权利要求
1.一种熔丝增材用的纳米颗粒填充镁合金丝材的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
1)铸锭挤压
将镁合金铸锭挤压成镁合金管材，挤压温度为300～450℃，然后对镁合金管材表面进行清洗;
2)浸泡处理
将镁合金管材浸入搅拌均匀包含纳米颗粒的无水乙醇悬浮液中，浸泡时间为5～20min，纳米颗粒吸附在镁合金管材表面和内腔;所述无水乙醇悬浮液中纳米颗粒质量分数为2.0～15.0wt.%;
3)烘干加热
浸泡后的镁合金管材在80～200℃下进行烘干处理，之后在300～400℃温度下保温30～50min;
4)连续挤压
保温处理后的镁合金管材进行连续挤压，连续挤压过程中挤压轮温度为320～500℃，挤压轮转速为0.8～5rpm，最后通过挤压模具挤出丝材;
5)整形定径
丝材进行整形定径处理，获得最终所需直径的纳米颗粒填充的镁合金成品丝材。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤1)中，所述镁合金管材外径为φ9.0～12.0mm，壁厚为1.5～3.5mm;优选的，镁合金管材外径为φ9.5～10mm，壁厚为2.0～2.5mm。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征是，步骤1)中，镁合金铸锭挤压比为9～16，挤压速率为0.5～3m/min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤2)中，所述包含纳米颗粒的无水乙醇悬浮液中纳米颗粒质量分数为4.0～10.0wt.%。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征是，步骤2)中，浸泡时间为8～12min。
6.如权利要求1或4或5所述的制备方法，其特征是，步骤2)中，所述纳米颗粒为TiB2、AlN、MgAl2O4、SiC、Al2O3中的任一种或几种，纳米颗粒粒径尺寸为200～800nm。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤3)中，烘干温度为120～180℃，烘干时间为10～30min。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤4)中，在连续挤压前将镁合金管材预热至250～400℃。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，步骤5)中，整形定径方法为刮削处理，刮削速度为0.5～4m/s。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及增材制造技术领域，具体涉及一种熔丝增材用的纳米颗粒填充镁合金丝材的制备方法。
背景技术
[0002]熔丝增材制造是一种以金属丝材为原料，采用电弧、等离子弧或电子束为热源，依据三维模型数据逐层熔化堆焊制造零部件的新兴技术，具有缩短制造周期、无模具近净成形、材料利用率高等优势，尤其适合镁合金等难塑性加工材料的零部件小批量制备。由于镁粉末化学性质活泼、存在燃爆风险，使得基于镁粉末的增材制造技术难以实现大规模应用。而基于镁丝材的熔丝增材制造技术具有更安全、低成本和高熔积效率优势，在实际工程化应用中更具可行性，尤其将在航天航空、军工领域轻量化镁合金大型构件成型技术发展趋势中扮演关键角色。
[0003]然而镁合金在熔丝增材堆焊过程中，由于镁的比热容小，且线性热膨胀系数较高，在热输入下易过热造成晶粒粗大，并产生较大热应力，易形成热裂纹等缺陷，导致熔丝增材镁合金普遍存在强度不足，塑性较差，影响了其在实际应用中的性能和寿命。
