权利要求
(2)玻璃轻石载体活化：将玻璃轻石用酸液浸泡，之后水洗至中性、干燥，得到活化后的玻璃轻石;
(3)复合悬浮液配制：将回收正极材料粉分散于有机溶剂和水的混合液中，然后加入分散剂并超声分散，得到悬浮液;
(4)负载与干燥：将活化后的玻璃轻石加入到悬浮液中超声分散，得到负载后的悬浮液，将负载后的悬浮液在惰性气体气氛下进行梯度干燥得到固体物质;
(5)产物收集：固体物质经清洗得到复合催化剂。
2.根据权利要求1所述免煅烧制备玻璃轻石负载废旧锂电池材料复合催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中正极材料的组成为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiCoO2或LiFePO4中的一种或多种的组合;所述破碎后正极材料经200目筛分，收集通过筛网-200目的正极材料，得到正极粉体;所述正极粉体清洗的条件为：采用去离子水和无水乙醇各清洗2~3次。
3.根据权利要求1所述免煅烧制备玻璃轻石负载废旧锂电池材料复合催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中按有机溶剂和水体积比为(3~5):1的比例配制有机溶剂和水的混合液;所述悬浮液中回收正极材料粉的添加量为5-50g/L。
4.根据权利要求1所述免煅烧制备玻璃轻石负载废旧锂电池材料复合催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(3)悬浮液中的分散剂为分子量为40000~60000的聚乙烯吡咯烷酮;所述悬浮液中分散剂的添加量为0.05-1.2g/L。
5.根据权利要求1所述免煅烧制备玻璃轻石负载废旧锂电池材料复合催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(4)中负载后的悬浮液中玻璃轻石的添加量为50-200g/L;所述超声分散的条件为：在100-300W的超声功率下超声分散30~90min。
6.根据权利要求1所述免煅烧制备玻璃轻石负载废旧锂电池材料复合催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(4)中梯度干燥的条件为：先于60~80℃干燥2~4h，80~100℃干燥4~12h，再升温至100~150℃持续干燥6~24h。
7.权利要求1~6任意一项所述方法制备得到的玻璃轻石负载废旧锂电池材料复合催化剂。
8.权利要求1~6任意一项所述方法制备得到的玻璃轻石负载废旧锂电池材料复合催化剂在活化PMS/H2O2/O3降解有机污染物中的应用。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及一种免煅烧制备玻璃轻石负载废旧锂电池材料复合催化剂的方法，属于环境功能材料与资源循环利用技术领域。
背景技术
[0002]随着锂离子电池的广泛应用，其退役量急剧增加，如何实现废旧电池材料的高值化资源化已成为环境与材料领域的研究热点。近年来，将回收的正极材料(如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiCoO2)用于制备过一硫酸盐(PMS)活化催化剂，实现“以废治废”，展现出巨大的应用潜力。
[0003]现有技术中，此类复合催化剂的制备普遍依赖高温热处理(如马弗炉煅烧，温度通常在400-800℃)以实现活性组分的结晶、去除有机粘结剂、增强与载体的结合力。例如，中国发明专利申请202010392514.1公开了利用废旧锂电池制备的催化剂活化过单硫酸盐去除水体中抗生素的方法，其关键步骤包括正极材料进行煅烧，得到催化剂;所述煅烧的温度为850℃。然而，高温处理存在诸多弊端：(1)能耗高，不符合绿色低碳发展理念;(2)导致活性金属(如Co、Ni)溶出或晶相转变，降低催化活性;(3)对多孔载体(如玻璃轻石)的结构稳定性构成挑战，引起孔道坍塌或比表面积下降。
[0004]因此，开发一种无需高温煅烧、工艺简单、环境友好的复合催化剂制备方法，对于推动废旧电池材料在环境治理领域的应用具有重要意义。
发明内容
[0005]本发明的目的之一在于提供一种免煅烧制备玻璃轻石负载废旧锂电池材料复合催化剂的方法，具体包括以下步骤：
(1)废旧正极材料预处理：将退役废旧锂电池经放电、拆解后，将正极材料破碎、筛分得到正极粉体，之后对正极粉体进行清洗、干燥，得到回收正极材料粉。
[0006](2)玻璃轻石载体活化：将玻璃轻石用酸液浸泡(优选用0.5mol/L硝酸水溶液浸泡2h)，之后水洗至中性、干燥，得到活化后的玻璃轻石。
