权利要求

1.一种诱导结晶除氟装置，其特征在于，包括晶体生长池(5)、沉淀分离池(14)和复合吸收塔(32)，所述晶体生长池(5)的底部通过晶种导流管(11)与沉淀分离池(14)的晶种入口连接，晶种导流管(11)上设有截止阀Ⅲ(10)，沉淀分离池(14)的底部通过晶种回流管(21)与晶体生长池(5)连通，晶种回流管(21)上设有回流泵(24)、流量计和截止阀Ⅳ(23)，流量计和截止阀Ⅳ(23)位于回流泵(24)的出口侧;沉淀分离池(14)的出水口通过出水管(28)与复合吸收塔(32)的废水入口连接。

2.根据权利要求1所述的一种诱导结晶除氟装置，其特征在于，沉淀分离池(14)底部设有多级筛分式结晶载体(20)，多级筛分式结晶载体(20)的上层为振动式波纹筛板组件，孔径梯度设置为40-60μm;多级筛分式结晶载体(20)的中层为表面改性陶瓷填料层，经羟基磷灰石涂覆处理，比表面积≥500m2/m3，表面粗糙度Ra=1.5-2.5μm;多级筛分式结晶载体(20)的下层为锥形集泥腔结构，倾斜角为30°-45°，内壁设置耐磨聚四氟乙烯涂层。

3.根据权利要求1所述的一种诱导结晶除氟装置，其特征在于，还包括进水泵Ⅰ(1)，进水泵Ⅰ(1)的出口设有电磁流量计Ⅰ(2)，电磁流量计Ⅰ(2)的出口侧通过第一支路与晶体生长池(5)的第一进水口(6)连接，第一支路上设有截止阀Ⅰ(3);电磁流量计Ⅰ(2)的出口侧通过第二支路与沉淀分离池(14)的第二进水口(15)连接，第二支路上设有截止阀Ⅱ(4)。

4.根据权利要求1所述的一种诱导结晶除氟装置，其特征在于，沉淀分离池(14)中设有用于测量沉淀分离池(14)底部污泥位置的超声波泥位计(17)。

5.根据权利要求1所述的一种诱导结晶除氟装置，其特征在于，晶体生长池(5)中设有第一搅拌机(7)以及第一温度/pH传感器(9)，沉淀分离池(14)中设有第二搅拌机(16)和第二温度/pH传感器(19)。

6.根据权利要求1所述的一种诱导结晶除氟装置，其特征在于，晶体生长池(5)上设有第一加药接口(8)。

7.根据权利要求1所述的一种诱导结晶除氟装置，其特征在于，所述复合吸收塔(32)的废水入口设置于复合吸收塔(32)底部，复合吸收塔(32)的底部具有布水网(47)，布水网(47)与复合吸收塔(32)的底部之间形成有清水缓冲层(48)，复合吸收塔(32)中在布水网(47)的上部具有改性氧化铝反应层(45)，复合吸收塔(32)中在改性氧化铝反应层(45)的上侧具有支撑板Ⅰ(43)，复合吸收塔(32)中在支撑板Ⅰ(43)的上侧具有活性炭过滤层(37)，复合吸收塔(32)中在活性炭过滤层(37)的上侧具有支撑板Ⅱ(35)，复合吸收塔(32)中在支撑板Ⅱ(35)的上侧为清水层(34)，复合吸收塔(32)上在清水层(34)顶部位置具有出水口(33)。

8.一种诱导结晶除氟方法，其特征在于，该方法通过权利要求1-7任意一项所述的诱导结晶除氟装置进行，包括如下过程：

将含氟废水加入晶体生长池(5)和沉淀分离池(14);

在晶体生长池(5)中，投加用于生成氟铝酸钠的钠盐和铝盐，在晶体生长池(5)中形成20-50μm过饱和氟铝酸钠晶种;

晶体生长池(5)中的氟铝酸钠晶种通过晶种导流管(11)送入沉淀分离池(14)中，沉淀分离池(14)中的氟铝酸钠晶种与含氟废水混合后，含氟废水中的氟离子与氟铝酸钠晶种反应，诱导生成50-100μm的度冰晶石，并降低沉淀分离池(14)中氟离子浓度;

沉淀分离池(14)中诱导生成的冰晶石沉积到预设高度后，通过晶种回流管(21)将沉淀分离池(14)中的部分冰晶石回流至晶体生长池(5)，沉淀分离池(14)中的其余冰晶石经沉淀分离池(14)的沉淀污泥排放管排出;

