权利要求
1.一种CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括：
S1、配置纺丝前驱体溶液后通过高压静电纺丝机纺丝，得到FeCo/PAN复合纳米纤维;所述配置纺丝前驱体溶液的方法为：将聚丙烯腈溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，首次搅拌得到聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺溶液，然后向该溶液中加入FeCl3·6H2O和Co(CH3COO)2·4H2O，再次搅拌至形成分散均匀的纺丝前驱体溶液;
S2、将S1中得到的所述FeCo/PAN复合纳米纤维先进行氧化改性，再在惰性气体氛围下煅烧碳化，得到Co3Fe7复合碳纳米纤维;
S3、将S2中得到的Co3Fe7复合碳纳米纤维置于马弗炉中缓慢升温，在空气气氛中煅烧，得到CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中所述聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺、FeCl3·6H2O和Co(CH3COO)2·4H2O的质量比为：(1.8~2.2)：(16.2~19.8)：(1.03~1.13)：(0.47~0.53);
所述首次搅拌的时间为2~6h;
所述再次搅拌的时间为12~36h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中所述高压静电纺丝的条件为：所述纺丝前驱体溶液流速0.8~1.5mL/h，接收距离12~15cm，正极电压15~25kV，负极电压-0.5~-2kV，滚筒转速250~500rpm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中还包括将得到的所述FeCo/PAN复合纳米纤维置于60~80℃条件连续干燥12~36h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中所述氧化改性为所述FeCo/PAN复合纳米纤维在200~250℃条件下保温1.5~3h进行氧化反应;所述惰性气体为氮气;所述煅烧碳化的温度为650~950℃，煅烧的时间为1~2h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3中所述缓慢升温为：以3~8℃/min的升温速率，升温至300~400℃;所述煅烧的时间为1.5~2.5h。
7.一种由权利要求1~6中任一项制备方法得到的CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维，其特征在于，所述CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维中，各组分的质量百分比为：碳基体为60%~80%、CoFe2O4与Co3Fe7的质量占比之和为20%~40%，其中CoFe2O4为5%~25%、Co3Fe7为5%~25%。
8.权利要求7中的一种CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维在提升过一硫酸盐活化效率中的应用，其特征在于，所述CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维用作催化剂。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在处理抗生素废水中，加入一硫酸盐和CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维，通过提升过一硫酸盐的活化效率提升处理抗生素废水效率。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述抗生素为左氧氟沙星，所述CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维添加量为0.025~0.125g/L。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维及其制备方法与应用。
背景技术
[0002]抗生素在我国多地水环境中频繁检出，不仅破坏微生物种群平衡，还诱导细菌耐药性，威胁生态与人类健康。其中，左氧氟沙星(LEV)作为氟喹诺酮类药物，广泛用于医疗、养殖领域，排放后对水生生物有害，且因抗菌特性难以被传统污水处理工艺去除。
[0003]高级氧化工艺(AOPs)因强氧化、低成本优势，成为难降解有机物处理的研究热点。过一硫酸盐(PMS)作为AOPs体系的新型氧化剂，稳定性高、无二次污染，可通过能量激发或电子转移产生活性氧化物质(ROS)。过渡金属基催化剂无需外加能量即可活化PMS，过渡金属离子中，Co(II)被广泛报道为活化PMS的均相催化剂，但Co(II)易浸出、催化剂颗粒易团聚，限制实际应用。
