权利要求
1.一种控制结晶混盐量降低杂盐率的高盐废水处理方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)：高盐废水在前段纳滤工艺处理后，得到硫酸钠浓水和氯化钠浓水;
(2)：将所述硫酸钠浓水和十水硫酸钠溶解液混合预热后送入硫酸钠蒸发结晶装置进行浓缩结晶，得到硫酸钠固体产品和母液S1;
(3)：将所述氯化钠浓水和冷冻结晶后母液S4混合预热后送入氯化钠蒸发结晶装置进行浓缩结晶，得到氯化钠固体产品和母液S2;
(4)：将所述母液S1和母液S2混合后送入混盐蒸发结晶装置进行浓缩结晶，得到混盐湿物料和母液S3;将所述母液S3送入母液干化系统处理，得到固体杂盐;
(5)：将所述混盐湿物料与换热后的蒸发冷凝水混合溶解，得到混盐溶解液，经预冷后送入混盐冷冻结晶装置进行冷冻结晶，得到十水硫酸钠固体和所述冷冻结晶后母液S4;将所述十水硫酸钠固体与换热后的蒸发冷凝水混合溶解，得到所述十水硫酸钠溶解液。
2.根据权利要求1所述的控制结晶混盐量降低杂盐率的高盐废水处理方法，其中，所述硫酸钠蒸发结晶装置、氯化钠蒸发结晶装置、混盐蒸发结晶装置和混盐冷冻结晶装置各自独立地设置有结晶器、稠厚器和固液分离设备;所述硫酸钠蒸发结晶装置和氯化钠蒸发结晶装置还均设置有干燥流化床设备;
所述硫酸钠蒸发结晶装置的结晶器的操作温度为95-105℃;
所述氯化钠蒸发结晶装置的结晶器的操作温度为95-105℃;
所述混盐蒸发结晶装置的结晶器的操作温度为80-100℃;
所述混盐冷冻结晶装置的结晶器的操作温度为-5℃到0℃。
3.根据权利要求1所述的控制结晶混盐量降低杂盐率的高盐废水处理方法，其中，
将所述硫酸钠浓水和十水硫酸钠溶解液混合预热至65-75℃后送入硫酸钠蒸发结晶装置进行浓缩结晶。
4.根据权利要求1所述的控制结晶混盐量降低杂盐率的高盐废水处理方法，其中，
将所述氯化钠浓水和冷冻结晶后母液S4混合预热至70-80℃后送入氯化钠蒸发结晶装置进行浓缩结晶。
5.根据权利要求1所述的控制结晶混盐量降低杂盐率的高盐废水处理方法，其中，所述方法通过所述混盐蒸发结晶装置的加热蒸汽用量的调节将所述步骤(4)得到的混盐湿物料的质量与步骤(2)得到的硫酸钠固体产品和步骤(3)得到的氯化钠固体产品的总质量的比控制在(65-90):100。
6.根据权利要求1所述的控制结晶混盐量降低杂盐率的高盐废水处理方法，其中，所述换热后的蒸发冷凝水为硫酸钠蒸发结晶装置、氯化钠蒸发结晶装置和混盐蒸发结晶装置中的至少一个装置内的蒸汽放热冷凝后再作为热源与冷源进行换热后形成的冷凝水，所述换热后的蒸发冷凝水的温度为45-55℃。
7.根据权利要求1所述的控制结晶混盐量降低杂盐率的高盐废水处理方法，其中，所述混盐溶解液的温度为45-55℃，将所述混盐溶解液预冷至30-35℃后送入混盐冷冻结晶装置进行冷冻结晶。
8.根据权利要求1所述的控制结晶混盐量降低杂盐率的高盐废水处理方法，其中，所述混盐溶解液中：混盐湿物料与换热后的蒸发冷凝水的质量比为1：(3-5)。
9.根据权利要求1所述的控制结晶混盐量降低杂盐率的高盐废水处理方法，其中，所述十水硫酸钠溶解液中：十水硫酸钠固体与换热后的蒸发冷凝水的质量比为1：(0.8-1.2)。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的控制结晶混盐量降低杂盐率的高盐废水处理方法，其中，
所述硫酸钠固体产品的纯度为98.1-98.6%，含水率为0.3-0.55%;
所述氯化钠固体产品的纯度为98.5-99%，含水率为0.3-0.55%;
经公式I计算得到所述方法的杂盐率为5-25%，所述公式I为：杂盐率=步骤(4)得到的固体杂盐的质量/(步骤(4)得到的固体杂盐的质量+步骤(2)得到的硫酸钠固体产品的质量+步骤(3)得到的氯化钠固体产品的质量)。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于化工废水蒸发结晶领域，更具体地，涉及一种控制结晶混盐量降低杂盐率的高盐废水处理方法。