沉淀分离池(14)上清液通过出水管(28)送入复合吸收塔(32)中进行处理，进一步去除氟离子以及悬浮物和有机物，使水达标，达标水最终从复合吸收塔(32)排出。

9.根据权利要求8所述的一种诱导结晶除氟方法，其特征在于，所述复合吸收塔(32)的废水入口设置于复合吸收塔(32)底部，复合吸收塔(32)的底部具有布水网(47)，布水网(47)与复合吸收塔(32)的底部之间形成有清水缓冲层(48)，复合吸收塔(32)中在布水网(47)的上部具有改性氧化铝反应层(45)，复合吸收塔(32)中在改性氧化铝反应层(45)的上侧具有支撑板Ⅰ(43)，复合吸收塔(32)中在支撑板Ⅰ(43)的上侧具有活性炭过滤层(37)，复合吸收塔(32)中在活性炭过滤层(37)的上侧具有支撑板Ⅱ(35)，复合吸收塔(32)中在支撑板Ⅱ(35)的上侧为清水层(34)，复合吸收塔(32)上在清水层(34)顶部位置具有出水口(33);

沉淀分离池(14)上清液通过出水管(28)送入复合吸收塔(32)中进行处理时，通过布水网(47)均匀分布，自下而上流经改性氧化铝反应层(45)，在羟基磷灰石改性活性氧化铝作用下，氟离子浓度降至1.5mg/L以下;水流再流经活性炭过滤层(37)，利用活性炭过滤层(37)进一步吸附残余氟离子并去除悬浮物和有机物，使水达标，达标水最终从复合吸收塔(32)排出。

10.根据权利要求8或9所述的一种诱导结晶除氟方法，其特征在于，晶体生长池(5)和沉淀分离池(14)运行条件包括：pH=5.0-6.0、温度为24.5-25.5℃;

所述含氟废水中氟浓度800-2500mg/L，含氟废水的pH=2.5-6.5;

晶体生长池(5)中晶种浓度范围为50-80g/L。

说明书

技术领域

[0001]本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种诱导结晶除氟装置及方法。

背景技术

[0002]含氟废水主要来源于铝冶炼、玻璃制造、化肥生产、半导体加工及金属表面处理等行业。氟离子若未经处理直接排放，会对环境和人体健康造成严重危害，如氟斑牙、氟骨病等。现行《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2022)规定出水氟浓度应低于1.5mg/L，但现有工艺难以长期稳定达标。

[0003]目前工程应用中普遍采用钙盐沉淀结合混凝工艺，通过生成氟化钙(CaF2)去除氟离子。该方法虽然操作简单，但存在以下不足：沉淀粒径小、固液分离困难;药剂消耗量大，产生大量污泥;副产物附加值低，多作为废渣弃置;同时对进水水质波动敏感，出水难以长期稳定达标。

[0004]因此，现有钙盐沉淀法难以兼顾高效除氟与资源化利用，亟需一种新的处理方案加以改进。

发明内容

[0005]本发明的目的在于克服现有钙盐沉淀除氟工艺存在的固液分离困难、污泥量大、产物附加值低以及出水不稳定等问题，提出一种诱导结晶除氟装置及方法。该装置采用晶种诱导除氟系统，通过向废水中投加铝盐和钠盐，并精确调控摩尔比，使氟离子直接转化为高纯度冰晶石(Na3AlF6)，实现除氟与资源化利用，同时保证出水水质达到国家标准。

[0006]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种诱导结晶除氟装置，包括晶体生长池、沉淀分离池和复合吸收塔，所述晶体生长池的底部通过晶种导流管与沉淀分离池的晶种入口连接，晶种导流管上设有截止阀Ⅲ，沉淀分离池的底部通过晶种回流管与晶体生长池连通，晶种回流管上设有回流泵、流量计和截止阀Ⅳ，流量计和截止阀Ⅳ位于回流泵的出口侧;沉淀分离池的出水口通过出水管与复合吸收塔的废水入口连接。

[0007]优选的，沉淀分离池底部设有多级筛分式结晶载体，多级筛分式结晶载体的上层为振动式波纹筛板组件，孔径梯度设置为40-60μm;多级筛分式结晶载体的中层为表面改性陶瓷填料层，经羟基磷灰石涂覆处理，比表面积≥500m2/m3，表面粗糙度Ra=1.5-2.5μm;多级筛分式结晶载体的下层为锥形集泥腔结构，倾斜角为30°-45°，内壁设置耐磨聚四氟乙烯涂层。

[0008]优选的，本发明所述诱导结晶除氟装置还包括进水泵Ⅰ，进水泵Ⅰ的出口设有电磁流量计Ⅰ，电磁流量计Ⅰ的出口侧通过第一支路与晶体生长池的第一进水口连接，第一支路上设有截止阀Ⅰ;电磁流量计Ⅰ的出口侧通过第二支路与沉淀分离池的第二进水口连接，第二支路上设有截止阀Ⅱ。