[0004]尖晶石型钴铁氧体(CoFe2O4)是一种具有立方尖晶石结构的铁钴双金属氧化物，其中铁(Fe)和钴(Co)原子通过强金属键结合，有助于抑制钴离子的浸出，但CoFe2O4颗粒表面能高，易团聚导致催化活性下降。
[0005]静电纺丝是高分子流体静电雾化的特殊形式，通过在强电场作用下将聚合物溶液或熔体制备成纳米级纤维，广泛应用于生物医学、材料科学等领域。静电纺丝制备的聚合物纳米纤维膜，经碳化后得到的碳纳米纤维(CNFs)具有高比表面积和优良导电性，主要作为电极材料和复合材料增强相。
发明内容
[0006]本发明旨在提供一种CoFe2O4/Co3Fe7复合碳纳米纤维的双金属协同活化体系，通过CNFs载体抑制CoFe2O4团聚，Co3Fe7提升电子传导、CoFe2O4抑制钴离子的浸出，实现废水中LEV的高效降解，为抗生素污染治理提供兼具规模化生产可行性和循环稳定性的技术支撑。
[0007]为实现上述目的，本发明提供一种CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维的制备方法，包括：
S1、配置纺丝前驱体溶液后通过高压静电纺丝机纺丝，得到FeCo/PAN复合纳米纤维;所述配置纺丝前驱体溶液的方法为：将聚丙烯腈溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，首次搅拌得到聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺溶液，然后向该溶液中加入FeCl3·6H2O和Co(CH3COO)2·4H2O，再次搅拌至形成分散均匀的纺丝前驱体溶液;
S2、将S1中得到的所述FeCo/PAN复合纳米纤维先进行氧化改性，再在惰性气体氛围下煅烧碳化，得到Co3Fe7复合碳纳米纤维;
S3、将S2中得到的Co3Fe7复合碳纳米纤维置于马弗炉中缓慢升温，在空气气氛中煅烧，得到CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维。
[0008]上述方法中，S1中所述聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺、FeCl3·6H2O和Co(CH3COO)2·4H2O的质量比为：(1.8~2.2)：(16.2~19.8)：(1.03~1.13)：(0.47~0.53);
所述首次搅拌的时间为2~6h;
所述再次搅拌的时间为12~36h。
[0009]上述方法中，S1中所述高压静电纺丝的条件为：所述纺丝前驱体溶液流速0.8~1.5mL/h，接收距离12~15cm，正极电压15~20kV，负极电压-0.5~-2kV，滚筒转速250~500rpm。
[0010]上述方法中，S1中还包括将得到的所述FeCo/PAN复合纳米纤维置于60~80℃条件连续干燥12~36h。
[0011]上述方法中，S2中所述氧化改性为所述FeCo/PAN复合纳米纤维在200~250℃条件下保温1.5~3h进行氧化反应;所述惰性气体为氮气;所述煅烧碳化的温度为650~950℃，煅烧的时间为1~2h。
[0012]上述方法中，S3中所述缓慢升温为：以3~8℃/min的升温速率，升温至300~400℃;所述煅烧的时间为1.5~2.5h。
[0013]上述的任一项制备方法得到的CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维。
[0014]最后一方面，本发明还提供上述的一种CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维在提升过一硫酸盐活化效率中的应用，即CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维用作催化剂。
[0015]上述应用中，在处理抗生素废水中，加入一硫酸盐和CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维，通过提升过一硫酸盐的活化效率提升处理抗生素废水效率。
[0016]上述应用中，所述抗生素为左氧氟沙星，所述CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维添加量为0.025~0.125g/L。
[0017]与现有技术相比，本发明提供的技术方案至少具备以下有益效果或优点：
1、本发明首创经过静电纺丝，三步合成一种CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维材料，通过可控的氧化处理改性，实现活性相在CNFs载体上的协同负载，精准调控CoFe2O4/Co3Fe7的分散性，减少金属离子浸出，攻克传统CoFe2O4催化剂易团聚导致PMS活化效率低的技术瓶颈，填补静电纺丝碳纤维载体负载双金属相复合结构的技术空白。
[0018]2、本发明提供的制备方法以梯度热处理为核心，采用预氧化改性、碳化结合空气程序煅烧工艺，替代现有技术中高温溶剂热合成、多步离心洗涤等复杂流程;显著降低生产能耗与操作难度，为一种CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维材料规模化连续生产提供高兼容性解决方案。