[0004]为解决以上问题，采用纳米颗粒填充的镁合金丝材作为原料，熔丝增材过程中引入适当纳米颗粒可有效改善镁合金凝固组织。填充的纳米颗粒可为镁合金凝固过程提供弥散均匀的晶粒异质形核位点，起到细化晶粒和优化晶界构造作用;同时，纳米颗粒还可以抑制堆焊过程热应力和变形，抑制组织内部裂纹缺陷形成和扩展，从而提高熔丝增材镁合金强塑性，消除性能各向异性，提高零部件使用寿命。
[0005]现有技术主要在合金熔炼环节将纳米颗粒加入，制备合金锭后通过挤压、多道次拉拔等塑性加工方式获得纳米颗粒填充的镁合金丝材。然而合金熔炼过程中纳米颗粒容易出现沉降、偏聚等非均匀分布问题，一方面沉降会造成合金锭中颗粒损失，削弱了纳米颗粒改善组织效果;另一方面偏聚在合金晶界处的纳米颗粒团簇是应力裂纹敏感源，进一步增加镁合金丝材多道次拉拔过程开裂以及断丝风险，导致生产效率低下，不利于镁丝材规模化制备，具有局限性。
[0006]中国专利CN117655340A公开了“一种适用于3D打印的纳米颗粒增强7075铝合金丝材及其制备方法”，将铝合金粉、纳米碳化钛粉混合处理，得到混合粉体;采用粉末冶金烧结方式获得纳米颗粒增强块体材料，再通过热挤压、拉拔获得纳米颗粒增强铝合金丝材。该技术工艺流程复杂，涉及粉末冶金烧结，其生产效率有限，不适合实际工业化生产。
[0007]故开发一种新的、简单高效的纳米颗粒填充镁合金丝材制备方法，克服在合金熔炼环节加入纳米颗粒所存在的问题，对于熔丝增材制造镁合金技术发展和应用，有着重要的推动意义。
发明内容
[0008]本发明的目的在于提供一种熔丝增材用的纳米颗粒填充镁合金丝材的制备方法，解决了现有技术纳米颗粒在镁合金中熔炼易沉降，且纳米颗粒填充后镁丝材制丝效率低下，难以规模化制备的问题;具有简单高效，可规模化生产优势，并可根据需求实现不同种类、不同含量纳米颗粒填充丝材的快速制备。
[0009]为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
[0010]一种熔丝增材用的纳米颗粒填充镁合金丝材的制备方法，包括如下步骤：
[0011]1)铸锭挤压
[0012]将镁合金铸锭挤压成镁合金管材，挤压温度为300～450℃，然后对镁合金管材表面进行清洗;
[0013]2)浸泡处理
[0014]将镁合金管材浸入搅拌均匀包含纳米颗粒的无水乙醇悬浮液中，浸泡时间为5～20min，纳米颗粒吸附在镁合金管材表面和内腔，所述无水乙醇悬浮液中纳米颗粒质量分数为2.0～15.0wt.%;
[0015]3)烘干加热
[0016]浸泡后的镁合金管材在80～200℃下进行烘干处理，之后在300～400℃温度下保温30～50min;
[0017]4)连续挤压
[0018]保温处理后的镁合金管材进行连续挤压，连续挤压过程中挤压轮温度为320～500℃，挤压轮转速为0.8～5rpm，最后通过挤压模具挤出丝材;
[0019]5)整形定径
[0020]丝材进行整形定径处理，获得最终所需直径的纳米颗粒填充的镁合金成品丝材。
[0021]优选的，步骤1)中，所述镁合金圆形管材外径为φ9.0～12.0mm，壁厚为1.5～3.5mm;优选的，镁合金圆形管材外径为φ9.5～10mm，壁厚为2.0～2.5mm。
[0022]优选的，步骤1)中，镁合金铸锭挤压比为9～16，挤压速率为0.5～3m/min。
[0023]优选的，步骤2)中，所述包含纳米颗粒的无水乙醇悬浮液中纳米颗粒质量分数为4.0～10.0wt.%。
[0024]优选的，步骤2)中，浸泡时间为8～12min。
[0025]优选的，步骤2)中，所述纳米颗粒为TiB2、AlN、MgAl2O4、SiC、Al2O3中的任一种或几种，纳米颗粒粒径尺寸为200～800nm。
[0026]优选的，步骤3)中，烘干温度为120～180℃，烘干时间为10～30min。
[0027]优选的，步骤4)中，在连续挤压前将镁合金管材预热至250～400℃。