背景技术
[0002]目前，不同行业的高盐废水中主要含硫酸钠、氯化钠和其他少量杂盐(如碳酸盐、铵盐、COD等)，市场上主流的分盐方法包括热法分盐、膜法分盐等。随着膜法分盐技术的成熟，运营成本低，操作简单，纳滤工艺在高盐废水中的应用更加广泛。高盐废水经过纳滤后得到的硫酸钠浓水和氯化钠浓水，通过蒸发结晶得到硫酸钠和氯化钠固体，蒸发后母液直接经过干化处理得到杂盐，由于杂盐(属于危废)量居高不下，进而增加了企业的运营成本，因此，降低高盐废水处理过程中的杂盐量，已成为废水零排放中重要问题之一。
[0003]现有技术CN115872567A公开一种杂盐率低、盐硝品质高的分盐零排放工艺和系统，其硫酸钠冷冻结晶后的母液，进行混盐蒸发结晶，然后混盐直接进入洗盐器洗涤，实际运行中对进系统的高盐废水离子含量波动大、杂质多等，通过洗盐器控制盐的品质，操作和运行难度大。CN119080318A公开一种控制母液回流量降低杂盐率的高盐废水处理方法，此方法通过回流氯化钠结晶母液，可以控制进母液干化系统的溶液量，进而控制系统的杂盐率，不足之处在于，增大了冷冻单元的处理量，进而增加设备投资费用，且运行过程中冷冻单元比较耗能，无形中增加企业的运营成本。
[0004]因此，目前亟待提出一种控制结晶混盐量降低杂盐率的高盐废水处理方法。
发明内容
[0005]本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种控制结晶混盐量降低杂盐率的高盐废水处理方法。本发明通过调节混盐蒸发结晶装置产生的混盐量来降低杂盐率。
[0006]为了实现上述目的，本发明提供了一种控制结晶混盐量降低杂盐率的高盐废水处理方法，所述方法包括如下步骤：
(1)：高盐废水在前段纳滤工艺处理后，得到硫酸钠浓水和氯化钠浓水;
(2)：将所述硫酸钠浓水和十水硫酸钠溶解液混合预热后送入硫酸钠蒸发结晶装置进行浓缩结晶，得到硫酸钠固体产品和母液S1;
(3)：将所述氯化钠浓水和冷冻结晶后母液S4混合预热后送入氯化钠蒸发结晶装置进行浓缩结晶，得到氯化钠固体产品和母液S2;
(4)：将所述母液S1和母液S2混合后送入混盐蒸发结晶装置进行浓缩结晶，得到混盐湿物料(主要为硫酸钠和氯化钠)和母液S3;将所述母液S3送入母液干化系统处理，得到固体杂盐;
(5)：将所述混盐湿物料与换热后的蒸发冷凝水混合溶解，得到混盐溶解液，经预冷后送入混盐冷冻结晶装置进行冷冻结晶，得到十水硫酸钠固体和所述冷冻结晶后母液S4;将所述十水硫酸钠固体与换热后的蒸发冷凝水混合溶解，得到所述十水硫酸钠溶解液。
[0007]根据本发明，优选地，所述硫酸钠蒸发结晶装置、氯化钠蒸发结晶装置、混盐蒸发结晶装置和混盐冷冻结晶装置各自独立地设置有结晶器、稠厚器和固液分离设备;所述硫酸钠蒸发结晶装置和氯化钠蒸发结晶装置还均设置有干燥流化床设备;
所述硫酸钠蒸发结晶装置的结晶器的操作温度为95-105℃;
所述氯化钠蒸发结晶装置的结晶器的操作温度为95-105℃;
所述混盐蒸发结晶装置的结晶器的操作温度为80-100℃;
所述混盐冷冻结晶装置的结晶器的操作温度为-5℃到0℃。
[0008]在本发明中，所述硫酸钠蒸发结晶装置的工作过程如下：所述硫酸钠浓水和十水硫酸钠溶解液经预热后泵送入硫酸钠蒸发结晶装置的结晶器进行浓缩，得到蒸发晶浆，然后泵送入硫酸钠蒸发结晶装置的稠厚器(采用重力沉降原理)，得到稠厚晶浆，经固液分离设备(优选为离心机)进行固液分离处理，得到母液S1和硫酸钠湿物料;将所述硫酸钠湿物料送入硫酸钠蒸发结晶装置的干燥流化床设备进行干燥处理(硫酸钠湿物料与热空气充分接触，水分迅速蒸发)，得到硫酸钠固体产品。