[0019]3、本发明提供的一种CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维材料具备良好的回收性能与循环稳定性：利用CNFs连续纤维膜形态简化催化剂过滤回收流程，降低回收成本;通过活性组分与载体的稳定结合减少Co、Fe金属离子浸出，确保催化剂循环使用后仍保持较高活性，提升循环稳定性。
[0020]4、该材料通过CNFs导电网络优化电子传输路径，结合双金属活性位点：Co3Fe7提升导电性、CoFe2O4强化氧化还原循环协同增效，相较于单一CoFe2O4催化剂，可提升PMS活化效率，为高效低耗去除工业废水抗生素提供新策略。
附图说明
[0021]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0022]图1为实施例1中的CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维材料电镜扫描图;
图2为实验组和对照组的催化降解效率数据折线图;
图3为实施例1中的CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维材料回收性能测试结果图;
图4为实施例1中的CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维材料的XRD谱图和Raman光谱图;其中，a为XRD谱图，b为Raman光谱图。
具体实施方式
[0023]下面，结合实施例对本发明的技术方案进行说明，但是，本发明并不限于下述的实施例。各实施例中实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法;试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。下述实施例中的%，如无特殊说明，均为质量百分含量。下述实施例中的配比，如无特殊说明，均为质量比。
[0024]仪器与试药：
仪器：电子分析天平(BS124S)，购自德国Sartorius公司;
恒温磁力加热搅拌器(DF-101S)，购自巩义予华仪器公司;
高压静电纺丝仪(KSG-G2)，购自福建科盛达公司;
电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9426A)，购自上海精宏实验设备公司;
管式炉(OTF-1200X)，购自合肥科晶材料技术有限公司;
pH计(S400-K)，购自梅特勒-托利多仪器有限公司;
恒温振荡器(SHA-B)，购自国华仪器企业;
扫描电子显微镜(SEM，SU8010型)，购自日本日立高新技术公司;
X射线粉末衍射仪(XRD，XER-6100型)，购自日本岛津公司;
拉曼光谱仪(Raman，DXR3xi型)，购自赛默飞世尔科技公司;
紫外-可见分光光度计(UV-2550型)，购自日本岛津公司。
[0025]试药：
聚丙烯腈(PAN，MW=90000)，购自昆山宏宇塑料有限公司;
N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯)、乙醇(EtOH，分析纯)、硫酸(H2SO4，分析纯)、氢氧化钠(NaOH，分析纯)、硝酸钠(NaNO3，分析纯)、三氯甲烷(TCM，分析纯)，购自国药集团化学试剂有限公司;
过硫酸氢钾(PMS，≥42%)，三氯化铁(Ⅲ)六水合物(FeCl3·6H2O，分析纯)、四水合乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O，分析纯)、氯化钠(NaCl，≥99.5%)、碳酸氢钠(NaHCO3，分析纯)，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;
左氧氟沙星(LEV，98%)和腐殖酸(HA，≥90%)，购自上海麦克林生化科技股份有限公司。所有材料均直接使用，未作进一步处理。
[0026]实施例1
本实施例提供一种CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维及其制备方法，方法包括：
S1、配置纺丝前驱体溶液后通过高压静电纺丝机纺丝，得到FeCo/PAN复合纳米纤维;
其中，配置纺丝前驱体溶液的方法为：将2g聚丙烯腈溶解于18g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，首次磁力搅拌4h，得到聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺溶液(PAN/DMF溶液)，然后向该溶液中加入1.0812g的FeCl3·6H2O和0.4982g的Co(CH3COO)2·4H2O，再次搅拌12h至形成分散均匀的纺丝前驱体溶液;
