权利要求
1.一种钕铁硼废料中有价金属综合回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将钕铁硼废料破碎、研磨至粒径≤200目，得到废料粉末。废料粉末经200～1000℃氧化焙烧预处理得到钕铁硼氧化物;
2)将步骤1)中所得氧化焙烧料与助剂混合，在空气气氛下进行硫酸化焙烧处理，得到硫酸化焙烧产物;
3)将步骤2)中所得硫酸化焙烧产物加入水溶液中浸出，在50℃～90℃温度下搅拌反应，反应后物料经过滤或离心分离，得到含稀土浸出液和含铁废渣;
4)将步骤3)中所得含稀土浸出液与沉淀剂混合搅拌，在50℃～90℃温度下反应，反应后物料经过滤或离心分离，得到稀土沉淀物;所得稀土沉淀物经高温焙烧得到稀土氧化物;
5)将步骤3)中所得含铁废渣与硫酸溶液反应，二次浸出得到含铁溶液;
6)将步骤5)中所得含铁溶液进行深度除杂，然后向溶液中加入磷酸二氢铵或磷酸，调节溶液温度、pH，沉淀反应得到磷酸铁水合物;
2.根据权利要求1所述的钕铁硼废料中有价金属综合回收的方法，其特征在于，所述步骤1)中，钕铁硼废料氧化焙烧温度为200℃～1000℃，特别地，氧化焙烧的温度为400℃～650℃。
3.根据权利要求1所述的钕铁硼废料中有价金属综合回收的方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述助剂选自硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸铁、硫酸亚铁、浓硫酸中的一种或几种;所述氧化焙烧料：助剂的质量比为1:(1～10)，焙烧温度为400～1000℃，焙烧时间为2～10h。
4.根据权利要求1所述的钕铁硼废料中有价金属综合回收的方法，其特征在于，所述步骤4)中，所述沉淀剂为草酸、氨水、氢氧化钠中的一种或几种;所述沉淀剂的浓度为0.5～5mol/L;所述高温焙烧温度为700～1000℃，时间为1～6h。
5.根据权利要求1所述的钕铁硼废料中有价金属综合回收的方法，其特征在于，所述步骤5)中，所述含铁废渣与硫酸的固液比为1:5～10，硫酸的浓度为1.0～8.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的钕铁硼废料中有价金属综合回收的方法，其特征在于，所述步骤6)中，所述磷酸铁水合物的沉淀pH为1.5～2.5，温度为70～100℃。
7.根据权利要求1所述的钕铁硼废料中有价金属综合回收的方法，其特征在于，所述步骤7)中，所述碳酸锂：无水磷酸铁的摩尔比为1～1.08:1，碳源的质量为碳酸锂和无水磷酸铁总质量的10%～30%;所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、环糊精、壳聚糖中的一种或几种;所述高温烧结温度为600～800℃，时间为5～15h。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于稀土材料回收及资源综合利用技术领域，具体涉及一种钕铁硼废料中有价金属综合回收的方法。
背景技术
[0002]钕铁硼(NdFeB)永磁材料因其高磁能积、高矫顽力和高磁感应强度等优异性能，被广泛应用于电动机、风力发电机及电子消费品中。随着工业发展，稀土材料需求量逐年增加，而钕铁硼废料(如退役电机转子、报废硬盘驱动器磁体等)日益增多，其中含有大量稀土元素(Nd、Pr、Dy等)和铁元素。若直接废弃不仅造成资源浪费，还会污染生态环境。目前，已公开多种废旧NdFeB回收技术。其中基于火法冶炼的渣金分离法能够达到稀土金属与铁的分离，但工艺能耗较高，稀土回收率较低且会造成二次污染。盐酸优溶法相比盐酸全溶法可以选择性溶解稀土元素，降低酸用量，但存在工艺控制要求高，设备要求严苛，残余铁渣量大等问题
[0003]现有钕铁硼废料回收工艺普遍存在稀土回收率低、酸碱消耗量较大、铁渣利用率低等问题，难以满足资源高效利用和绿色环保的要求。因此，开发一种能实现稀土选择性分离、提高稀土回收率并同步实现铁元素高价值化利用的回收方法，具有重要的经济和环境意义。
发明内容
[0004]本发明为解决上述技术问题，提出一种钕铁硼废料中有价金属综合回收的方法。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
[0006]本发明提供一种钕铁硼废料中有价金属综合回收的方法，包括以下步骤：