[0009]所述氯化钠蒸发结晶装置的工作过程与所述硫酸钠蒸发结晶装置的工作过程相同，不再赘述。
[0010]所述混盐蒸发结晶装置的工作过程不包括干燥流化床设备的干燥处理，其他与所述硫酸钠蒸发结晶装置的工作过程相同，经固液分离设备(优选为离心机)进行固液分离处理，得到混盐湿物料和母液S3。
[0011]所述混盐冷冻结晶装置的工作过程如下：所述混盐溶解液经预冷后泵送入混盐冷冻结晶装置的结晶器进行冷冻结晶，得到冷冻晶浆，然后泵送入混盐冷冻结晶装置的稠厚器(采用重力沉降原理)，得到稠厚晶浆，经固液分离设备(优选为离心机)进行固液分离处理，得到十水硫酸钠固体和所述冷冻结晶后母液S4。
[0012]根据本发明，优选地，将所述硫酸钠浓水和十水硫酸钠溶解液混合预热至65-75℃后送入硫酸钠蒸发结晶装置进行浓缩结晶。
[0013]根据本发明，优选地，将所述氯化钠浓水和冷冻结晶后母液S4混合预热至70-80℃后送入氯化钠蒸发结晶装置进行浓缩结晶。
[0014]在本发明中，所述预热均通过与高温热源换热实现，所述高温热源为本领域技术人员公知的任何高温热源，作为优选方案，本发明将硫酸钠蒸发结晶装置、氯化钠蒸发结晶装置和混盐蒸发结晶装置中的至少一个装置内的蒸汽放热冷凝后的蒸发冷凝水作为热源，进而通过换热实现预热，并得到所述换热后的蒸发冷凝水，所述换热器优选选用板式换热器。
[0015]根据本发明，优选地，所述方法通过所述混盐蒸发结晶装置的加热蒸汽用量的调节将所述步骤(4)得到的混盐湿物料的质量与步骤(2)得到的硫酸钠固体产品和步骤(3)得到的氯化钠固体产品的总质量的比控制在(65-90):100。
[0016]根据本发明，优选地，所述换热后的蒸发冷凝水为硫酸钠蒸发结晶装置、氯化钠蒸发结晶装置和混盐蒸发结晶装置中的至少一个装置内的蒸汽放热冷凝后再作为热源与冷源进行换热后形成的冷凝水，所述换热后的蒸发冷凝水的温度为45-55℃。
[0017]根据本发明，优选地，所述混盐溶解液的温度为45-55℃，将所述混盐溶解液预冷至30-35℃后送入混盐冷冻结晶装置进行冷冻结晶。
[0018]根据本发明，优选地，所述混盐溶解液中：混盐湿物料与换热后的蒸发冷凝水的质量比为1：(3-5)。本发明将混盐湿物料与换热后的蒸发冷凝水在混盐热溶器里面溶解，所述混盐热溶器下面设置称重仪，可测量混盐湿物料的重量并控制混盐湿物料与换热后的蒸发冷凝水的质量比为1：(3-5)。
[0019]根据本发明，优选地，所述十水硫酸钠溶解液(即图1的母液S5)中：十水硫酸钠固体与换热后的蒸发冷凝水的质量比为1：(0.8-1.2)。
[0020]根据本发明，优选地，所述硫酸钠固体产品的纯度为98.1-98.6%，含水率为0.3-0.55%。
[0021]根据本发明，优选地，所述氯化钠固体产品的纯度为98.5-99%，含水率为0.3-0.55%。
[0022]根据本发明，优选地，经公式I计算得到所述方法的杂盐率为5-25%，所述公式I为：杂盐率=步骤(4)得到的固体杂盐的质量/(步骤(4)得到的固体杂盐的质量+步骤(2)得到的硫酸钠固体产品的质量+步骤(3)得到的氯化钠固体产品的质量)。
[0023]在本发明中，所述步骤(4)得到的固体杂盐指的是碳酸盐、铵盐和COD中的至少一种。
[0024]在本发明中，所述母液干化系统进行的处理步骤为本领域技术人员公知的处理步骤，作为优选方案，所述母液干化系统包括滚筒干燥器及配套除尘设备。
[0025]本发明的技术方案的有益效果如下：
本发明方法通过调节混盐蒸发结晶装置的蒸发负荷(即加热蒸汽用量)，来控制混盐湿物料的产生量，待混盐在换热后的蒸发冷凝水(50℃)中热溶解后进行冷冻结晶，冷冻结晶后的母液再返回氯化钠蒸发结晶器，冷冻结晶得到的十水硫酸钠(Na2SO4·10H2O)在换热后的蒸发冷凝水(50℃)中热溶解后再返回硫酸钠蒸发结晶器，进而控制了杂盐率。