将上述溶液转移至20mL针筒注射器，连接21号(21G)金属针后安装到注射泵上;使用高压静电纺丝机，在纺丝液流速1.5mL/h，接收距离15cm，正极电压20kV，负极电压-0.5kV，滚筒转速500rpm的条件下纺丝，得到FeCo/PAN复合纳米纤维(记为FC NFs)，将所得FC NFs置于60℃烘箱中连续干燥12h，以去除纤维膜上的残余溶剂。
[0027]S2、将S1中得到的FC NFs先置于烘箱中改性，具体操作是：烘箱温度从室温(30℃)升温至200℃，保温2h;目的是改变纤维理化性质，提升后续高温处理时的形态稳定性。再放入管式炉，从室温(30℃)升温至800℃，在N2气氛下煅烧1h;待冷却至室温后取出，得到Co3Fe7复合碳纳米纤维(记为CF CNFs);
S3、将S2中得到的CF CNFs放入马弗炉，以5℃/min的升温速度，在空气中350℃煅烧2h得到一种CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维，命名为CF-CFO CNFs。
[0028]本实施例中制备得到的一种CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维的结构特征如图1所示，具体结构特征如下：
活性组分：Co3Fe7与CoFe2O4形成双金属协同相，两者以纳米级颗粒形态(从SEM图中可见颗粒尺寸均一，无明显团聚)存在，共同增强过一硫酸盐(PMS)活化能力。
[0029]载体：碳纳米纤维(CNFs)，通过静电纺丝与碳化工艺制备，呈连续交织的纤维状(图1中可见相互缠绕的纤维结构，直径约500nm);作为活性组分的负载基质，CNFs既利用自身连续结构抑制和颗粒团聚，又借助良好导电性促进催化过程的电子传递。
[0030]整体形态：复合纳米纤维为连续网状结构，由图1可见，纤维相互交织，便于后续直接过滤回收，活性颗粒均匀负载于碳纳米纤维表面，分散性优异。
[0031]如图4所示，CF-CFO CNFs的XRD谱图表现出Co3Fe7、CoFe2O4、Fe2O3的峰信号，进一步表明碳化过程很好的将Co3Fe7封装在碳纤维骨架上，与CF CNFs相比多了CoFe2O4和Fe2O3的衍射峰，说明氧化过程形成了CoFe2O4和Fe2O3。对于CFO，Co3Fe7的峰信号消失，与CoFe2O4的衍射峰相匹配，说明铁和钴被完全氧化。虽然在XRD谱图中未观察到CF-CFO CNFs明显的碳信号，但是通过Raman光谱却证实了C的存在。在1340cm-1(D band)和1590cm-1(G band)附近有两个比较明显的宽峰，其分别代表缺陷碳和石墨碳。同时通过D带和G带的强度比(ID/IG)来代表碳的无序程度。CF-CFO CNFs的ID/IG值等于1.15，略高于CF CNFs的ID/IG值，表明CF-CFO CNFs的石墨化程度相对较低，这与氧化过程中O的引入有关，同时氧化过程会使CFCNFs基底中的碳产生缺陷，从而可能会进一步增加催化位点。根据XRD和Raman结果，采用静电纺丝与高温煅烧相结合的方法成功制备了CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维。
[0032]实施例2
本实施例提供一种CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维及其制备方法，方法包括：
S1、配置纺丝前驱体溶液后通过高压静电纺丝机纺丝，得到FeCo/PAN复合纳米纤维;
其中，配置纺丝前驱体溶液的方法为：将1.8g聚丙烯腈溶解于16.2g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，首次磁力搅拌2h，得到聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺溶液(PAN/DMF溶液)，然后向该溶液中加入1.0341g的FeCl3·6H2O和0.4794g的Co(CH3COO)2·4H2O，再次搅拌20h至形成分散均匀的纺丝前驱体溶液;
将上述溶液转移至20mL针筒注射器，连接21号(21G)金属针后安装到注射泵上;使用高压静电纺丝机，在纺丝液流速0.8mL/h，接收距离12cm，正极电压15kV，负极电压-2kV，滚筒转速250rpm的条件下纺丝，得到FeCo/PAN复合纳米纤维(记为FC NFs)，将所得FC NFs置于80℃烘箱中连续干燥20h，以去除纤维膜上的残余溶剂。
[0033]S2、将S1中得到的FC NFs先置于烘箱中改性，具体操作是：烘箱温度从室温(30℃)升温至230℃，保温1.5h;目的是改变纤维理化性质，提升后续高温处理时的形态稳定性。再放入管式炉，从室温(30℃)升温至650℃，在N2气氛下煅烧2h;待冷却至室温后取出，得到Co3Fe7复合碳纳米纤维(记为CF CNFs);
S3、将S2中得到的CF CNFs放入马弗炉，以3℃/min的升温速度，在空气中300℃煅烧1.5h，得到一种CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维。
[0034]实施例3