[0007]1)将钕铁硼废料破碎、研磨至粒径≤200目，得到废料粉末。废料粉末经200～1000℃氧化焙烧预处理得到钕铁硼氧化物;
[0008]2)将步骤1)中所得氧化焙烧料与助剂混合，在空气气氛下进行硫酸化焙烧处理，得到硫酸化焙烧产物;
[0009]3)将步骤2)中所得硫酸化焙烧产物加入水溶液中浸出，在50℃～90℃温度下搅拌反应，反应后物料经过滤或离心分离，得到含稀土浸出液和含铁废渣;
[0010]4)将步骤3)中所得含稀土浸出液与沉淀剂混合搅拌，在50℃～90℃温度下反应，反应后物料经过滤或离心分离，得到稀土沉淀物;所得稀土沉淀物经高温焙烧得到稀土氧化物;
[0011]5)将步骤3)中所得含铁废渣与硫酸溶液反应，二次浸出得到含铁溶液;
[0012]6)将步骤5)中所得含铁溶液除杂后，向溶液中加入磷酸或磷酸二氢铵，调节溶液温度、pH，沉淀反应得到磷酸铁水合物;
[0013]7)将步骤6)中所得磷酸铁水合物在400～600℃加热1～5h得到无水磷酸铁前驱体。碳酸锂与无水磷酸铁前驱体、碳源球磨处理，球磨后混合物料在惰性气氛下高温烧结得到磷酸铁锂正极材料。
[0014]进一步的，所述步骤1)中，钕铁硼废料氧化焙烧温度为200℃～1000℃，特别地，氧化焙烧的温度为400℃～650℃。
[0015]进一步的，所述步骤2)中，所述助剂选自硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸铁、硫酸亚铁、浓硫酸中的一种或几种;所述氧化焙烧料：助剂的质量比为1:(1～10)，焙烧温度为400～1000℃，焙烧时间为2～10h。
[0016]进一步的，所述步骤4)中，所述沉淀剂为草酸、氨水、氢氧化钠中的一种或几种;所述沉淀剂的浓度为0.5～5mol/L;所述高温焙烧温度为700～1000℃，时间为1～6h。
[0017]进一步的，所述步骤5)中，所述含铁废渣与硫酸的固液比为1:5～10，硫酸的浓度为1.0～8.0mol/L。
[0018]进一步的，所述步骤6)中，所述磷酸铁水合物的沉淀pH为1.5～2.5，温度为70～100℃。
[0019]进一步的，所述步骤7)中，所述碳酸锂：无水磷酸铁的摩尔比为1～1.08:1，碳源的质量为碳酸锂和无水磷酸铁总质量的10%～30%;所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、环糊精、壳聚糖中的一种或几种;所述高温烧结温度为600～800℃，时间为5～15h。
[0020]本发明的有益效果
[0021]本发明在氧化焙烧过程中，通过调控氧化焙烧温度，避免氧化焙烧过程中难溶NdFeO3相的形成。在随后的硫酸化焙烧过程中通过调控焙烧温度及助剂用量来促进钕铁硼废料中稀土元素的硫酸盐转化。经水浸处理，对稀土与铁元素进行高效选择性分离。水浸分离后稀土浸出液经除杂、沉淀、高温焙烧得到稀土氧化物;含铁废渣经二次酸浸、除杂、沉淀得到磷酸铁前驱体，进一步制备锂离子电池磷酸铁锂正极材料。本发明的工艺绿色安全、简便高效，对钕铁硼废料中主要有价金属进行综合回收，从而实现废料的资源化回收及高值化利用。
附图说明
[0022]图1为本发明实施例1中稀土氧化物的X射线衍射图谱。
[0023]图2为本发明实施例1中稀土氧化物的扫描电镜图。
[0024]图3为本发明实施例1中磷酸铁锂正极材料的X射线衍射图谱。
[0025]图4为本发明实施例1中磷酸铁锂正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
[0026]以下通过具体实施例详细对本发明进行说明。
[0027]实施例1
[0028]本实施例提供一种钕铁硼废料中有价金属综合回收的方法，所述方法包括以下步骤：
[0029](1)取5g破碎至200目的钕铁硼废料在马弗炉中600℃焙烧处理4h得到氧化焙烧料。氧化焙烧料和16g硫酸铵((NH4)2SO4)混合均匀后放入马弗炉中，空气气氛下750℃焙烧处理4h得到硫酸化焙烧产物。将硫酸化焙烧产物加入200mL去离子水中，60℃搅拌反应1h，过滤分离得到稀土浸出液和含铁废渣。
[0030](2)向稀土浸出液中加入1mol/L草酸溶液，沉淀得到稀土草酸化合物。稀土草酸化合物烘干后，在马弗炉中850℃焙烧4h得到稀土氧化物，其XRD图谱及SEM图分别如图1、2所示。