[0007](3)复合悬浮液配制：将回收正极材料粉分散于有机溶剂(优选无水乙醇)和水的混合液中，然后加入分散剂并超声分散(优选在200W的超声功率下超声30min)，得到悬浮液。
[0008](4)负载与干燥：将活化后的玻璃轻石加入到悬浮液中超声分散，得到负载后的悬浮液，将负载后的悬浮液在惰性气体(优选氮气或氩气)气氛下进行梯度干燥得到固体物质。
[0009](5)产物收集：固体物质经清洗得到复合催化剂。
[0010]优选的，所述步骤(1)中正极材料的组成为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiCoO2或LiFePO4中的一种或多种的组合;所述破碎后正极材料经200目筛分，收集通过筛网-200目的正极材料，得到正极粉体;所述正极粉体清洗的条件为：采用去离子水和无水乙醇各清洗2~3次。
[0011]优选的，所述步骤(3)中按有机溶剂和水体积比为(3~5):1的比例配制有机溶剂和水的混合液;所述悬浮液中回收正极材料粉的添加量为5-50g/L。
[0012]优选的，所述步骤(3)悬浮液中的分散剂为分子量为40000~60000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP);所述悬浮液中分散剂的添加量为0.05-1.2g/L。
[0013]优选的，所述步骤(4)中负载后的悬浮液中玻璃轻石的添加量为50-200g/L;所述超声分散的条件为：在100-300W的超声功率下超声分散30~90min。
[0014]优选的，所述步骤(4)中梯度干燥的条件为：先于60~80℃干燥2~4h，80~100℃干燥4~12h，再升温至100~150℃持续干燥6~24h。
[0015]本发明的目的之二在于提供一种采用本发明制备方法制备得到的玻璃轻石负载废旧锂电池材料复合催化剂。
[0016]本发明的目的之三在于提供一种采用本发明制备方法制备得到的玻璃轻石负载废旧锂电池材料复合催化剂在活化PMS/H2O2/O3降解有机污染物(如四环素)中的应用。
[0017]本发明的机理：
本发明以多孔玻璃轻石为载体，利用其丰富的孔道结构产生的毛细作用力，驱动废旧锂电池正极材料悬浮液向载体内部渗透。同时，正极材料颗粒与玻璃轻石表面通过氢键及物理吸附界面相互作用，实现有效锚定。在后续的低温干燥过程中，溶剂挥发进一步强化了颗粒与载体间的结合，从而在温和条件下实现了活性组分在载体上的均匀、稳固负载。该“毛细输运-界面锚定-干燥固化”的协同策略，是所得复合催化剂具备优异PMS活化性能及良好循环稳定性的关键。
[0018]本发明的有益效果：
(1)免煅烧、低能耗：本发明摒弃了传统制备工艺中的高温煅烧步骤，仅通过150℃以下的气氛干燥完成催化剂制备，干燥过程中，溶剂缓慢挥发产生的毛细压力将正极材料颗粒紧密固定于玻璃轻石孔壁，同时表面羟基与金属离子形成配位键，实现化学锚定，大幅降低能耗，符合绿色制造理念。
[0019](2)工艺简单、易于放大：本发明制备流程仅涉及清洗、浸泡、超声、干燥常规操作，无需特殊高温设备，操作安全，易于实现规模化生产。
[0020](3)保护活性组分：低温干燥避免了高温导致的活性金属溶出、晶相转变或载体结构破坏，有效保留了回收材料的原始晶体结构与多金属协同催化效应。
[0021](4)结合牢固、性能稳定：该制备方法通过玻璃轻石作为催化剂载体，利用毛细压力与表面化学吸附的协同作用，实现活性组分在载体孔道内的均匀分布与牢固固定，并通过低温干燥的协同作用使制备的催化剂具有优异的活化PMS、降解四环素性能，且循环使用5次后，对四环素的去除率仍保持在85%以上。
附图说明
[0023]图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
[0024]为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0025]本发明实施例及对比例所用玻璃轻石为市售工业固废产品，孔径为20~100μm。
[0026]实施例1
一种免煅烧制备玻璃轻石负载废旧锂电池材料复合催化剂的方法，该方法工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)废旧正极材料预处理：将退役废旧锂电池NCM811(组成为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)经放电、拆解后，将正极材料破碎、经200目筛分，收集通过筛网-200目的正极材料，得到正极粉体，之后对正极粉体用去离子水和无水乙醇各清洗3次，在60℃真空干燥12h，得到回收正极材料粉。