本实施例提供一种CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维及其制备方法，方法包括：
S1、配置纺丝前驱体溶液后通过高压静电纺丝机纺丝，得到FeCo/PAN复合纳米纤维;
其中，配置纺丝前驱体溶液的方法为：将2.1983g聚丙烯腈溶解于19.7843g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，首次磁力搅拌6h，得到聚丙烯腈/N,N-二甲基甲酰胺溶液(PAN/DMF溶液)，然后向该溶液中加入1.1281g的FeCl3·6H2O和0.5273g的Co(CH3COO)2·4H2O，再次搅拌36h至形成分散均匀的纺丝前驱体溶液;
将上述溶液转移至20mL针筒注射器，连接21号(21G)金属针后安装到注射泵上;使用高压静电纺丝机，在纺丝液流速1mL/h，接收距离12~15cm，正极电压25kV，负极电压-1kV，滚筒转速350rpm的条件下纺丝，得到FeCo/PAN复合纳米纤维(记为FC NFs)，将所得FC NFs置于70℃烘箱中连续干燥36h，以去除纤维膜上的残余溶剂。
[0035]S2、将S1中得到的FC NFs先置于烘箱中改性，具体操作是：烘箱温度从室温(30℃)升温至230℃，保温3h;目的是改变纤维理化性质，提升后续高温处理时的形态稳定性。再放入管式炉，从室温(30℃)升温至950℃，在N2气氛下煅烧1.5h;待冷却至室温后取出，得到Co3Fe7复合碳纳米纤维(记为CF CNFs);
S3、将S2中得到的CF CNFs放入马弗炉，以8℃/min的升温速度，在空气中400℃煅烧2.5h，得到一种CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维。
[0036]实施例4
本实施例提供一种CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维在降解LEV中的应用。
[0037]催化剂分为实验组和对照组：
实验组：CF-CFO CNFs：实施例1中制备得到的CoFe2O4/Co3Fe7的复合碳纳米纤维;
对照组：
纯CoFe2O4(CFO)：将CF CNFs在空气中500℃煅烧2h，完全去除复合材料中的碳组分，得到纯CoFe2O4(CFO)。
[0038]纯CNFs：采用与CF CNFs相同的工艺制备，但纺丝前驱体溶液中不添加FeCl3·6H2O和Co(CH3COO)2·4H2O(即无金属盐)
实验过程：
首先在250mL锥形瓶加入100ml LEV溶液，加入一定质量的催化剂，置于25℃水浴恒温振荡器中振荡20min，以达到吸附平衡，采集初始基线样本(0min)。然后加入预定剂量的PMS触发LEV降解反应。在设定时间间隔(0min、5min、10min、20min、30min、40min、60min)内取4mL溶液样品置于装有1mL乙醇的样品管中终止反应，混合溶液经过0.22μm滤头过滤后，用紫外-可见分光光度计在288nm处测定LEV浓度，每次实验取三组平行样品以减少误差。通过一系列对照实验，系统考察了催化剂投加量、反应温度、水溶液组分(如共存离子、HA)等因素对LEV降解的影响。反应结束后，通过过滤方式回收催化剂，用无水乙醇和去离子水交替洗涤多次后干燥，随后在相同的实验条件下用回收的催化剂进行活化PMS降解LEV实验，如此循环多次，详细如下：
1、催化剂投加量的范围确定
控制PMS的初始浓度为1.2mM，温度为25℃，在本实施例的反应体系中分别加入0、0.025、0.05、0.075、0.1、0.125g/L的Co3Fe7-CoFe2O4 CNFs(简称CF-CFO CNFs)催化剂，反应60min后测得LEV降解率分别为：1.91%、82.46%、83.28%、90.02%、87.86%、88.71%。
[0039]实验结果表明：在催化剂投加量为0~0.075g/L范围内，LEV降解率随投加量增加显著提升，这是由于催化剂投加量增加使固液界面的活性位点密度提高，促进PMS活化生成更多活性自由基，从而加速LEV降解;但投加量超过0.075g/L后，降解率略有下降并趋于稳定，可能因过量催化剂颗粒团聚导致部分活性位点被遮蔽，且增加了传质阻力。
[0040]综合降解效率与成本控制，在0.025~0.125g/L范围内，0.075g/L的CF-CFO CNFs为最优投加量，此时LEV降解率达90.02%，兼顾处理效果与经济性。
[0041]此外，还提供对照组的实验数据，如图2所示，Co3Fe7-CoFe2O4 CNFs与PMS形成的体系(CF-CFO CNFs/PMS)可高效降解LEV，在催化剂投加量0.075g/L、PMS浓度1.2mmol/L、LEV初始浓度20mg/L的条件下，60min内降解率达90.02%;相较于相同条件下纯CoFe2O4催化剂，降解速率提升57.72%。
[0042]2、反应温度范围的确定
本实验考察不同反应温度(25~55℃)对CF-CFO CNFs/PMS体系降解LEV效果的影响，探究温度对反应速率及降解效率的作用规律。