[0009]优选的，沉淀分离池中设有用于测量沉淀分离池底部污泥位置的超声波泥位计。

[0010]优选的，晶体生长池中设有第一搅拌机以及第一温度/pH传感器，沉淀分离池中设有第二搅拌机和第二温度/pH传感器。

[0011]优选的，晶体生长池上设有第一加药接口。

[0012]优选的，所述复合吸收塔的废水入口设置于复合吸收塔底部，复合吸收塔的底部具有布水网，布水网与复合吸收塔的底部之间形成有清水缓冲层，复合吸收塔中在布水网的上部具有改性氧化铝反应层，复合吸收塔中在改性氧化铝反应层的上侧具有支撑板Ⅰ，复合吸收塔中在支撑板Ⅰ的上侧具有活性炭过滤层，复合吸收塔中在活性炭过滤层的上侧具有支撑板Ⅱ，复合吸收塔中在支撑板Ⅱ的上侧为清水层，复合吸收塔上在清水层顶部位置具有出水口。

[0013]本发明还提供了一种诱导结晶除氟方法，该方法通过本发明如上所述的诱导结晶除氟装置进行，包括如下过程：

将含氟废水加入晶体生长池和沉淀分离池;

在晶体生长池中，投加用于生成氟铝酸钠的钠盐和铝盐，在晶体生长池中形成20-50μm过饱和氟铝酸钠晶种;

晶体生长池中的氟铝酸钠晶种通过晶种导流管送入沉淀分离池中，沉淀分离池中的氟铝酸钠晶种与含氟废水混合后，含氟废水中的氟离子与氟铝酸钠晶种反应，诱导生成50-100μm的度冰晶石，并降低沉淀分离池中氟离子浓度;

沉淀分离池中诱导生成的冰晶石沉积到预设高度后，通过晶种回流管将沉淀分离池中的部分冰晶石回流至晶体生长池，沉淀分离池中的其余冰晶石经沉淀分离池的沉淀污泥排放管排出;

沉淀分离池上清液通过出水管送入复合吸收塔中进行处理，进一步去除氟离子以及悬浮物和有机物，使水达标，达标水最终从复合吸收塔排出。

[0014]优选的，所述复合吸收塔的废水入口设置于复合吸收塔底部，复合吸收塔的底部具有布水网，布水网与复合吸收塔的底部之间形成有清水缓冲层，复合吸收塔中在布水网的上部具有改性氧化铝反应层，复合吸收塔中在改性氧化铝反应层的上侧具有支撑板Ⅰ，复合吸收塔中在支撑板Ⅰ的上侧具有活性炭过滤层，复合吸收塔中在活性炭过滤层的上侧具有支撑板Ⅱ，复合吸收塔中在支撑板Ⅱ的上侧为清水层，复合吸收塔上在清水层顶部位置具有出水口;

沉淀分离池上清液通过出水管送入复合吸收塔中进行处理时，通过布水网均匀分布，自下而上流经改性氧化铝反应层，在羟基磷灰石改性活性氧化铝作用下，氟离子浓度降至1.5mg/L以下;水流再流经活性炭过滤层，利用活性炭过滤层进一步吸附残余氟离子并去除悬浮物和有机物，使水达标，达标水最终从复合吸收塔排出。

[0015]优选的，晶体生长池和沉淀分离池运行条件包括：pH=5.0-6.0、温度为24.5-25.5℃;

所述含氟废水中氟浓度800-2500mg/L，含氟废水的pH=2.5-6.5;

晶体生长池中晶种浓度范围为50-80g/L。

[0016]本发明具有如下有益效果：

本申请的诱导结晶除氟装置，通过晶体生长池、沉淀分离池与复合吸收塔的精准联动，针对性解决了现有钙盐沉淀工艺的核心缺陷，具体原理如下：晶体生长池内可生成20-50μm的过饱和氟铝酸钠晶种，这些晶种经晶种导流管送入沉淀分离池后，能诱导废水中氟离子转化为50-100μm的冰晶石，相较于传统工艺的细小沉淀，其粒径显著增大，沉降性能大幅提升，从根本上解决了固液分离难题。沉淀分离池底部的晶种回流管与晶体生长池连通，配合回流泵、流量计及截止阀Ⅳ的协同控制，可将部分冰晶石回流复用，既保证晶体生长池内晶种浓度稳定，又形成高效的结晶循环。这种设计还能依托钠盐与铝盐的精准摩尔比调控，让氟离子定向转化为高纯度冰晶石，避免药剂反应不充分造成的浪费，同时冰晶石作为工业原料可回收利用，彻底改变了传统工艺副产物附加值低的问题，定向结晶过程也从源头减少了污泥产生量。沉淀分离池的上清液经出水管进入复合吸收塔，形成“结晶除氟+深度净化”的双重保障，即便进水水质波动，沉淀分离池可通过晶种调控维持基础除氟效果，复合吸收塔则进一步去除残留氟离子、悬浮物及有机物，确保出水长期稳定达标。整个装置将除氟、结晶调控与资源回收有机结合，实现了高效除氟、低耗运行与资源化利用的协同目标，技术实用性与经济价值突出。

附图说明

[0017]图1是本发明实施例中诱导结晶除氟装置的正视图;

图2是本发明实施例中布水网示意图;

图3是本发明实施例中的支撑板示意图;

