权利要求
1.一种铝硅复合纳米微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，采用原子雾化方法制备微米级铝硅合金粉体;
步骤二，采用去离子水并添加有机粘结剂对步骤一得到的微米级铝硅合金粉体进行湿法球磨，转速为1500～2500转/分钟，时间为0.3～3小时，获得一次纳米颗粒悬浊液;
步骤三，对一次纳米颗粒悬浊液进行喷雾干燥，进风温度为150～230℃，进料速率500～1500 mL/h，获得由一次颗粒团聚形成微米级纳米多孔二次颗粒;该步骤获得铝硅复合纳米微球前驱体;
步骤四，在保护气氛中对微米级二次颗粒进行煅烧，使有机粘结剂碳化，获得铝硅复合纳米微球。
2.根据权利要求1所述的一种铝硅复合纳米微球的制备方法，其特征在于，所述的步骤一具体为：将铝块和硅片按一定质量比加入感应熔炼坩埚中，并对雾化设备抽真空后充入惰性气体;启动中频感应电源对感应熔炼坩埚内的材料进行加热熔化，液态合金通过雾化设备的高压雾化喷盘被高速气流破碎成细小液滴并快速凝固形成粉末，粉末经二级旋风收集后进入水冷收粉罐，雾化制粉完成。
3.根据权利要求1所述的一种铝硅复合纳米微球的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，微米级铝硅合金粉体中，铝硅合金成分为AlxSi1-x, 0.2≤x≤0.7。
4.根据权利要求1所述的一种铝硅复合纳米微球的制备方法，其特征在于，所述铝硅合金成分中0.35≤x≤0.65。
5.根据权利要求1所述的一种铝硅复合纳米微球的制备方法，其特征在于，所述步骤二中：
所述微米级铝硅合金粉体和去离子水的固液质量比为1：8～1：20;
所述去离子水和有机粘结剂混合后，有机胶粘剂的浓度0.1～10 mg/L;
所述有机胶粘剂选自聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或羧甲基纤维素中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种铝硅复合纳米微球的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，煅烧温度为300～500℃。
7.根据权利要求1所述的一种铝硅复合纳米微球的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，保护气氛为氮气或氩气中的至少一种。
8.一种铝硅复合纳米微球，其特征在于，所述铝硅复合纳米微球采用权利要求1-7任一所述的制备方法制得，所述的铝硅复合纳米微球的直径为0.5～10微米，铝硅复合纳米微球中一次颗粒的尺寸为50～200纳米，铝硅复合纳米颗粒中存在碳包覆层。
9.一种权利要求8所述的铝硅复合纳米微球的应用，其特征在于，将铝硅复合纳米微球应用于锂离子电池中，作为负极的活性材料。
10.根据权利要求9所述的一种铝硅复合纳米微球的应用，其特征在于，将所述的铝硅复合纳米微球作为活性材料，与导电剂和粘接剂混合后，制备锂离子电池负极材料;所说的铝硅复合纳米微球、导电剂、粘接剂的质量比为(8～9)：(0.5～1)：(0.5～1);
在与锂对电极组成的半电池测试中，电池充放电电压范围为0.01-2V、电流密度100mA.g-1的条件下，首次充电比容量能达到2200 mAh.g-1以上，循环10次后可逆比容量为2000mAh.g-1以上。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池制备领域，涉及一种铝硅复合纳米微球、制备方法及其应用。
背景技术
[0002]目前主流的锂离子电池采用石墨负极，其理论比容量为372 mAh/g (反应式：Li+6C LiC6)，硅作为负极材料，理论比容量达到4212 mAh/g (反应式：4.4Li+SiLi4.4Si)，因此硅基负极被认为是锂离子电池下一代的负极材料。然而硅在脱嵌锂过程中体积变化高达300%以上，易造成硅或硅基负极材料的粉碎，急剧降低其循环寿命。制备纳米多孔硅基材料，利用纳米孔可以有效缓解脱嵌锂中的体积变化,从而缓解硅基负极材料脱嵌锂过程中粉化，达到提高循环寿命的目的。铝和硅两种元素互不相容，其二元合金实际为不同微观结构的铝和硅，通过用酸碱溶解掉铝硅合金中的铝，可以获得不同孔径的多孔硅颗粒，为硅在脱嵌锂过程中的体积变化提供缓冲空间。然而该类铝硅合金中铝含量往往在50%以上，在多孔硅的制备过程中需要大量的酸碱来溶解掉如此多的铝。另一方面，多孔硅不能改善硅导电性差的特性，功率性能差。
发明内容