[0026]本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0027]通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。
[0028]图1示出了本发明提供的一种控制结晶混盐量降低杂盐率的高盐废水处理方法的流程示意图。
具体实施方式
[0029]下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
[0030]实施例1
[0031]本实施例提供一种控制结晶混盐量降低杂盐率的高盐废水处理方法，如图1所示，所述方法包括如下步骤：
(1)：高盐废水在前段纳滤工艺处理后，得到硫酸钠浓水和氯化钠浓水;其中：
硫酸钠浓水：TDS(水中溶解了的固体的总量)为63091.4mg/L(其中COD等杂质为208mg/L)，氯化钠占3.06%和硫酸钠占2.43%;
氯化钠浓水：TDS为95200mg/L(其中COD等杂质312.5mg/L)，氯化钠占8.64%和硫酸钠占0.05%。
[0032](2)：将硫酸钠浓水和十水硫酸钠溶解液(即母液S5)混合后预热至60-75℃，泵送入硫酸钠蒸发结晶装置的结晶器(操作温度为95-105℃)进行浓缩(浓缩约8.5倍，即硫酸钠浓水和十水硫酸钠溶解液的总质量与蒸发后浓缩液质量的比值为8.5)，得到蒸发晶浆(蒸发晶浆中硫酸钠固体晶体所占的比例为20%-30%)，然后泵送入硫酸钠蒸发结晶装置的稠厚器(采用重力沉降原理)，得到稠厚晶浆，经固液分离设备(为离心机)进行固液分离处理，得到母液S1和硫酸钠湿物料;将所述硫酸钠湿物料送入硫酸钠蒸发结晶装置的干燥流化床设备进行干燥处理(硫酸钠湿物料与热空气充分接触，水分迅速蒸发)，得到硫酸钠固体产品(纯度为98.3%，含水率为0.35%)。
[0033](3)：将氯化钠浓水和冷冻结晶后母液S4混合后预热至70-80℃，泵送入氯化钠蒸发结晶装置的结晶器(操作温度为95-105℃)进行浓缩(浓缩约5倍，即氯化钠浓水和冷冻结晶后母液S4的总质量与蒸发后浓缩液质量的比值为5)，得到蒸发晶浆(蒸发晶浆中氯化钠固体晶体所占的比例为20%-30%)，然后泵送入氯化钠蒸发结晶装置的稠厚器(采用重力沉降原理)，得到稠厚晶浆，经固液分离设备(为离心机)进行固液分离处理，得到母液S2和氯化钠湿物料;将所述氯化钠湿物料送入氯化钠蒸发结晶装置的干燥流化床设备进行干燥处理(氯化钠湿物料与热空气充分接触，水分迅速蒸发)，得到氯化钠固体产品(纯度为98.7%，含水率为0.3%)。
[0034](4)：将所述母液S1和母液S2混合后送入混盐蒸发结晶装置的结晶器(操作温度为80-100℃)进行浓缩，得到混盐晶浆，然后泵送入混盐蒸发结晶装置的稠厚器(采用重力沉降原理)，得到稠厚晶浆，经固液分离设备(为离心机)进行固液分离处理，得到混盐湿物料和母液S3;
其中：
本实施例通过所述混盐蒸发结晶装置的结晶器的加热蒸汽用量的调节将所述步骤(4)得到的混盐湿物料的质量与步骤(2)得到的硫酸钠固体产品和步骤(3)得到的氯化钠固体产品的总质量的比控制在85.28：100;
将所述母液S3送入母液干化系统(即滚筒干燥器)处理，得到固体杂盐;经公式I计算得到本实施例的杂盐率为6.07%，所述公式I为：杂盐率=步骤(4)得到的固体杂盐的质量/(步骤(4)得到的固体杂盐的质量+步骤(2)得到的硫酸钠固体产品的质量+步骤(3)得到的氯化钠固体产品的质量)。
[0035](5)：将所述混盐湿物料与换热后的蒸发冷凝水在混盐热溶器里面混合溶解，得到混盐溶解液，经预冷至32℃后泵送入混盐冷冻结晶装置的结晶器(操作温度为-5℃到0℃)进行冷冻结晶，得到冷冻晶浆，然后泵送入混盐冷冻结晶装置的稠厚器(采用重力沉降原理)，得到稠厚晶浆，经固液分离设备(优选为离心机)进行固液分离处理，得到十水硫酸钠固体和所述冷冻结晶后母液S4(用于步骤(3));将所述十水硫酸钠固体与换热后的蒸发冷凝水在十水硫酸钠热溶器里面混合溶解，得到所述十水硫酸钠溶解液(用于步骤(2));