[0027](2)玻璃轻石载体活化：将玻璃轻石用0.5mol/L硝酸水溶液浸泡2h，去除表面杂质并增加表面羟基含量，之后用去离子水洗至中性，在80℃干燥，去除水分，得到活化后的玻璃轻石。
[0028](3)复合悬浮液配制：将回收正极材料粉分散于无水乙醇和去离子水的混合液(该混合液按无水乙醇和水体积比为3:1的比例配制而成)中，之后加入平均分子量为40000的PVP并以200W的超声功率室温超声分散30min，得到悬浮液，其中悬浮液中回收正极材料粉的添加量为10g/L，悬浮液中PVP的添加量为0.1g/L。
[0029](4)负载与干燥：将活化后的玻璃轻石加入到悬浮液中，以200W的超声功率室温超声分散30min，使悬浮液充分渗透至玻璃轻石孔道内，得到负载后的悬浮液(负载后的悬浮液中玻璃轻石的添加量为100g/L)，将负载后的悬浮液转移至真空干燥箱中，随后在氮气气氛下先于60℃干燥2h，80℃干燥4h，再升温至100℃持续干燥8h，得到固体物质。
[0030](5)产物收集：将固体物质用去离子水冲洗表面浮料，得到复合催化剂。
[0031]实施例2
一种免煅烧制备玻璃轻石负载废旧锂电池材料复合催化剂的方法，具体包括以下步骤：
(1)废旧正极材料预处理：将退役废旧锂电池(组成为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiCoO2按质量比为1:1的比例混合)经放电、拆解后，将正极材料破碎、经200目筛分，收集通过筛网-200目的正极材料，得到正极粉体，之后对正极粉体用去离子水和无水乙醇各清洗2次，在80℃真空干燥12h，得到回收正极材料粉。
[0032](2)玻璃轻石载体活化：将玻璃轻石用0.5mol/L硝酸水溶液浸泡2h，去除表面杂质并增加表面羟基含量，之后用去离子水洗至中性，在120℃干燥，去除水分，得到活化后的玻璃轻石。
[0033](3)复合悬浮液配制：将回收正极材料粉分散于无水乙醇和去离子水的混合液(该混合液按无水乙醇和水体积比为5:1的比例配制而成)中，之后加入平均分子量为60000的PVP并以200W的超声功率室温超声分散30min，得到悬浮液，其中悬浮液中回收正极材料粉的添加量为5g/L，悬浮液中PVP的添加量为0.05g/L。
[0034](4)负载与干燥：将活化后的玻璃轻石加入到悬浮液中，以100W的超声功率室温超声分散90min，使悬浮液充分渗透至玻璃轻石孔道内，得到负载后的悬浮液(负载后的悬浮液中玻璃轻石的添加量为50g/L)，将负载后的悬浮液转移至真空干燥箱中，随后在氩气气氛下先于70℃干燥4h，90℃干燥12h，再升温至150℃持续干燥6h，得到固体物质。
[0035](5)产物收集：将固体物质用去离子水冲洗表面浮料，得到复合催化剂。
[0036]实施例3
一种免煅烧制备玻璃轻石负载废旧锂电池材料复合催化剂的方法，具体包括以下步骤：
(1)废旧正极材料预处理：将退役废旧锂电池(组成为LiFePO4)经放电、拆解后，将正极材料破碎、经200目筛分，收集通过筛网-200目的正极材料，得到正极粉体，之后对正极粉体用去离子水和无水乙醇各清洗3次、在120℃真空干燥12h，得到回收正极材料粉。
[0037](2)玻璃轻石载体活化：将玻璃轻石用0.5mol/L硝酸水溶液浸泡2h，去除表面杂质并增加表面羟基含量，之后用去离子水洗至中性，在60℃干燥，去除水分，得到活化后的玻璃轻石。
[0038](3)复合悬浮液配制：将回收正极材料粉分散于无水乙醇和去离子水的混合液(该混合液按无水乙醇和水体积比为4:1的比例配制而成)中，之后加入平均分子量为55000的PVP并以200W的超声功率室温超声分散30min，得到悬浮液，其中悬浮液中回收正极材料粉的添加量为50g/L，悬浮液中PVP的添加量为1.2g/L。
[0039](4)负载与干燥：将活化后的玻璃轻石加入到悬浮液中，以300W的超声功率室温超声分散60min，使悬浮液充分渗透至玻璃轻石孔道内，得到负载后的悬浮液(负载后的悬浮液中玻璃轻石的添加量为200g/L)，将负载后的悬浮液转移至真空干燥箱中，随后在氮气气氛下先于80℃干燥3h，100℃干燥8h，再升温至120℃持续干燥24h，得到固体物质。
[0040](5)产物收集：将固体物质用去离子水冲洗表面浮料，得到复合催化剂。
[0041]对比例1
本对比例采用玻璃轻石作为空白对照，具体处理步骤如下：
玻璃轻石载体活化：将玻璃轻石用0.5mol/L硝酸水溶液浸泡2h，去除表面杂质并增加表面羟基含量，之后用去离子水洗至中性，在80℃干燥，得到处理后的玻璃轻石。
[0042]对比例2