[0003]针对本发明存在的问题，本发明提出了一种铝硅复合纳米微球的制备方法，制备出纳米多孔、良好导电性的铝硅复合微球材料。
[0004]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0005]一种铝硅复合纳米微球的制备方法，包括以下步骤：
[0006]步骤一，采用原子雾化方法制备微米级铝硅合金粉体。具体的：
[0007]将铝块和硅片按一定质量比加入感应熔炼坩埚中，并对雾化设备抽真空后充入惰性气体;启动中频感应电源对感应熔炼坩埚内的材料进行加热熔化，液态合金通过雾化设备的高压雾化喷盘被高速气流破碎成细小液滴并快速凝固形成粉末，粉末经二级旋风收集后进入水冷收粉罐，雾化制粉完成。
[0008]步骤二，采用去离子水并添加有机粘结剂对步骤一得到的微米级铝硅合金粉体进行湿法球磨，转速为1500～2500转/分钟，时间为0.3～3小时，获得一次纳米颗粒悬浊液。
[0009]步骤三，对一次纳米颗粒悬浊液进行喷雾干燥，进风温度为150～230℃，进料速率500～1500 mL/h，获得由一次颗粒团聚形成微米级纳米多孔二次颗粒。该步骤获得铝硅复合纳米微球前驱体。
[0010]步骤四，在保护气氛中对微米级二次颗粒进行煅烧，使有机粘结剂碳化，获得铝硅复合纳米微球。
[0011]进一步的，所述步骤一中，铝块和硅片的质量比为0.25～2.25，优选为0.54～1.86;所述高速气流的流速为0.8～2马赫。
[0012]进一步的，所述步骤一中，微米级铝硅合金粉体中，铝硅合金成分为AlxSi1-x, 0.2≤x≤0.7,优选0.35≤x≤0.65。
[0013]进一步的，所述步骤二中，微米级铝硅合金粉体和去离子水的固液质量比为1：8～1：20。
[0014]进一步的，所述步骤二中，有机胶粘剂选自聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或羧甲基纤维素中的至少一种，优选为羧甲基纤维素;其中，去离子水和有机粘结剂混合后，有机胶粘剂的浓度0.1～10 mg/L。
[0015]进一步的，所述步骤四中，保护气氛为氮气或氩气中的至少一种。
[0016]进一步的，所述步骤四中，煅烧温度为300～500℃，时间为1~3小时。
[0017]进一步的，所述步骤二中，进风温度优选为160～200℃。
[0018]一种铝硅复合纳米微球，采用上述方法制备得到，所述的铝硅复合纳米微球的直径为0.5～10微米，铝硅复合纳米微球中一次颗粒的尺寸为50～200纳米，铝硅复合纳米颗粒中存在碳包覆层。
[0019]一种采用上述方法制得的铝硅复合纳米微球的应用，将其应用于锂离子电池中，作为负极的活性材料，具体的：将所述的铝硅复合纳米微球作为活性材料，与导电剂和粘接剂混合后，制备锂离子电池负极材料，所说的铝硅复合纳米微球、导电剂、粘接剂的质量比为(8～9)：(0.5～1)：(0.5～1)。在与锂对电极组成的半电池测试中，电池充放电电压范围为0.01-2V、电流密度100 mA.g-1的条件下，首次充电比容量能达到2200 mAh.g-1以上，循环10次后可逆比容量为2000 mAh.g-1以上。
[0020]本发明的创新点为，利用铝和硅的不互溶性(不形成固溶体和化合物)，制备铝硅复合材料的纳米多孔微球，而非单纯的纳米多孔硅微球;虽然铝也与锂发生合金化反应，但铝锂合金也具有金属良好的导电性和塑性，与硅的复合不仅可以解决硅导电性差的问题，也为硅提供了更好的机械支撑。
[0021]本发明的有益效果：
[0022](1)本发明无需对合金中铝进行溶解，不涉及酸碱溶液，工艺过程环保、安全;
[0023](2)本发明相较于纳米多孔硅，铝硅复合纳米微球中的铝为良导体，使材料具有更好的导电性;
[0024](3)本发明相较于纳米多孔硅，铝硅复合纳米微球中铝可提供更好的机械支撑，更有效缓解颗粒在脱嵌锂过程中的粉碎。
附图说明
[0025]图1为实施例1中原子雾化方法制备的铝硅复合粉体的扫描电子显微镜(SEM)图片。
[0026]图2为实施例1中铝硅复合纳米微球的透射电子显微镜(TEM)照片。
[0027]图3为实施例1中铝硅复合纳米微球的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片。
[0028]图4为实施例1中铝硅复合纳米微球的可逆比容量循环图。
具体实施方式
[0029]以下通过实例对本发明的具体制备过程和效果作进一步阐述。
[0030]实施例1