其中：
所述混盐溶解液中：混盐湿物料与换热后的蒸发冷凝水(换热后的蒸发冷凝水的温度为50℃)的质量比为1：(3-5);
所述十水硫酸钠溶解液中：十水硫酸钠固体与换热后的蒸发冷凝水(换热后的蒸发冷凝水的温度为50℃)的质量比为1：(0.8-1.2)。
[0036]实施例2
[0037]本实施例与实施例1的区别仅在于：
本实施例通过所述混盐蒸发结晶装置的结晶器的加热蒸汽用量的调节将所述步骤(4)得到的混盐湿物料的质量与步骤(2)得到的硫酸钠固体产品和步骤(3)得到的氯化钠固体产品的总质量的比控制在81.36：100;
将所述母液S3送入母液干化系统处理，得到固体杂盐;经公式I计算得到本实施例的杂盐率为10.12%。
[0038]实施例3
[0039]本实施例与实施例1的区别仅在于：
本实施例通过所述混盐蒸发结晶装置的结晶器的加热蒸汽用量的调节将所述步骤(4)得到的混盐湿物料的质量与步骤(2)得到的硫酸钠固体产品和步骤(3)得到的氯化钠固体产品的总质量的比控制在76.62：100;
将所述母液S3送入母液干化系统处理，得到固体杂盐;经公式I计算得到本实施例的杂盐率为14.57%。
[0040]实施例4
[0041]本实施例与实施例1的区别仅在于：
本实施例通过所述混盐蒸发结晶装置的结晶器的加热蒸汽用量的调节将所述步骤(4)得到的混盐湿物料的质量与步骤(2)得到的硫酸钠固体产品和步骤(3)得到的氯化钠固体产品的总质量的比控制在69.82：100;
将所述母液S3送入母液干化系统处理，得到固体杂盐;经公式I计算得到本实施例的杂盐率为20.23%。
[0042]对比例1
[0043]本对比例提供一种控制结晶混盐量降低杂盐率的高盐废水处理方法，所述方法包括如下步骤：
(1)：对高盐废水进行纳滤处理，得到硫酸钠浓水和氯化钠浓水;
其中：硫酸钠浓水、氯化钠浓水与实施例1的相同。
[0044](2)：将预热后的硫酸钠浓水(60-75℃)送入硫酸钠蒸发结晶装置的结晶器(操作温度为95-105℃)进行浓缩(浓缩约8.5倍，即硫酸钠浓水的质量与蒸发后浓缩液质量的比值为8.5)，得到蒸发晶浆(蒸发晶浆中硫酸钠固体晶体所占的比例为25%-30%)，然后泵送入硫酸钠蒸发结晶装置的稠厚器(采用重力沉降原理)，得到稠厚晶浆，经固液分离设备(为离心机)进行固液分离处理，得到母液S1和硫酸钠湿物料;将所述硫酸钠湿物料送入硫酸钠蒸发结晶装置的干燥流化床设备进行干燥处理(硫酸钠湿物料与热空气充分接触，水分迅速蒸发)，得到硫酸钠固体产品(纯度为98.1%，含水率为0.45%)。
[0045](3)：将预热后的氯化钠浓水(70-80℃)送入氯化钠蒸发结晶装置的结晶器(操作温度为95-105℃)进行浓缩(浓缩约7.5倍，即氯化钠浓水的质量与蒸发后浓缩液质量的比值为7.5)，得到蒸发晶浆(蒸发晶浆中氯化钠固体晶体所占的比例为25%-30%)，然后泵送入氯化钠蒸发结晶装置的稠厚器(采用重力沉降原理)，得到稠厚晶浆，经固液分离设备(为离心机)进行固液分离处理，得到母液S2和氯化钠湿物料;将所述氯化钠湿物料送入氯化钠蒸发结晶装置的干燥流化床设备进行干燥处理(氯化钠湿物料与热空气充分接触，水分迅速蒸发)，得到氯化钠固体产品(纯度为98.5%，含水率为0.45%)。
[0046](4)：将所述母液S1和母液S2混合后送入母液干化系统处理，得到固体杂盐;经公式I计算得到本对比例的杂盐率为52.54%，所述公式I为：杂盐率=步骤(4)得到的固体杂盐的质量/(步骤(4)得到的固体杂盐的质量+步骤(2)得到的硫酸钠固体产品的质量+步骤(3)得到的氯化钠固体产品的质量)。
[0047]以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
说明书附图(1)