图4是本发明实施例中多级筛分式结晶载体示意图。

[0018]图中：1-进水泵Ⅰ、2-电磁流量计Ⅰ、3-截止阀Ⅰ、4-截止阀Ⅱ、5-晶体生长池、6-第一进水口、7-第一搅拌机、8-第一加药接口、9-第一温度/pH传感器、10-截止阀Ⅲ、11-晶种导流管、12-智能控制器、13-双池加药系统、14-沉淀分离池、15-第二进水口、16-第二搅拌机、17-超声波泥位计、18-第二加药口、19-第二温度/pH传感器、20-多级筛分式结晶载体、21-晶种回流管、22-截止阀Ⅳ、23-电磁流量计Ⅱ、24-回流泵、25-沉淀污泥排放管、26-截止阀Ⅴ、27-电磁流量计Ⅲ、28-出水管、29-进水泵Ⅱ、30-电磁流量计Ⅳ、31-截止阀Ⅵ、32-复合吸收塔、33-出水口、34-清水层、35-支撑板Ⅱ、36-活性炭进料口、37-活性炭过滤层、38-水质采样口、39-在线氟监测仪、40-回流箱、41-清水回流管、42-活性炭出料口、42a-活性炭气动排料阀、43-支撑板Ⅰ、44-改性活性氧化铝进料口、45-改性氧化铝反应层、46-改性活性氧化铝出料口，46a-改性活性氧化铝气动排料阀、47-布水网、48-清水缓冲层。

具体实施方式

[0019]为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，不是全部的实施例，而并非要限制本发明公开的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要的混淆本发明公开的概念。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

[0020]参见图1，本实施例诱导结晶除氟装置包括晶体生长池5、沉淀分离池14和复合吸收塔32，所述晶体生长池5的底部通过晶种导流管11与沉淀分离池14的晶种入口连接，晶种导流管11上设有截止阀Ⅲ10，沉淀分离池14的底部通过晶种回流管21与晶体生长池5连通，晶种回流管21上设有回流泵24、流量计和截止阀Ⅳ23，流量计和截止阀Ⅳ23位于回流泵24的出口侧;沉淀分离池14的出水口通过出水管28与复合吸收塔32的废水入口连接。利用本实施例，诱导结晶除氟的方法如下：

将含氟废水加入晶体生长池5和沉淀分离池14;其中，含氟废水中氟浓度800-2500mg/L，含氟废水的pH=2.5-6.5;

在晶体生长池5中，投加用于生成氟铝酸钠的钠盐和铝盐，在晶体生长池5中形成20-50μm过饱和氟铝酸钠晶种;

晶体生长池5中的氟铝酸钠晶种通过晶种导流管11送入沉淀分离池14中，沉淀分离池14中的氟铝酸钠晶种与含氟废水混合后，含氟废水中的氟离子与氟铝酸钠晶种反应，诱导生成50-100μm的度冰晶石，并降低沉淀分离池14中氟离子浓度;其中，晶体生长池5和沉淀分离池14运行时：pH=5.0-6.0、温度为24.5-25.5℃;

沉淀分离池14中诱导生成的冰晶石沉积到预设高度后，通过晶种回流管21将沉淀分离池14中的部分冰晶石回流至晶体生长池5，维持晶体生长池5中晶种浓度范围为50-80g/L，沉淀分离池14中的其余冰晶石经沉淀分离池14的沉淀污泥排放管排出;

沉淀分离池14上清液通过出水管28送入复合吸收塔32中进行处理，进一步去除氟离子以及悬浮物和有机物，使水达标，达标水最终从复合吸收塔32排出。

[0021]作为本发明优选的实施方案，参见图1和图4，沉淀分离池14底部设有多级筛分式结晶载体20，多级筛分式结晶载体20的上层为振动式波纹筛板组件，孔径梯度设置为40-60μm;多级筛分式结晶载体20的中层为表面改性陶瓷填料层，经羟基磷灰石涂覆处理，比表面积≥500m2/m3，表面粗糙度Ra=1.5-2.5μm，因此中层能够提供更多附着位点，促进晶种附着与生长，提升结晶速度和沉降效率，氟离子更有效地被转化为冰晶石，提高除氟效率，另一方面，本实施例中，中层具有的大比表面积促进晶种与氟离子的相互作用，表面粗糙度确保晶种稳定附着与生长，避免晶体悬浮，提升沉降性能，解决传统方法中晶体小、固液分离的问题;多级筛分式结晶载体20的下层为锥形集泥腔结构，倾斜角为30°-45°，内壁设置耐磨聚四氟乙烯涂层，该下层设计作用如下：(1)锥形集泥腔结构：锥形结构(倾斜角30°-45°)有效收集沉积晶体，加速沉降，防止沉积物堆积，保持沉淀区通畅;(2)聚四氟乙烯涂层：耐磨性强，减少磨损，延长设备寿命，确保长期稳定运行。本实施例多级筛分式结晶载体工作过程围绕“晶种拦截-结晶促进-污泥收集”展开，具体如下：