[0031]步骤一、分别去取6.5千克铝块和3.5千克硅片加入感应熔炼坩埚中，并对雾化设备抽真空至所需真空度要求(Pa级)后充入(5N)氩气到0.015MPa，启动中频感应电源对坩埚内的材料进行加热熔化;倾转熔炼坩埚将充分合金化的液态合金浇入中间包并开启高压阀门，此时液态合金经导流管进入高压雾化喷盘被高速气流(本实施例中高速气流的流速为1.2马赫)破碎成细小液滴并快速凝固形成粉末，粉末经2级旋风收集后进入水冷收粉罐，雾化制粉完成。扫描电子显微镜(SEM)测试结果表明，所获的铝硅复合粉体为球形颗粒，粒径为1-30微米(图1)。
[0032]步骤二、取0.5千克铝硅复合粉体加入到10千克(约10升)0.1mg/L的羟丙基甲基纤维素水溶液中，进行湿法球磨，球磨转速为1500 转/分钟，球磨时间为3小时，获得铝硅复合粉体的悬浊液。
[0033]步骤三、将悬浊液进行喷雾干燥，其中进风温度230℃，进料速率1500 mL/h。该步骤获得铝硅复合纳米微球前驱体。
[0034]步骤四、最后将铝硅复合纳米微球前驱体置于管式气氛炉中煅烧，并通入氮气，煅烧温度500℃，煅烧时间为1小时，得到铝硅复合纳米微球。
[0035]透射电子显微镜(TEM)测试结果表明：本实施例获得多孔微球尺度一般不超过5微米,由50-200纳米的一次颗粒组成(图2)。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)测试结果显示，一次纳米颗粒外存在不完整的碳包覆层(图3)，可能为粘结剂碳化产物。
[0036]电化学性能测试：将制得的铝硅复合纳米微球粉体、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比9:0.5:0.5进行混合，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，并于120℃真空烘干5小时后冲压为直径12毫米的圆形电极极片，以锂金属片为对电极、1mol/L LiPF6/ (EC+DMC)电解液(体积比1：1)为电解液、Celgard 2300为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池，取出后室温进行电化学测试。电池充放电电压范围为0.01-2V、电流密度100 mA/g条件下(图4)，首循环可逆比容量为2020mAh/g，循环10次后可逆容量为1939mAh/g。
[0037]实施例2
[0038]步骤一、分别去取3.5千克铝块和6.5千克硅片加入感应熔炼坩埚中，并对雾化设备抽真空至所需真空度要求后充入(5N)氩气到0.015MPa，启动中频感应电源对坩埚内的材料进行加热熔化;倾转熔炼坩埚将充分合金化的液态合金浇入中间包并开启高压阀门，此时液态合金经导流管进入高压雾化喷盘被高速气流(本实施例中高速气流的流速为2马赫)破碎成细小液滴并快速凝固形成粉末，粉末经2级旋风收集后进入水冷收粉罐，雾化制粉完成。SEM测试结果表明，所获的铝硅复合粉体为球形颗粒，粒径为1-20微米。
[0039]步骤二、取0.5千克铝硅复合粉体加入到4千克(约4升)10 mg/L的聚丙烯酰胺水溶液中，进行湿法球磨，球磨转速为2500 转/分钟，球磨时间为1小时，获得铝硅复合粉体的悬浊液。
[0040]步骤三、将悬浊液进行喷雾干燥，其中进风温度160℃，进料速率500 mL/h。该步骤获得铝硅复合纳米微球前驱体。
[0041]步骤四、最后将铝硅复合纳米微球前驱体置于管式气氛炉中煅烧，并通入氩气，煅烧温度300℃，煅烧时间为3小时，得到铝硅复合纳米微球。
[0042]TEM测试结果表明：本实施例获得多孔微球尺度一般不超过5微米,由50-150纳米的一次颗粒组成。HRTEM测试结果显示，一次纳米颗粒外存在不完整的碳包覆层。
[0043]电化学性能测试：将制得的铝硅复合纳米微球粉体、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8:1:1进行混合，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，并于120℃真空烘干5小时后冲压为直径12毫米的圆形电极极片，以锂金属片为对电极、1mol/L LiPF6/ (EC+DMC)电解液(体积比1：1)为电解液、Celgard 2300为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池，取出后室温进行电化学测试。电池充放电电压范围为0.01-2V、电流密度100 mA/g条件下(图4)，首循环可逆比容量为2202mAh/g，循环10次后可逆容量为2001mAh/g。
[0044]实施例3
