权利要求
1.一种铅阳极泥和赤泥联合处理回收锑碲的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将铅阳极泥干燥后置于反应装置内真空蒸馏反应，得到砷锑挥发物和铅铋合金;
(2)向步骤(1)所得砷锑挥发物中加入赤泥形成固体混合物，再向固体混合物中加水形成固液混合物，对固液混合物进行搅拌恒温浸出，过滤恒温浸出后的固液混合物，得到砷锑滤渣和含碲滤液;
(3)向步骤(2)所得含碲滤液中加入碱，使含碲滤液产生沉淀，对沉淀进行过滤得到固体二氧化碲;
(4)将步骤(2)所得砷锑滤渣置于反应装置内真空蒸馏反应，得到三氧化二锑和固砷残留物。
2.根据权利要求1所述铅阳极泥和赤泥联合处理回收锑碲的方法，其特征在于，所述步骤(1)中干燥的条件为：在50~120℃下干燥180~720min。
3.根据权利要求1所述铅阳极泥和赤泥联合处理回收锑碲的方法，其特征在于，所述步骤(1)中真空蒸馏的条件为：在真空度为1~80Pa下，以400~1000℃的温度，蒸馏90~240min。
4.根据权利要求1所述铅阳极泥和赤泥联合处理回收锑碲的方法，其特征在于，所述步骤(2)中按砷锑挥发物和赤泥质量比为1:0.2~0.6的比例将赤泥加入到砷锑挥发物中;所述固液混合物中固体混合物的含量为0.2~0.5g/mL。
5.根据权利要求1所述铅阳极泥和赤泥联合处理回收锑碲的方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌的条件为：300~600rpm;恒温浸出的条件为：在40~90℃下浸出120~300min。
6.根据权利要求1所述铅阳极泥和赤泥联合处理回收锑碲的方法，其特征在于，所述步骤(3)含碲滤液中碱的添加量为0.03~0.3g/mL。
7.根据权利要求1所述铅阳极泥和赤泥联合处理回收锑碲的方法，其特征在于，所述步骤(4)中真空蒸馏的条件为：在真空度为1~30Pa下，以200~600℃的温度，蒸馏30~180min。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及一种铅阳极泥和赤泥联合处理回收锑碲的方法，属于二次资源回收与循环利用技术领域。
背景技术
[0002]铅阳极泥是粗铅电解精炼过程产生的阳极泥，其产量为铅产量的1.2~2.0%，2024年中国铅产量为763.7万吨，将产生9.16~15.27万吨铅阳极泥。铅阳极泥的综合回收方法主要有以火法为主的高温熔炼-氧化吹炼-多级精炼工艺和以湿法为主的预氧化-多段浸出-还原工艺。火法处理工艺每回收1吨银会产生大约400吨高砷锑烟尘，砷锑性质相似，极难分离，致使锑回收率低且环境风险高;同时回收的稀贵金属金、银、碲中夹杂高，金属回收利用率低。湿法工艺涉及的化学反应繁多，砷、锑的氧化率不高，产出多种重金属废渣、废液，难以无害化处置，环境污染严重。两者存在工艺复杂、环境问题突出、资源利用率低、能源消耗高的共性问题，严重制约了铅阳极泥中各种有价金属的清洁高效分离提取。因此，亟需开发一种清洁高效处理铅阳极泥提取战略金属的方法，实现铅阳极泥中砷的无害化处理及战略金属材料的安全供给。
[0003]赤泥是氧化铝工业过程中产生的成分复杂的固体废弃物，也是有色金属行业排放量最大的冶炼废渣。生产1吨氧化铝约排放1.0~2.0吨赤泥，2024年我国新增的赤泥余约1.15亿吨，累积堆存量超15亿吨，新增的赤泥综合利用率不足13%。外排赤泥以筑坝堆存为主，筑坝堆存不仅占用了大量的土地资源，而且耗费了巨额的堆场建设、维护费用。堆存过程中废液极易发生渗透，污染土壤、地表及地下水体。新堆存赤泥表层形成的粉尘会污染大气，对堆场周边生态环境造成严重危害。赤泥成分复杂，包含铁、钙、硅氧化物，在回收利用过程中不同成分间会存在干扰作用，导致赤泥回收利用的技术难度大大增加，如何采用恰当的回收处理方式实现赤泥的回收利用已成为国内外氧化铝工业面临的紧迫任务之一。