[0028]优选的，步骤5)中，整形定径方法为刮削处理，刮削速度为0.5～4m/s。
[0029]本发明将镁合金铸锭挤压成镁合金管材，在包含纳米颗粒的无水乙醇悬浮液中浸泡的时候，可以让纳米颗粒均匀的附着在镁合金管材外壁和内腔上，经过后续挤压，纳米颗粒可以更加均匀的分散在镁合金组织内部，若在此处将镁合金铸锭挤压成实心的镁合金棒材，纳米颗粒就只能吸附在棒材外表面，没有办法吸附在内部，通过连续挤压也无法将纳米颗粒完全均匀的分散在组织内部。
[0030]获得的镁合金管材进行表面清洗，去除表面的油污和灰尘，使镁合金管材在无水乙醇悬浮液浸泡的过程中纳米颗粒可以很好的附着在镁合金管材表面。
[0031]镁合金管材浸入搅拌均匀包含纳米颗粒的无水乙醇悬浮液中，浸泡时间为5～20min，纳米颗粒吸附在镁合金管材外壁和内腔。所述包含纳米颗粒的无水乙醇悬浮液中纳米颗粒质量分数为2.0～15.0wt.%。纳米颗粒质量分数过少则无法起到增强作用，而纳米颗粒质量分数过多则会显著增加材料脆性，不利于工程化应用。
[0032]浸泡完成的镁合金管材在80～200℃下进行烘干处理，然后在300～400℃下保温30～50min，提高纳米颗粒在镁合金管材表面附着力。
[0033]通过连续挤压方式将镁合金管坯升温熔合并经充分剪切变形，控制挤压轮温度在320～500℃，挤压轮温度低于320℃镁合金塑性变形能力不足，会导致挤压“闷车”;挤压轮温度高于500℃，温度过高会导致挤出丝材表面热裂。在连续挤压过程中，可以通过调整挤压轮转速来控制挤压轮温度，经过长期实验研究，将挤压轮转速控制在0.8～5rpm范围内挤出丝材，整个过程中纳米颗粒与镁合金充分熔合，由表面物理吸附转变成紧密的冶金结合，并且在剧烈剪切变形作用下纳米颗粒弥散分布在镁合金丝材组织内。
[0034]与现有技术相比，本发明的有益效果：
[0035]本发明采用纳米颗粒-无水乙醇悬浮液浸泡方式将纳米颗粒均匀地吸附在镁合金管材外表面和内腔，再通过连续挤压方式将镁合金管坯升温熔合并经充分剪切变形，然后挤出丝材，整个过程中纳米颗粒与镁合金充分熔合，由表面物理吸附转变成紧密的冶金结合，并且在剧烈剪切变形作用下纳米颗粒弥散分布在镁合金丝材组织内，且无纳米颗粒损耗。
[0036]而现有技术在熔炼工序中添加纳米颗粒，易形成颗粒沉降、漂浮、偏聚等分布不均匀现象，从而削弱后续纳米颗粒改善熔丝增材镁合金组织和性能的作用。
[0037]本发明采用连续挤压直接成型镁丝材，相比拉拔过程的拉应力状态，镁合金在三向压应力状态下的挤压变形过程应力开裂敏感性更低;并且镁合金经挤压腔剪切变形及充分熔合后挤出，可获得晶粒细小的丝材组织，有效地提升了镁合金塑性，过程不易断丝，故可显著提升生产效率和成材率，适合实际工业化生产。由于填充的纳米颗粒多为硬脆陶瓷相，偏聚在合金晶界处形成应力裂纹敏感源，镁丝材拉拔过程易开裂甚至断丝，影响丝材生产效率，不利于规模化应用。
[0038]本发明可以依据实际需求灵活配制不同种类、含量的纳米颗粒-无水乙醇悬浮液，结合镁合金管材制备获得不同种类、含量纳米颗粒填充的镁合金丝材;而现有技术在熔炼过程中添加纳米颗粒，单炉次镁合金熔炼制备只能获得单一种类、含量纳米颗粒填充的镁合金丝材。本发明较现有技术有利于降低合金熔炼生产成本，并可同时兼顾小批量定制化需求以及单一成分规模化生产需求，更易于推广应用。
附图说明
[0039]图1为本发明实施例1制备的纳米颗粒填充AZ80镁合金丝材照片。
[0040]图2为本发明实施例1制备的纳米颗粒填充AZ80镁合金丝材横截面光学显微组织。
具体实施方式
[0041]下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明需保护的范围不限于下述的实施例。
[0042]实施例1