[0045]步骤一、分别去取6.75千克铝块和3千克硅片加入感应熔炼坩埚中，并对雾化设备抽真空至所需真空度要求后充入(5N)氩气到0.015MPa，启动中频感应电源对坩埚内的材料进行加热熔化;倾转熔炼坩埚将充分合金化的液态合金浇入中间包并开启高压阀门，此时液态合金经导流管进入高压雾化喷盘被高速气流(本实施例中高速气流的流速为0.8马赫)破碎成细小液滴并快速凝固形成粉末，粉末经2级旋风收集后进入水冷收粉罐，雾化制粉完成。SEM测试结果表明，所获的铝硅复合粉体为球形颗粒，粒径为1-40微米。
[0046]步骤二、取0.5千克铝硅复合粉体加入到6千克(约6升)5 mg/L的丁苯橡胶水溶液中，进行湿法球磨，球磨转速为2000 转/分钟，球磨时间为2小时，获得铝硅复合粉体的悬浊液。
[0047]步骤三、将悬浊液进行喷雾干燥，其中进风温度180℃，进料速率1000 mL/h。该步骤获得铝硅复合纳米微球前驱体。
[0048]步骤四、最后将铝硅复合纳米微球前驱体置于管式气氛炉中煅烧，并通入氮气，煅烧温度400℃，煅烧时间为2小时，得到铝硅复合纳米微球。
[0049]TEM测试结果表明：本实施例获得多孔微球尺度一般不超过5微米,由50-180纳米的一次颗粒组成。HRTEM测试结果显示，一次纳米颗粒外存在不完整的碳包覆层。
[0050]电化学性能测试：将制得的铝硅复合纳米微球粉体、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8.6:0.7:0.7进行混合，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，并于120℃真空烘干5小时后冲压为直径12毫米的圆形电极极片，以锂金属片为对电极、1mol/L LiPF6/ (EC+DMC)电解液(体积比1：1)为电解液、Celgard 2300为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池，取出后室温进行电化学测试。电池充放电电压范围为0.01-2V、电流密度100 mA/g条件下(图4)，首循环可逆比容量为2103 mAh/g，循环10次后可逆容量为1992 mAh/g。
[0051]实施例4
[0052]步骤一、分别去取2千克铝块和8千克硅片加入感应熔炼坩埚中，并对雾化设备抽真空至所需真空度要求后充入(5N)氩气到0.015MPa，启动中频感应电源对坩埚内的材料进行加热熔化;倾转熔炼坩埚将充分合金化的液态合金浇入中间包并开启高压阀门，此时液态合金经导流管进入高压雾化喷盘被高速气流(本实施例中高速气流的流速为1.5马赫)破碎成细小液滴并快速凝固形成粉末，粉末经2级旋风收集后进入水冷收粉罐，雾化制粉完成。SEM测试结果表明，所获的铝硅复合粉体为球形颗粒，粒径为1-30微米。
[0053]步骤二、取0.5千克铝硅复合粉体加入到6千克(约6升)8 mg/L的甲基纤维素水溶液中，进行湿法球磨，球磨转速为2500 转/分钟，球磨时间为1小时，获得铝硅复合粉体的悬浊液。
[0054]步骤三、将悬浊液进行喷雾干燥，其中进风温度200℃，进料速率1500 mL/h。该步骤获得铝硅复合纳米微球前驱体。
[0055]步骤四、最后将铝硅复合纳米微球前驱体置于管式气氛炉中煅烧，并通入氮气，煅烧温度500℃，煅烧时间为1小时，得到铝硅复合纳米微球。
[0056]TEM测试结果表明：本实施例获得多孔微球尺度一般不超过5微米,由50-150纳米的一次颗粒组成。HRTEM测试结果显示，一次纳米颗粒外存在不完整的碳包覆层。
[0057]电化学性能测试：将制得的铝硅复合纳米微球粉体、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比8:1:1进行混合，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，并于120℃真空烘干5小时后冲压为直径12毫米的圆形电极极片，以锂金属片为对电极、1mol/L LiPF6/ (EC+DMC)电解液(体积比1：1)为电解液、Celgard 2300为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032纽扣电池，取出后室温进行电化学测试。电池充放电电压范围为0.01-2V、电流密度100 mA/g条件下(图4)，首循环可逆比容量为2254mAh/g，循环10次后可逆容量为2009mAh/g。
[0058]以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
说明书附图(4)