[0004]因此，开发一种能够协同处理多种冶金固废、回收有价金属的新方法，具有重要现实意义。利用铅阳极泥、赤泥间的协同作用，并通过制备工艺条件的调控，既可清洁回收铅阳极泥中的碲、锑，简化分离流程，提高资源利用率，又能降低赤泥带来的环境风险，实现赤泥的回收利用。这不仅是铅冶金和铝工业发展的迫切需求，也为行业绿色转型提供了关键技术支撑。
发明内容
[0005]本发明的目的在于提供一种铅阳极泥和赤泥联合处理回收锑碲的方法，具体包括以下步骤：
(1)将铅阳极泥干燥后置于反应装置(优选真空炉作为反应装置)内真空蒸馏反应，得到砷锑挥发物和铅铋合金。
[0006](2)向步骤(1)所得砷锑挥发物中加入赤泥形成固体混合物，再向固体混合物中加水形成固液混合物，对固液混合物进行搅拌恒温浸出，过滤恒温浸出后的固液混合物，得到砷锑滤渣和含碲滤液。
[0007](3)向步骤(2)所得含碲滤液中加入碱(优选氢氧化钠)，使含碲滤液产生沉淀，对沉淀进行过滤得到固体二氧化碲。
[0008](4)将步骤(2)所得砷锑滤渣置于反应装置(优选真空炉作为反应装置)内真空蒸馏反应，得到三氧化二锑和固砷残留物。
[0009]优选的，所述步骤(1)中干燥的条件为：在50~120℃下干燥180~720min。
[0010]优选的，所述步骤(1)中真空蒸馏的条件为：在真空度为1~80Pa下，以400~1000℃的温度，蒸馏90~240min。
[0011]优选的，所述步骤(2)中按砷锑挥发物和赤泥质量比为1:0.2~0.6的比例将赤泥加入到砷锑挥发物中;所述固液混合物中固体混合物的含量为0.2~0.5g/mL。
[0012]优选的，所述步骤(2)中搅拌的条件为：300~600rpm;恒温浸出的条件为：在40~90℃下浸出120~300min。
[0013]优选的，所述步骤(3)含碲滤液中碱的添加量为0.03~0.3g/mL。
[0014]优选的，所述步骤(4)中真空蒸馏的条件为：在真空度为1~30Pa下，以200~600℃的温度，蒸馏30~180min。
[0015]本发明的有益效果：
本发明通过原料选取和制备工艺(如真空蒸馏、恒温浸出)调控的协同作用，克服技术障碍，实现了成分复杂的赤泥再利用，使赤泥与铅阳极泥联合作用将铅阳极泥中碲锑以二氧化碲、三氧化二锑形式分离回收，砷以稳定的砷铁化合物形式固化开路;其中碲的直收率>92%，二氧化碲含量>82%，锑的直收率>95%，三氧化二锑含量>90%。显著提高了碲锑的直收率、减少试剂消耗、实现无害化固砷。
附图说明
[0016]图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
[0017]为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0018]本发明实施例及对比例中，未做特别说明的化学试剂，均采用市售分析纯进行实验。
[0019]本发明实施例和对比例所用铅阳极泥为某铅冶炼厂铅电解精炼系统产出，成分如表1所示;赤泥为某氧化铝厂生产氧化铝工艺所产生，成分如表2所示;本发明的工艺流程图如图1所示。
[0020]表1
表2
实施例1
一种铅阳极泥和赤泥联合处理回收锑碲的方法，具体包括以下步骤：
(1)将新鲜铅阳极泥置于鼓风干燥箱中在50℃干燥720min，将干燥后的铅阳极泥置于真空炉中，在真空度为30Pa下，以900℃的温度，蒸馏反应90min，得到砷锑挥发物和铅铋合金。
[0021](2)按砷锑挥发物和赤泥质量比为1:0.25的比例将赤泥加入到砷锑挥发物中形成固体混合物，再向固体混合物中添加去离子水，形成固体混合物含量为0.4g/mL的固液混合物，在300rpm下以80℃的浸出温度浸出150min，过滤恒温浸出后的固液混合物，得到砷锑滤渣和含碲滤液。