[0043]制备φ1.6mm直径规格的AlN纳米颗粒填充AZ80牌号(Mg-8Al-0.5Zn)镁合金丝材，具体制备步骤包括：
[0044]1)铸锭挤压：将AZ80牌号镁合金铸锭挤压成外径为φ9.5mm，壁厚为2.0mm的镁合金圆形管材;挤压温度为380℃，挤压比为10，挤压速率为0.5m/min;然后对管材表面油污和灰尘进行清洗;
[0045]2)浸泡处理：将镁合金圆形管材浸入搅拌均匀包含AlN纳米颗粒的无水乙醇悬浮液中，浸泡时间为20min，纳米颗粒吸附在镁合金管材表面和内腔;所述无水乙醇悬浮液中纳米颗粒质量分数为15.0wt.%，AlN纳米颗粒尺寸为500～800nm;
[0046]3)烘干加热：浸泡后的镁合金圆形管材在200℃下进行烘干处理，烘干时间为10min，之后在350℃温度下保温40min，提高纳米颗粒在镁合金管材表面附着力;
[0047]4)连续挤压：将保温后的镁合金管材预热至350℃，然后将管材持续往连续挤压机中喂料，管材进入挤压轮槽后，由旋转的挤压轮驱动镁合金管材沿挤压腔前进，在到达堵头后通过摩擦作用升温融合并充分剪切变形，最后通过挤压模具挤出丝材;连续挤压过程挤压轮转速保持在2.5～3rpm，挤压轮温度维持在400～440℃;
[0048]5)整形定径：获得的丝材进行刮削处理，刮削速度为0.5～1m/s。最终获得φ1.6mm直径规格的AlN纳米颗粒填充AZ80牌号镁合金成品丝材，如图1所示。
[0049]将所得的AlN镁合金丝材进行断面光学显微组织分析，如图2所示，AlN纳米颗粒弥散分布在镁合金晶粒内和晶界处，无偏聚团簇情况出现。
[0050]实施例2
[0051]制备φ1.0mm直径规格的MgAl2O4纳米颗粒填充AZ31牌号(Mg-3Al-1Zn)镁合金丝材，具体制备步骤包括：
[0052]1)铸锭挤压：将AZ31牌号镁合金铸锭挤压成外径为φ9.0mm，壁厚为1.5mm的镁合金圆形管材;挤压温度为300℃，挤压比为16，挤压速率为3m/min;然后对管材表面油污和灰尘进行清洗;
[0053]2)浸泡处理：将镁合金圆形管材浸入搅拌均匀包含MgAl2O4纳米颗粒的无水乙醇悬浮液中，浸泡时间为15min，纳米颗粒吸附在镁合金管材表面和内腔;所述无水乙醇悬浮液中MgAl2O4纳米颗粒质量分数为12.0wt.%，MgAl2O4纳米颗粒尺寸为200～400nm;
[0054]3)烘干加热：将浸泡后的镁合金管材在160℃下进行烘干处理，烘干时间为15min;之后在300℃温度下保温50min，提高纳米颗粒在镁合金管材表面附着力;
[0055]4)连续挤压：将保温后的镁合金管材预热至250℃，然后将管材持续往连续挤压机中喂料，管材进入挤压轮槽后，由旋转的挤压轮驱动镁合金管材沿挤压腔前进，在到达堵头后通过摩擦作用升温融合并充分剪切变形，最后通过挤压模具挤出丝材;连续挤压过程挤压轮转速保持在0.8～1.5rpm，挤压轮温度维持在320～350℃;
[0056]5)整形定径：获得的丝材进行刮削处理，刮削速度为3～4m/s。最终获得φ1.0mm直径规格的MgAl2O4纳米颗粒填充AZ31牌号镁合金成品丝材。
[0057]实施例3
[0058]制备φ1.2mm直径规格的SiC纳米颗粒填充AZ61牌号(Mg-6Al-1Zn)镁合金丝材，具体制备步骤包括：
[0059]1)铸锭挤压：将AZ61牌号镁合金铸锭挤压成外径为φ10.0mm，壁厚为2.5mm的镁合金圆形管材;挤压温度为360℃，挤压比为9，挤压速率为2m/min;然后对管材表面油污和灰尘进行清洗;
[0060]2)浸泡处理：将镁合金圆形管材浸入搅拌均匀包含SiC纳米颗粒的无水乙醇悬浮液中，浸泡时间为5min，纳米颗粒吸附在镁合金管材表面和内腔，所述无水乙醇悬浮液中SiC纳米颗粒质量分数为2.0wt.%，SiC纳米颗粒尺寸为200～400nm;