(1)上层：筛分沉淀池生成冰晶石，拦截大于60μm的颗粒，防止其上浮或流失。0.5-2.0mm的振幅避免筛孔堵塞，确保水流顺畅，通过筛板的为<40μm的小晶种。

[0022](2)中层：小晶种进入改性陶瓷填料层，较大的比表面积和表面粗糙度为晶种提供更多结晶位点，促进晶种附着并生长为50-100μm的冰晶石颗粒，实现“二次结晶”。

[0023](3)下层：上层拦截的大颗粒冰晶石和中层结晶的冰晶石在重力作用下落入下层集泥腔。30°-45°的倾斜角加速污泥下滑，避免堆积;聚四氟乙烯涂层减少冰晶石附着，确保晶体顺利聚集。聚集的冰晶石通过回流管回流至晶体生长池，其余通过排放管排出。

[0024]本实施例多级筛分式结晶载体20整体设计的目的优势如下：优化氟离子转化为冰晶石的过程，确保晶体有效生长并顺利沉降。通过多级筛分设计，分离不同大小的晶种，促进小晶种二次结晶，最终收集并回收高纯度的冰晶石。此设计提高了晶体生成效率，增强了系统稳定性，解决了传统除氟工艺中的沉降困难和污泥多等问题。

[0025]作为本发明优选的实施方案，参见图1，本实施例在上述实施例的基础上进行改进，本实施例还设置了进水泵Ⅰ1，进水泵Ⅰ1的出口设有电磁流量计Ⅰ2，电磁流量计Ⅰ2的出口侧通过第一支路与晶体生长池5的第一进水口6连接，第一支路上设有截止阀Ⅰ3;电磁流量计Ⅰ2的出口侧通过第二支路与沉淀分离池14的第二进水口15连接，第二支路上设有截止阀Ⅱ4。利用进水泵Ⅰ可以将含氟废水泵入晶体生长池5与沉淀分离池14，其中，电磁流量计Ⅰ2可以准确测量进水泵Ⅰ1出口的流量，通过截止阀Ⅰ3和截止阀Ⅱ4可以控制第一支路和第二支路中含氟废水的流量比例，进而调节了进入晶体生长池5与沉淀分离池14中含氟废水的比例。

[0026]作为本发明优选的实施方案，参见图1，本实施例在上述实施例的基础上进行改进，沉淀分离池14中设有用于测量沉淀分离池14底部污泥位置的超声波泥位计17，根据超声波泥位计17测量的数值，判断沉淀分离池14中的底部污泥是否达到排放时机，当超声波泥位计17测量的数值大于等于预设值时，沉淀分离池14中的底部污泥进行排放，一部分排放、一部分通过晶种回流管21送至晶体生长池5中，其中，晶种回流管21上的回流泵24提供动力，流量计用来测量回流流量，流量计可采用电磁流量计Ⅱ23，截止阀Ⅳ22用来控制回流流量，进而有助于控制晶体生长池5中的反应进程。

[0027]作为本发明优选的实施方案，参见图1，本实施例在上述实施例的基础上进行改进，晶体生长池5中设有第一搅拌机7以及第一温度/pH传感器9，沉淀分离池14中设有第二搅拌机16和第二温度/pH传感器19。其中，利用搅拌机可以加快晶体生长池5和沉淀分离池14中的反应进程，温度/pH传感器是集成了温度检测和pH值检测的传感器，当然温度检测和pH值检测的传感器也可以分开设置，本发明不做具体的限定，主要是能对晶体生长池5和沉淀分离池14中的温度以及pH值能够进行检测就行，以便控制晶体生长池5和沉淀分离池14中的反应条件。

[0028]作为本发明优选的实施方案，参见图1，本实施例在上述实施例的基础上进行改进，晶体生长池5上设有第一加药接口8，沉淀分离池14上设置有第二加药口18。利用第一加药接口8和第二加药口18这两个加药口可以便于对这两个池进行加药。此外可以配备双池加药系统3为晶体生长池5和沉淀分离池14进行加药，双池加药系统3中的第一加药池13(a)用来为晶体生长池5加药，双池加药系统3中的第二加药池13(b)用来为沉淀分离池14加药。

[0029]作为本发明优选的实施方案，参见图1，本实施例在上述实施例的基础上进行改进，所述复合吸收塔32的废水入口设置于复合吸收塔32底部，复合吸收塔32的底部具有布水网47，布水网47与复合吸收塔32的底部之间形成有清水缓冲层48，复合吸收塔32中在布水网47的上部具有改性氧化铝反应层45，复合吸收塔32中在改性氧化铝反应层45的上侧具有支撑板Ⅰ43，复合吸收塔32中在支撑板Ⅰ43的上侧具有活性炭过滤层37，复合吸收塔32中在活性炭过滤层37的上侧具有支撑板Ⅱ35，复合吸收塔32中在支撑板Ⅱ35的上侧为清水层34，复合吸收塔32上在清水层34顶部位置具有出水口33。利用本实施例，当沉淀分离池14上清液通过出水管28送入复合吸收塔32中进行处理时，通过布水网47均匀分布，自下而上流经改性氧化铝反应层45，在羟基磷灰石改性活性氧化铝作用下，氟离子浓度降至1.5mg/L以下;水流再流经活性炭过滤层37，利用活性炭过滤层37进一步吸附残余氟离子并去除悬浮物和有机物，使水达标，达标水最终从复合吸收塔32排出。