[0022](3)向步骤(2)所得含碲滤液中加入氢氧化钠，使含碲滤液产生沉淀(含碲滤液中碱的添加量为0.05g/mL)，对沉淀进行过滤得到固体二氧化碲。
[0023](4)将步骤(2)所得砷锑滤渣置于真空炉中，在真空度为3Pa下，以260℃的温度，蒸馏反应180min，得到三氧化二锑和固砷残留物。
[0024]对二氧化碲和三氧化二锑进行XRF测试检测碲锑氧化物含量，并依据最终产物二氧化碲和三氧化二锑中碲锑的质量与铅阳极泥中碲锑质量之比计算碲锑直收率。经计算得出，本实施例回收处理后的产物中二氧化碲含量为86.55%，碲直收率为92.54%，三氧化二锑含量为92.35%，锑直收率为96.83%;本实施例的碲、锑含量及回收率较高，这是由于本实施例利用铅阳极泥、赤泥间的协同作用，并通过制备工艺条件的调控，达到了铅阳极泥和成分复杂的赤泥联合作用高效特异性回收锑碲的目的。
[0025]实施例2
一种铅阳极泥和赤泥联合处理回收锑碲的方法，具体包括以下步骤：
(1)将新鲜铅阳极泥置于鼓风干燥箱中在120℃干燥180min，将干燥后的铅阳极泥置于真空炉中，在真空度为80Pa下，以400℃的温度，蒸馏反应240min，得到砷锑挥发物和铅铋合金。
[0026](2)按砷锑挥发物和赤泥质量比为1:0.4的比例将赤泥加入到砷锑挥发物中形成固体混合物，再向固体混合物中添加去离子水，形成固体混合物含量为0.33g/mL的固液混合物，在550rpm下以40℃的浸出温度浸出300min，过滤恒温浸出后的固液混合物，得到砷锑滤渣和含碲滤液。
[0027](3)向步骤(2)所得含碲滤液中加入氢氧化钠，使含碲滤液产生沉淀(含碲滤液中碱的添加量为0.03g/mL)，对沉淀进行过滤得到固体二氧化碲。
[0028](4)将步骤(2)所得砷锑滤渣置于真空炉中，在真空度为30Pa下，以600℃的温度，蒸馏反应30min，得到三氧化二锑和固砷残留物。
[0029]对本实施例回收处理后的产物采用与实施例1相同的测试方法进行碲、锑含量及回收率测试，经测试得出本实施例回收处理后的产物中二氧化碲含量为82.34%，碲直收率为96.12%，三氧化二锑含量为90.33%，锑直收率为97.48%;本实施例的碲、锑含量及回收率较高，这是由于本实施例利用铅阳极泥、赤泥间的协同作用，并通过制备工艺条件的调控，达到了铅阳极泥和成分复杂的赤泥联合作用高效特异性回收锑碲的目的。
[0030]实施例3
一种铅阳极泥和赤泥联合处理回收锑碲的方法，具体包括以下步骤：
(1)将新鲜铅阳极泥置于鼓风干燥箱中在90℃干燥540min，将干燥后的铅阳极泥置于真空炉中，在真空度为3Pa下，以700℃的温度，蒸馏反应120min，得到砷锑挥发物和铅铋合金。
[0031](2)按砷锑挥发物和赤泥质量比为1:0.6的比例将赤泥加入到砷锑挥发物中形成固体混合物，再向固体混合物中添加去离子水，形成固体混合物含量为0.2g/mL的固液混合物，在400rpm下以65℃的浸出温度浸出200min，过滤恒温浸出后的固液混合物，得到砷锑滤渣和含碲滤液。
[0032](3)向步骤(2)所得含碲滤液中加入氢氧化钠，使含碲滤液产生沉淀(含碲滤液中碱的添加量为0.2g/mL)，对沉淀进行过滤得到固体二氧化碲。
[0033](4)将步骤(2)所得砷锑滤渣置于真空炉中，在真空度为10Pa下，以400℃的温度，蒸馏反应120min，得到三氧化二锑和固砷残留物。
[0034]对本实施例回收处理后的产物采用与实施例1相同的测试方法进行碲、锑含量及回收率测试，经测试得出本实施例回收处理后的产物中二氧化碲含量为85.68%，碲直收率为95.86%，三氧化二锑含量为91.58%，锑直收率为95.89%;本实施例的碲、锑含量及回收率较高，这是由于本实施例利用铅阳极泥、赤泥间的协同作用，并通过制备工艺条件的调控，达到了铅阳极泥和成分复杂的赤泥联合作用高效特异性回收锑碲的目的。
[0035]实施例4