[0061]3)烘干加热：将浸泡后的镁合金管材在80℃下进行烘干处理，烘干时间为30min;之后在340℃温度下保温45min，提高纳米颗粒在镁合金管材表面附着力;
[0062]4)连续挤压：保温处理后的镁合金管材预热至300℃，然后将管材持续往连续挤压机中喂料，管材进入挤压轮槽后，由旋转的挤压轮驱动镁合金管材沿挤压腔前进，在到达堵头后通过摩擦作用升温融合并充分剪切变形，最后通过挤压模具挤出丝材;连续挤压过程挤压轮转速保持在2～2.5rpm，挤压轮温度维持在350～380℃;
[0063]5)整形定径：获得的丝材进行刮削处理，刮削速度为1.5～2m/s。最终获得φ1.2mm直径规格的SiC纳米颗粒填充AZ61牌号镁合金成品丝材。
[0064]实施例4
[0065]制备φ2.0mm直径规格的Al2O3纳米颗粒填充VW63牌号(Mg-6Gd-4Y-0.3Zr)镁合金丝材，具体制备步骤包括：
[0066]1)铸锭挤压：将VW63牌号镁合金铸锭挤压成外径为φ11.0mm，壁厚为3.0mm的镁合金圆形管材;挤压温度为420℃，挤压比为12，挤压速率为1.5m/min;然后对管材表面油污和灰尘进行清洗;
[0067]2)浸泡处理：将镁合金圆形管材浸入搅拌均匀包含Al2O3纳米颗粒的无水乙醇悬浮液中，浸泡时间为10min，纳米颗粒吸附在镁合金管材表面和内腔;所述无水乙醇悬浮液中Al2O3纳米颗粒质量分数为4.0wt.%，Al2O3纳米颗粒尺寸为450～600nm;
[0068]3)烘干加热：将步骤b)浸泡完的镁合金管材在120℃下进行烘干处理，烘干时间为25min;之后在380℃温度下保温35min，提高纳米颗粒在镁合金管材表面附着力;
[0069]4)连续挤压：将步骤c)处理后的镁合金管材预热至380℃，然后将管材持续往连续挤压机中喂料，管材进入挤压轮槽后，由旋转的挤压轮驱动镁合金管材沿挤压腔前进，在到达堵头后通过摩擦作用升温融合并充分剪切变形，最后通过挤压模具挤出丝材;连续挤压过程挤压轮转速保持在3.5～4.0rpm，挤压轮温度维持在430～460℃;
[0070]5)整形定径：将步骤d)获得的丝材进行刮削处理，刮削速度为2.5～3m/s。最终获得φ2.0mm直径规格的Al2O3纳米颗粒填充VW63牌号镁合金成品丝材。
[0071]实施例5
[0072]制备φ2.4mm直径规格的TiB2纳米颗粒填充VW94M牌号(Mg-9Gd-4Y-1Zn-0.6Zr)镁合金丝材，具体制备步骤包括：
[0073]1)铸锭挤压：将VW94M牌号镁合金铸锭挤压成外径为φ12.0mm，壁厚为3.5mm的镁合金圆形管材;挤压温度为450℃，挤压比为14，挤压速率为2m/min;然后对管材表面油污和灰尘进行清洗;
[0074]2)浸泡处理：将镁合金圆形管材浸入搅拌均匀包含TiB2纳米颗粒的无水乙醇悬浮液中，浸泡时间为14min，纳米颗粒吸附在镁合金管材表面和内腔;所述无水乙醇悬浮液中TiB2纳米颗粒质量分数为8.0wt.%，TiB2纳米颗粒尺寸为400～700nm;
[0075]3)烘干加热：将步骤b)浸泡完的镁合金管材在180℃下进行烘干处理，烘干时间为20min;然后将温度提升至400℃继续保温30min，提高纳米颗粒在镁合金管材表面附着力;
[0076]4)连续挤压：将步骤c)处理后的镁合金管材预热至400℃，然后将管材持续往连续挤压机中喂料，管材进入挤压轮槽后，由旋转的挤压轮驱动镁合金管材沿挤压腔前进，在到达堵头后通过摩擦作用升温融合并充分剪切变形，最后通过挤压模具挤出丝材;连续挤压过程挤压轮转速保持在4.5～5.0rpm，挤压轮温度维持在450～500℃;
[0077]5)整形定径：将步骤d)获得的丝材进行刮削处理，刮削速度为3.5～4.0m/s。最终获得φ2.4mm直径规格的TiB2纳米颗粒填充VW94M牌号镁合金成品丝材。
说明书附图(2)