[0030]作为本发明优选的实施方案，参见图1，本实施例在上述实施例的基础上进行改进，复合吸收塔32上在改性氧化铝反应层45的上部位置具有改性活性氧化铝进料口44，复合吸收塔32上在改性氧化铝反应层45的下部位置具有改性活性氧化铝出料口46，改性活性氧化铝出料口46具有改性活性氧化铝气动排料阀46a;通过设置改性活性氧化铝进料口44可以为改性氧化铝反应层45进行加料和补料，通过改性活性氧化铝出料口46能够为改性氧化铝反应层45进行排料，改性活性氧化铝气动排料阀46a可以控制排料的时机;

复合吸收塔32上在活性炭过滤层37的上部位置具有活性炭进料口36，复合吸收塔32上在活性炭过滤层37的下部位置具有活性炭出料口42，活性炭出料口42具有活性炭气动排料阀42a;通过设置活性炭进料口36可以为活性炭过滤层37进行加料和补料，通过活性炭出料口42能够为活性炭过滤层37进行排料，活性炭气动排料阀42a可以控制排料的时机。

[0031]作为本发明优选的实施方案，参见图1，本实施例在上述实施例的基础上进行改进，所述复合吸收塔32在活性炭过滤层37上部的位置具有水质采样口38，复合吸收塔32在水质采样口38具有用于承接水质采样口38出水的回流箱40、以及用于检测水质的在线氟监测仪39，回流箱40通过清水回流管41与改性氧化铝反应层45的底部连通。利用水质采样口38能够将用来对含氟废水进行最后一道处理的活性炭过滤层37处理后的废水放出，利用在线氟监测仪39对水质采样口38所采水样中的氟离子进行检测，经水质采样口38采集的水样以及在线氟监测仪39检测后的水样进入回流箱40中进行汇集，回流箱40可将不达标的水样通过清水回流管41回流至改性氧化铝反应层45处进行处理，以避免排放后污染环境。

[0032]作为本发明优选的实施方案，参见图1、图2和图3，本实施例在上述实施例的基础上进行改进，布水网47的开孔率为40%-50%，布水网47上均布有均布式流量喷嘴47-a，均布式流量喷嘴47-a的喷射口向上;支撑板Ⅰ43采用多孔结构，孔径范围0.1~0.5mm，开孔率为30%~40%;支撑板Ⅱ35采用PVDF材质的亲水性改性复合式超滤UF膜，孔径为1.5-2μm;改性氧化铝反应层45填充有羟基磷灰石改性活性氧化铝，活性氧化铝载体的粒径为600~900μm，比表面积为200~300m2/g;活性炭过滤层37填充碘值≥1000mg/g、粒径≤2nm的微孔活性炭。

[0033]作为本发明优选的实施方案，参见图1，本实施例在上述实施例的基础上进行改进，出水管28上设有进水泵Ⅱ29，出水管28上在进水泵Ⅱ29出口侧设有流量计和截止阀Ⅵ31。通过进水泵Ⅱ29可将沉淀分离池14的上清液泵入复合吸收塔32中，出水管28上的止阀Ⅵ31可以控制进入复合吸收塔32废水的流量，利用流量计可以对流量进行检测。进一步的，流量计可以采用电磁流量计Ⅳ30。

[0034]实施例1

如图1所示，本实施例诱导结晶除氟装置设置有晶体生长池5、沉淀分离池14、复合吸收塔32。

[0035]装置外设有进水管，原水通过进水泵Ⅰ1加压并通过电磁流量计Ⅰ2计量后分流泵入晶体生长池5和沉淀分离池14。

[0036]晶体生长池5设置有第一进水口6、第一搅拌机7、第一加药接口8、第一温度/pH传感器9、截止阀Ⅲ10、晶种导流管11和晶种回流管21、截止阀Ⅳ22、电磁流量计Ⅱ23和回流泵24。具体的，晶体生长池5顶部设置第一进水口6，内部中心位置设有第一搅拌机6，侧壁设置第一加药接口8连接加药系统，内置温度/pH传感器9与一智能控制器12联锁，晶体生长池5底端设有晶种导流管11和晶种回流管21，晶种导流管11和晶种回流管21一并连接到沉淀分离池14下端，晶种导流管11配设截止阀Ⅲ10，晶种回流管21依次设有设置气动截止阀Ⅳ22、电磁流量计Ⅱ23和回流泵24。