一种铅阳极泥和赤泥联合处理回收锑碲的方法，具体包括以下步骤：
(1)将新鲜铅阳极泥置于鼓风干燥箱中在50℃干燥720min，将干燥后的铅阳极泥置于真空炉中，在真空度为1Pa下，以1000℃的温度，蒸馏反应90min，得到砷锑挥发物和铅铋合金。
[0036](2)按砷锑挥发物和赤泥质量比为1:0.2的比例将赤泥加入到砷锑挥发物中形成固体混合物，再向固体混合物中添加去离子水，形成固体混合物含量为0.5g/mL的固液混合物，在600rpm下以90℃的浸出温度浸出120min，过滤恒温浸出后的固液混合物，得到砷锑滤渣和含碲滤液。
[0037](3)向步骤(2)所得含碲滤液中加入氢氧化钠，使含碲滤液产生沉淀(含碲滤液中碱的添加量为0.3g/mL)，对沉淀进行过滤得到固体二氧化碲。
[0038](4)将步骤(2)所得砷锑滤渣置于真空炉中，在真空度为1Pa下，以200℃的温度，蒸馏反应180min，得到三氧化二锑和固砷残留物。
[0039]对本实施例回收处理后的产物采用与实施例1相同的测试方法进行碲、锑含量及回收率测试，经测试得出本实施例回收处理后的产物中二氧化碲含量为87.51%，碲直收率为93.86%，三氧化二锑含量为93.22%，锑直收率为97.02%;本实施例的碲、锑含量及回收率较高，这是由于本实施例利用铅阳极泥、赤泥间的协同作用，并通过制备工艺条件的调控，达到了铅阳极泥和成分复杂的赤泥联合作用高效特异性回收锑碲的目的。
[0040]对比例1
一种铅阳极泥处理回收锑碲的方法，具体包括以下步骤：
(1)将新鲜铅阳极泥置于鼓风干燥箱中在50℃干燥720min，将干燥后的铅阳极泥置于真空炉中，在真空度为30Pa下，以900℃的温度，蒸馏反应90min，得到砷锑挥发物和铅铋合金。
[0041](2)按砷锑挥发物和去离子水固液比为0.4g/mL的比例将去离子水加入到砷锑挥发物中，形成固液混合物，在300rpm下以80℃的浸出温度浸出150min，过滤恒温浸出后的固液混合物，得到砷锑滤渣和含碲滤液。
[0042](3)向步骤(2)所得含碲滤液中加入氢氧化钠，使含碲滤液产生沉淀(含碲滤液中碱的添加量为0.05g/mL)，对沉淀进行过滤得到固体二氧化碲。
[0043](4)将步骤(2)所得砷锑滤渣置于真空炉中，在真空度为3Pa下，以260℃的温度，蒸馏反应180min，得到三氧化二锑和固砷残留物。
[0044]对本对比例回收处理后的产物采用与实施例1相同的测试方法进行碲、锑含量及回收率测试，经测试得出本对比例回收处理后的产物中二氧化碲含量为56.72%，碲直收率为15.54%，三氧化二锑含量为25.68%，锑直收率为42.94%。本对比例的碲、锑回收处理效果较差，原因在于赤泥的缺失导致恒温浸出时溶液体系的pH过低，碲更倾向于留存于砷锑滤渣中，直接影响碲与砷锑元素的分流，碲浸出率迅速降低并最终导致碲分散于三氧化二锑和固砷残留物中损失，二氧化碲产物中碲含量及直收率大幅下降至56.72%、15.54%。同时，赤泥的缺失直接导致铅阳极泥中的砷物相形态无法转变，在后续真空蒸馏过程中砷、碲会以氧化物的形式挥发进入三氧化二锑产物中，不仅导致锑含量及直收率下降至25.68%、42.94%，还使冶炼体系中砷不能完全开路，砷进入三氧化二锑中，后续仍需克服传统工艺中砷锑分离难题，极大影响了三氧化二锑利用。
[0045]对比例2
一种铅阳极泥和石灰石联合处理回收锑碲的方法，具体包括以下步骤：
(1)将新鲜铅阳极泥置于鼓风干燥箱中在50℃干燥720min，将干燥后的铅阳极泥置于真空炉中，在真空度为30Pa下，以900℃的温度，蒸馏反应90min，得到砷锑挥发物和铅铋合金。
[0046](2)按砷锑挥发物和石灰石质量比为1:0.25的比例将石灰石加入到砷锑挥发物中形成固体混合物，再向固体混合物中添加去离子水，形成固体混合物含量为0.4g/mL的固液混合物，在300rpm下以80℃的浸出温度浸出150min，过滤恒温浸出后的固液混合物，得到砷锑滤渣和含碲滤液。