[0043]实验采用250mL锥形瓶构建反应体系，加入100mL 20mg/L LEV溶液，固定CF-CFOCNFs催化剂投加量为0.075g/L，PMS初始浓度为1.2mM，;分别设置反应温度为25℃、35℃、45℃、55℃，通过恒温水浴控制温度稳定，避光震荡20min达到吸附平衡，再加入PMS启动反应，定时取样(10min内重点监测)，经0.22μm滤膜过滤，测定LEV剩余浓度，计算降解效率及伪一级反应速率常数(k)。
[0044]结果显示：60min的LEV降解效率随温度升高显著提升，25℃时为90.02%，35℃时为92.15%，45℃时为94.30%，55℃时达95.85%;前10min降解均遵循伪一级动力学，反应速率常数(k)分别为：25℃时0.137min-1，35℃时0.197min-1，45℃时0.233min-1，55℃时0.338min-1;55℃时反应速率最快，仅5min即可实现90%以上的LEV去除。
[0045]分析表明，温度升高可加速CF-CFO CNFs与PMS之间的电子转移效率，促进·SO4-和·OH等活性氧物种的快速生成，从而缩短LEV降解达到平衡的时间，提升整体降解效率。
[0046]综上，反应温度升高对CF-CFO CNFs/PMS体系降解LEV具有显著促进作用，55℃时可实现高效快速降解，表明该体系在较宽温度范围内均能保持活性，适用于不同水温环境的实际应用。
[0047]3、水体基质组分的影响
考虑到实际废水的复杂条件，在反应过程中向目标污染物的水溶液中加入了4种典型的共存阴离子(10mmol/L HCO3−，Cl−，HPO42−，NO3−)和典型的天然有机物(10mg/L HA)。探究这些物质对CF-CFO CNFs/PMS体系中LEV降解效率的影响。HCO3−，Cl−，HPO42−，NO3−和HA对反应的抑制程度不同，HCO3−导致的效率降低最为显著(24.34%)，其次是Cl−(14.62%)、HA(11.01%)、HPO42−(6.30%)和NO3−(5.89%)。这是由于这些无机阴离子与反应体系中的活性自由基发生电子转移反应生成活性较低的物质，或通过水解改变水体的pH值，从而影响污染物的催化降解过程。而HA通过其官能团和其他机制抑制这一过程。
[0048]4、CF-CFO CNFs在实际水体中的适用性
为验证CF-CFO CNFs的实际应用价值，本实验选取去离子水、自来水和木兰溪水样作为反应基质，考察CF-CFO CNFs活化PMS对LEV去除效果。
[0049]实验采用250mL锥形瓶构建反应体系，分别加入100mL以去离子水、自来水、木兰溪水配制的20mg/L LEV溶液;固定CF-CFO CNFs催化剂投加量为0.075g/L，PMS初始浓度为1.2mM，温度25℃，初始pH为各水体自然值。操作时先加入催化剂，避光震荡20min达到吸附平衡，再加入PMS启动反应，经0.22μm滤膜过滤，测定LEV剩余浓度。结果显示，在去离子水中，60min LEV去除率为90.02%;自来水中去除率为87.31%;木兰溪水样中去除率为84.53%。
[0050]分析表明，自来水体系去除率略低于去离子水，主要因自来水中含有的Cl-与·SO4-反应生成低活性自由基，但影响有限;木兰溪水样去除率进一步降低，归因于水体中腐殖质对活性位点的竞争吸附，及HCO3-对部分自由基的淬灭作用，但仍维持84%以上的高效去除。
[0051]可见，CF-CFO CNFs在自来水和自然水体中对LEV的去除率均超过84%，证明其在复杂水质中仍能稳定发挥作用，在实际水生生态系统抗生素污染修复中具有显著应用潜力。
[0052]5、对CF-CFO CNFs的回收性能进行检测，复合纳米纤维为膜状结构，无需复杂离心操作，通过过滤分离即可快速回收，结果如图3所示，循环使用4次后，LEV降解率仍能保持在75.92%，说明回收稳定性好。
[0053]综上所述，本发明通过静电纺丝结合梯度热处理工艺，首创三步合成负载Co3Fe7合金相与CoFe2O4尖晶石相的复合碳纳米纤维材料。具体以FeCl3·6H2O和Co(CH3COO)2·4H2O为金属源，经高压静电纺丝形成FeCo/PAN前驱体纤维，再通过预氧化改性、氮气碳化和空气煅烧三步热处理，精准实现双活性相在碳纤维载体上的协同负载与分散调控。该方法突破传统CoFe2O4催化剂易团聚的技术瓶颈，避免多步离心洗涤等复杂流程，显著提升生产兼容性。所制材料呈现连续网状纤维结构，依托碳载体导电网络与双金属活性位点的协同作用，在0.075g/L的投加量下对LEV实现90.02%的60min降解率，同时具备优异的实际应用性能：在含干扰离子的自来水与自然水体中分别保持87.31%与84.53%的降解率;凭借纤维膜形态通过简易过滤回收，循环使用四次后降解率仍稳定在75.92%，为工业废水抗生素高效低耗去除提供兼具规模化生产可行性与操作便捷性的创新解决方案。
[0054]如上，较好的描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。上述实施例和说明书仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种改变和改进，均应落入本发明确定的保护范围内。
说明书附图(4)