[0037]沉淀分离池14设置有第二进水口15、第二搅拌机16、超声波泥位计17、第二加药口18、第二温度/pH传感器19、多级筛分式结晶载体20、沉淀污泥排放管25、截止阀Ⅴ26、电磁流量计Ⅲ27、出水管28、进水泵Ⅱ29、电磁流量计Ⅳ30、截止阀Ⅵ31。具体的，，截止阀Ⅴ26、电磁流量计Ⅲ27设置在沉淀分离池14底部的出口处，晶种回流管21与电磁流量计Ⅲ27的出口侧连接。沉淀分离池14紧接晶体生长池5，沉淀分离池14顶部设置第二进水口15，内部中心位置设置第二搅拌机16，侧壁安装的超声波泥位计17，底部设置多级筛分式结晶载体20和沉淀污泥排放管25并配设截止阀Ⅴ26及电磁流量计Ⅲ27，侧壁第二加药口18连接加药系统，内置第二温度/pH传感器19与智能控制器12连接，沉淀分离池14中的上清液通过出水管28连接到复合吸附塔(即复合吸收塔32)下端，出水管28依次设有进水泵Ⅱ29、电磁流量计Ⅳ30、截止阀Ⅵ31。

[0038]复合吸附塔设置有出水口33、清水层34、支撑板Ⅱ35、活性炭进料口36、活性炭过滤层37、水质采样口38、在线氟监测仪39、回流箱40、清水回流管41、活性炭出料口42、支撑板Ⅰ43、改性活性氧化铝进料口44、改性氧化铝反应层45、改性活性氧化铝出料口46、布水网47、清水缓冲层48。具体的，复合吸附塔位于沉淀池(即沉淀分离池14)下游，所述复合吸附塔自下而上包括：清水缓冲层48、布水网47、改性氧化铝反应层45、支撑板Ⅰ43、活性炭过滤层37、支撑板Ⅱ35、清水层34;复合吸附塔位单元外设功能接口包括：改性活性氧化铝进料口44、改性活性氧化铝出料口46、活性炭进料口36、活性炭出料口42、水质采样口38、在线氟监测仪39、回流箱40、清水回流管41、出水口33。

[0039]优选的，参照图1，本实施例采用分流式进水，原水通过电磁流量计Ⅰ2计量后经阀门实现10%:90%的精确分流。

[0040]优选的，参照图1，本实施例晶体生长池5和沉淀分离池13的径高比为1:2~1:4。两池流速控制在0.6-1.0m/s，第一搅拌机7和第二搅拌机16转速为100-200r/min。两池运行条件为pH5.0-6.0、温度25±0.5℃。

[0041]优选的，参照图1，本实施例适用于处理氟浓度800-2500mg/L、pH2.5-6.5的高氟废水。

[0042]优选的，参照图1和图4，本实施例沉淀分离池内设置超声波泥位计17实时监测冰晶石沉淀层高度，将多级筛分式结晶载体20、超声波泥位计17、截止阀Ⅴ26、电磁流量计Ⅲ27与一智能控制器12连接，当高度达到沉淀分离池14的有效池深的30%–50%阈值时，智能控制器12自动控制多级筛分式结晶载体20工作、截止阀Ⅴ26打开，从而利用沉淀污泥排放管25将沉淀分离池14中的晶体排放，排泥时间由电磁流量计Ⅲ27流量计反馈实现闭环控制。上述控制过程属于常规过程，本发明不做具体的限定。

[0043]优选的，参照图1和图4，本实施例多级筛分式结晶载体20，上层20-a为振动式波纹筛板组件(316L不锈钢材质，孔径梯度为40-60μm，振幅为0.5-2.0mm);中层20-b为表面改性陶瓷填料层(经羟基磷灰石涂覆处理，比表面积≥500m2/m3，表面粗糙度Ra=1.5-2.5μm);下层20-c为锥形集泥腔结构(倾斜角为30°-45°，内壁设置耐磨聚四氟乙烯涂层)。

[0044]优选的，参照图1，本实施例晶体生长池中晶种浓度范围为50-80g/L，晶种导流管11流量为5-15L/min;晶种回流管21回流比为10%-30%。

[0045]优选的，参照图1，本实施例改性氧化铝反应层45高度占比30%-40%;活性炭过滤层37高度占比30%-40%;清水层34，高度占比20%-30%，顶部设置净化水出口，其中净化水出口的水平中心线与清水层的中部位置对齐，净化水出口33出口管径与塔体直径比为1:8-1:10。

[0046]优选的，参照图1，本实施例改性氧化铝反应层45填充粒径为600~900μm的羟基磷灰石改性活性氧化铝;活性炭过滤层37填充碘值≥1000mg/g，粒径≤2nm的微孔活性炭。

[0047]优选的，参照图1，本实施例复合吸收塔32内，改性氧化铝进料口44和活性炭进料口36分别位于各自填料层总高度的约2%处，均采用45°斜插式上倾进料管，伸入塔内长度为塔径的1/5-1/4;活性炭出料口42与改性氧化铝出料口46分别位于支撑板Ⅰ43和布水网47上缘布置，均为锥角50±5°的下倾锥形集料结构，管口朝下倾斜并配置气动排料阀42a、46a。