[0047](3)向步骤(2)所得含碲滤液中加入氢氧化钠，使含碲滤液产生沉淀(含碲滤液中碱的添加量为0.05g/mL)，对沉淀进行过滤得到固体二氧化碲。
[0048](4)将步骤(2)所得砷锑滤渣置于真空炉中，在真空度为3Pa下，以260℃的温度，蒸馏反应180min，得到三氧化二锑和固砷残留物。
[0049]对本对比例回收处理后的产物采用与实施例1相同的测试方法进行碲、锑含量及回收率测试，经测试得出本对比例回收处理后的产物中二氧化碲含量为68.65%，碲直收率为80.32%，三氧化二锑含量为38.81%，锑直收率为59.77%。本对比例的碲、锑回收处理效果较差，原因在于石灰石虽然可以在恒温浸出环节调节体系的pH使碲进入含碲滤液中，但对于铅阳极泥中的砷却无很好的固化作用，砷钙化合物中砷的“返溶”现象会导致部分砷进入含碲滤液中，并在添加氢氧化钠后随碲进入二氧化碲产物中，造成碲含量及直收率下降至68.65%、80.32%。石灰石中钙离子与砷的结合能力远低于赤泥中的铁离子，砷钙化合物稳定性远低于砷铁化合物，产物固砷残留物长期风险较高。砷钙化合物的稳定性也会导致在后续进行真空蒸馏时部分砷钙化合物发生分解，砷以氧化物形式挥发进入三氧化二锑中，既导致砷无法从冶炼体系完全脱除，又影响三氧化二锑质量，三氧化二锑产物中锑含量及直收率大幅下降至38.81%、59.77%。
[0050]对比例3
电石渣是电石水解生产乙炔气后产生的工业废渣，本对比例所用的电石渣是某乙炔气生产厂产生，成分如表3所示。
[0051]表3
一种铅阳极泥和废弃物电石渣联合处理回收锑碲的方法，具体包括以下步骤：
(1)将新鲜铅阳极泥置于鼓风干燥箱中在50℃干燥720min，将干燥后的铅阳极泥置于真空炉中，在真空度为30Pa下，以900℃的温度，蒸馏反应90min，得到砷锑挥发物和铅铋合金。
[0052](2)按砷锑挥发物和废弃物电石渣质量比为1:0.25的比例将废弃物电石渣加入到砷锑挥发物中形成固体混合物，再向固体混合物中添加去离子水，形成固体混合物含量为0.4g/mL的固液混合物，在300rpm下以80℃的浸出温度浸出150min，过滤恒温浸出后的固液混合物，得到砷锑滤渣和含碲滤液。
[0053](3)向步骤(2)所得含碲滤液中加入氢氧化钠，使含碲滤液产生沉淀(含碲滤液中碱的添加量为0.05g/mL)，对沉淀进行过滤得到固体二氧化碲。
[0054](4)将步骤(2)所得砷锑滤渣置于真空炉中，在真空度为3Pa下，以260℃的温度，蒸馏反应180min，得到三氧化二锑和固砷残留物。
[0055]对本对比例回收处理后的产物采用与实施例1相同的测试方法进行碲、锑含量及回收率测试，经测试得出本对比例回收处理后的产物中二氧化碲含量为76.31%，碲直收率为83.69%，三氧化二锑含量为51.26%，锑直收率为68.35%。本对比例的碲、锑回收处理效果较差，原因在于碱性的电石渣虽然可以调控浸出体系pH，组分中的钙元素及少量的铁元素也可对铅阳极泥中的砷进行一个初步固化，但是受钙砷化合物稳定性及铁元素的含量所限，未能完全使砷完成固化转变，最终导致碲和锑产物的产品质量严重下滑及部分碲锑损失，二氧化碲中碲含量及直收率下降至76.31%、83.69%，三氧化二锑中锑含量及直收率大幅下降至51.26%、68.35%。碱性废弃物电石渣与铅阳极泥的联合处理工艺，在浸出环节虽可部分实现类似赤泥的处理效果，但在固砷转化、砷锑分流关键过程中的作用仍较为有限，效果不理想。相比之下，赤泥无论是在碲浸出时的促进作用，还是在砷转变为稳定砷铁化合物的固化作用及真空蒸馏时砷锑分离作用都体现出了特异性效果。
[0056]以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
说明书附图(1)