一种制备玻璃轻石负载废旧锂电池材料复合催化剂的方法，具体包括以下步骤：
(1)废旧正极材料预处理：将退役废旧锂电池NCM811(组成为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)经放电、拆解后，将正极材料破碎、经200目筛分，收集通过筛网-200目的正极材料，得到正极粉体，之后对正极粉体用去离子水和无水乙醇各清洗3次，在60℃真空干燥12h，得到回收正极材料粉。
[0043](2)玻璃轻石载体活化：将玻璃轻石用0.5mol/L硝酸水溶液浸泡2h，去除表面杂质并增加表面羟基含量，之后用去离子水洗至中性，在80℃干燥，去除水分，得到活化后的玻璃轻石。
[0044](3)复合悬浮液配制：将回收正极材料粉分散于无水乙醇和去离子水的混合液(该混合液按无水乙醇和水体积比为3:1的比例配制而成)中，之后加入平均分子量为40000的PVP并以200W的超声功率室温超声分散30min，得到悬浮液，其中悬浮液中回收正极材料粉的添加量为10g/L，悬浮液中PVP的添加量为0.1g/L。
[0045](4)负载与干燥：将活化后的玻璃轻石加入到悬浮液中，以200W的超声功率室温超声分散30min，使悬浮液充分渗透至玻璃轻石孔道内，得到负载后的悬浮液(负载后的悬浮液中玻璃轻石的添加量为100g/L)，将负载后的悬浮液转移至真空干燥箱中，随后在马弗炉中于空气气氛下500℃煅烧2h，得到固体物质。
[0046](5)产物收集：将固体物质用去离子水冲洗表面浮料，得到复合催化剂。
[0047]本发明制备的玻璃轻石负载废旧锂电池材料复合催化剂在活化PMS，降解四环素中的应用，具体包括以下步骤：
取0.2g本发明实施例1~3、对比例1~2制备的催化剂分别加入100mL含20mg/L四环素的溶液中，向四环素的溶液中投加PMS，形成PMS添加浓度为0.4mmol/L的四环素溶液，调节溶液pH为7，60min后评估不同催化剂对四环素的去除效果，具体测试方法为：采用高效液相色谱仪(HPLC)进行测定;色谱条件如下：C18色谱柱(250mm×4.6mm×5μm)，流动相为乙腈：0.01M NaH2PO4(pH=2.5)=35:65(v/v)，流速1.0mL/min，检测波长270nm，柱温30℃。样品经0.22μm滤膜过滤后进样分析。四环素的去除率按公式R%=[(C0-Ct)/C0]×100%计算。
[0048]经测试得出，实施例1制备的复合催化剂在60min的四环素去除率为90.8%;进行循环实验，每次反应结束后将催化剂用去离子水和无水乙醇各洗涤两次，60℃干燥6h后重复使用。连续使用5次后，去除率仍为85.3%，表明该催化剂通过玻璃轻石作为催化剂载体，利用毛细压力与表面化学吸附的协同作用，实现活性组分在载体孔道内的均匀分布与牢固固定，并通过低温干燥的协同作用实现了具有优异的催化活性和稳定性的复合催化剂的制备。
[0049]经测试得出，实施例2制备的复合催化剂在60min的四环素去除率为94.9%;进行循环实验，每次反应结束后将催化剂用去离子水和无水乙醇各洗涤两次，60℃干燥6h后重复使用。连续使用5次后，去除率仍为86.5%，表明该催化剂通过玻璃轻石作为催化剂载体，利用毛细压力与表面化学吸附的协同作用，实现活性组分在载体孔道内的均匀分布与牢固固定，并通过低温干燥的协同作用实现了具有优异的催化活性和稳定性的复合催化剂的制备。
[0050]经测试得出，实施例3制备的复合催化剂在60min的四环素去除率为96.8%;进行循环实验，每次反应结束后将催化剂用去离子水和无水乙醇各洗涤两次，60℃干燥6h后重复使用。连续使用5次后，去除率仍为88.3%，表明该催化剂通过玻璃轻石作为催化剂载体，利用毛细压力与表面化学吸附的协同作用，实现活性组分在载体孔道内的均匀分布与牢固固定，并通过低温干燥的协同作用实现了具有优异的催化活性和稳定性的复合催化剂的制备。
[0051]经测试得出，对比例1制备的玻璃轻石载体在60min的四环素去除率为32.1%，该玻璃轻石载体在PMS体系中的无催化活性。由于对比例1未添加活性组分，去除四环素主要归因于其多孔结构对污染物的物理吸附，导致四环素的去除效果差。
[0052]经测试得出，对比例2制备的复合催化剂在60min的四环素去除率为78.5%;进行循环实验，每次反应结束后将催化剂用去离子水和无水乙醇各洗涤两次，60℃干燥6h后重复使用。连续使用5次后，去除率将至65.2%，表明高温处理会导致玻璃轻石负载的活性组分烧结或玻璃轻石载体结构破坏，降低催化性能。
[0053]以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
说明书附图(1)