[0048]优选的，参照图1和图2，本实施例复合吸收塔的清水缓冲层内设多层布水网47及均布式流量喷嘴47-a，多层布水网板开孔率为40%-50%，均布式流量喷嘴的间距为喷嘴直径的2-3倍。

[0049]优选的，参照图1和图3，本实施例复合吸收塔中的支撑板Ⅰ43采用高精度不锈钢多孔结构，孔径范围0.1~0.5mm，开孔率30%~40%，支撑板Ⅱ35采用PVDF材质的亲水性改性复合式超滤(UF)膜，孔径为1.5-2μm。

[0050]优选的，参照图1，本发明改性氧化铝层45填充有羟基磷灰石改性活性氧化铝，活性氧化铝载体的粒径为600~900μm，比表面积为200~300m2/g;

在本发明实施方案中，晶体生长池与沉淀分离池的径高比为1:2–1:4，运行条件控制在pH5.0–6.0、温度25±0.5℃。两池流速为0.6–1.0m/s，搅拌转速100–200r/min。进水为氟浓度800–2500mg/L、pH2.5–6.5的高氟废水。沉淀分离池中设置超声波泥位计，联动智能控制器实时监测冰晶石沉淀层高度，达到有效高度的30%–50%时触发排泥，并结合流量计反馈实现自动闭环控制。多级筛分式结晶载体分上层为振动式波纹筛板组件(316L不锈钢，孔径40–60μm，振幅0.5–2.0mm)，中层为表面改性陶瓷填料(羟基磷灰石涂覆，比表面积≥500m2/m3，表面粗糙度Ra1.5–2.5μm)，下层为锥形集泥腔(倾角30°–45°，内壁覆聚四氟乙烯耐磨层)。晶体生长池内晶种浓度50–80g/L，晶种导流量5–15L/min，回流比10%–30%。复合吸收塔内部结构改性氧化铝反应层占高30%–40%、活性炭过滤层30%–40%和清水层20%–30%。净化水出口的管径与塔径比为1:8–1:10。改性氧化铝层填充羟基磷灰石改性氧化铝粒径600–900μm，比表面积200–300m2/g，活性炭层填充碘值≥1000mg/g、孔径≤2nm的微孔活性炭。复合吸收塔内进料口位于各自填料层总高度的约2%处，采用45°斜插式上倾结构，伸入塔内长度为塔径的1/5–1/4;出料口位于支撑板Ⅰ和布水网上缘布置，均为50±5°下倾锥形集料结构并配气动阀。清水缓冲层内设多层布水网，开孔率40%–50%，均布喷嘴喷距为喷嘴直径的2–3倍。支撑板Ⅰ为不锈钢多孔筛板，孔径0.1–0.5mm，开孔率30%–40%，支撑板Ⅱ为PVDF材质的亲水性改性复合式超滤(UF)膜，孔径1.5–2μm。

[0051]含氟废水经进水泵和电磁流量计分流，10%进入晶体生长池，剩余进入沉淀分离池;晶体生长池中，加药系统按Na:F:Al=3:1:6的摩尔比投加钠盐和铝盐，并由智能控制器调节加药流量为0.5-2.0L/min，智能控制器调控温度、pH及第一搅拌机，形成20-50μm过饱和氟铝酸钠晶种;该晶种与沉淀分离池废水混合后，智能控制器按相同比例二次投加药剂并启动第二搅拌机，使废水中的氟离子与氟铝酸钠晶种反应，诱导生成50-100μm的高纯度冰晶石(Na3AlF6)，并降低氟离子浓度至30mg/L。

[0052]诱导生成的冰晶石沉积于多级筛分式结晶载体，超声波泥位计实时监测沉淀层高度，当超过设定阈值时，智能控制器联动控制晶种回流管与沉淀污泥排放管上的截止阀，使部分30-50μm冰晶石回流至晶体生长池，其余经沉淀污泥排放管排出。

[0053]沉淀分离池上清液进入复合吸收塔的清水缓冲层缓冲后，通过布水网板均匀分布，自下而上流经改性氧化铝反应层，在羟基磷灰石改性活性氧化铝作用下，氟离子浓度降至1.5mg/L以下;完成第二步吸附除氟后，水流流经活性炭层，进一步吸附残余氟离子并去除悬浮物和有机物;经水质采样口检测，未达标水通过回流装置返回改性氧化铝层再处理;达标水经支撑板Ⅱ深度过滤后进入清水缓冲层，最终由净化水出口排放。

[0054]综上，本发明通过“晶种定向诱导—强化循环—多级吸附净化”的协同机制，兼顾了高效除氟、稳定运行和资源化利用，具有显著的环境与经济效益。

[0055]显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

[0056]最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。

说明书附图(4)