[0031](3)将含铁废渣加入2mol/L硫酸溶液中，80℃搅拌加热反应4h，过滤后得到铁浸出液。向铁浸出液中加入磷酸二氢铵溶液，调节pH=2.0，90℃反应4h得到磷酸铁浆料，浆料经水洗过滤后干燥得到磷酸铁水合物。
[0032](4)磷酸铁水合物在马弗炉中550℃焙烧4h得到无水磷酸铁前驱体。无水磷酸铁前驱体与碳酸锂、葡萄糖按摩尔比配料，400转/分钟球磨处理4h，球磨料在氩气气氛下700℃烧结10h得到磷酸铁锂正极材料，纯度为99.8%，其XRD图谱及SEM图分别如图3、4所示。
[0033]实施例2
[0034]本实施例提供一种钕铁硼废料中有价金属综合回收的方法，所述方法包括以下步骤：
[0035](1)取5g破碎至200目的钕铁硼废料在马弗炉中600℃焙烧处理4h得到氧化焙烧料。氧化焙烧料和20g硫酸铁(Fe2(SO4)3)混合均匀后放入马弗炉中，空气气氛下750℃焙烧处理4h得到硫酸化焙烧产物。将硫酸化焙烧产物加入200mL去离子水中，60℃搅拌反应1h，过滤分离得到稀土浸出液和含铁废渣。
[0036](2)向稀土浸出液中加入1mol/L草酸溶液，沉淀得到稀土草酸化合物。稀土草酸化合物烘干后，在马弗炉中850℃焙烧4h得到稀土氧化物。
[0037](3)将含铁废渣加入2mol/L硫酸溶液中，80℃搅拌加热反应4h，过滤后得到铁浸出液。向铁浸出液中加入磷酸二氢铵溶液，调节pH=2.1，95℃反应3h得到磷酸铁浆料，浆料经水洗过滤后干燥得到磷酸铁水合物。
[0038](4)磷酸铁水合物在马弗炉中550℃焙烧4h得到无水磷酸铁前驱体。无水磷酸铁前驱体与碳酸锂、葡萄糖按摩尔比配料，400转/分钟球磨处理4h，球磨料在氩气气氛下650℃烧结10h得到磷酸铁锂正极材料。
[0039]实施例3
[0040]本实施例提供一种钕铁硼废料中有价金属综合回收的方法，所述方法包括以下步骤：
[0041](1)取5g破碎至200目的钕铁硼废料在马弗炉中600℃焙烧处理4h得到氧化焙烧料。氧化焙烧料和16g硫酸铵((NH4)2SO4)混合均匀后放入马弗炉中，空气气氛下750℃焙烧处理4h得到硫酸化焙烧产物。将硫酸化焙烧产物加入200mL去离子水中，60℃搅拌反应1h，过滤分离得到稀土浸出液和含铁废渣。
[0042](2)向稀土浸出液中加入1mol/L氨水溶液，沉淀得到稀土氢氧化物。稀土氢氧化物烘干后，在马弗炉中800℃焙烧4h得到稀土氧化物。
[0043](3)将含铁废渣加入6mol/L硫酸溶液中，90℃搅拌加热反应4h，过滤后得到铁浸出液。向铁浸出液中加入磷酸二氢铵溶液，调节pH=2，90℃反应5h得到磷酸铁浆料，浆料经水洗过滤后干燥得到磷酸铁水合物。
[0044](4)磷酸铁水合物在马弗炉中550℃焙烧4h得到无水磷酸铁前驱体。无水磷酸铁前驱体与碳酸锂、葡萄糖按摩尔比配料，400转/分钟球磨处理4h，球磨料在氩气气氛下700℃烧结10h得到磷酸铁锂正极材料。
[0045]对比例1
[0046](1)取5g破碎至200目的钕铁硼废料在马弗炉中800℃焙烧处理2h得到氧化焙烧料。将氧化焙烧料加入6mol/L硫酸溶液中，90℃搅拌加热反应6h，过滤后得到浸出液及浸出渣。
[0047](2)向稀土浸出液中加入1mol/L草酸溶液，沉淀得到稀土草酸化合物。稀土草酸化合物烘干后，在马弗炉中850℃焙烧4h得到稀土氧化物。
[0048](3)将含铁废渣加入2mol/L硫酸溶液中，80℃搅拌加热反应4h，过滤后得到铁浸出液。向铁浸出液中加入磷酸二氢铵溶液，调节pH=2，90℃反应4h得到磷酸铁浆料，浆料经水洗过滤后干燥得到磷酸铁水合物。
[0049](4)磷酸铁水合物在马弗炉中550℃焙烧4h得到无水磷酸铁前驱体。无水磷酸铁前驱体与碳酸锂、葡萄糖按摩尔比配料，400转/分钟球磨处理4h，球磨料在氩气气氛下700℃烧结10h得到磷酸铁锂正极材料。
[0050]根据实施例1和对比例1提供的方法，钕铁硼废料中稀土回收率分别为96.4%和89.2%，实施例1中含铁废渣量远少于对比例1。本发明的精准氧化焙烧与硫酸化转型焙烧工艺可以选择性分离钕铁硼废料中的稀土与铁元素，后处理工艺可以分别产出稀土氧化物和锂离子电池磷酸铁锂正极材料。综上，本发明提供一种钕铁硼废料中有价金属综合回收的方法，实现了钕铁硼废料中稀土高效回收与铁元素高价值化利用，资源利用率显著提升，环境成本大幅降低。
[0051]最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
说明书附图(4)
