权利要求
1.一种基于硅藻壳-生长碳制备硅碳复合材料，其特征在于，包含：
a.由生物质来源的纯净硅藻壳构成的、保留了天然三维多孔结构的硅质骨架;
b.由生长碳原位热解形成、并共形包覆于所述硅质骨架内外表面的导电碳层;
所述硅质骨架的原料为羽型硅藻纲的谷皮菱形藻或索罗金小球藻，所述硅质骨架具有梭形结构且表面均匀平滑。
2.如权利要求1所述的一种基于硅藻壳-生长碳制备硅碳复合材料，其特征在于：通过热重分析测得，所述碳层的质量占复合材料总质量的30%至60%。
3.如权利要求10所述的硅碳复合材料，其特征在于:通过拉曼光谱分析测得，所述碳层的石墨化程度表现为ID/IG比值在0.8至1.2之间;通过氮气吸附-脱附测试测得，其比表面积为50至250 m²/g。
4.一种如权利要求1-3任意一项所述的一种基于硅藻壳-生长碳制备硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1).提供来源于生物质的、具有三维多孔结构的纯净硅藻壳作为硅质骨架;
(2).将所述纯净硅藻壳与生长碳碳源按预设质量比进行物理混合，得到前驱体混合物;
(3).将所述前驱体混合物在惰性气体氛围下，进行多步热解处理，使生长碳碳源原位碳化，形成共形包覆于所述硅藻壳表面的碳层，获得所述硅碳复合材料。
5.如权利要求4所述的一种基于硅藻壳-生长碳制备硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中获得纯净硅藻壳的步骤包括：
i. 对含硅藻的生物质原料进行强酸处理，以去除有机组分和金属杂质;
ii. 对强酸处理后的产物进行高温煅烧，以彻底去除残余有机物。
6.如权利要求5所述的一种基于硅藻壳-生长碳制备硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述强酸处理的条件为，使用盐酸或硫酸溶液，在60℃至100℃的温度下处理2至6小时;
所述高温煅烧的条件为，在空气氛围下，于550℃至800℃的温度下进行2至6小时;
所述含硅藻的生物质原料主要为谷皮菱形藻或索罗金小球藻。
7.如权利要求5所述的一种基于硅藻壳-生长碳制备硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述生长碳碳源为脱碱生长碳。
8.如权利要求4所述的一种基于硅藻壳-生长碳制备硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述硅藻壳与生长碳碳源的质量比为1:0.8至1:2.0。
9.如权利要求4所述的一种基于硅藻壳-生长碳制备硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的多步热解处理包括：
首先将所述前驱体混合物加热至250℃至350℃的第一温度，并进行第一步保温;
随后，继续加热至700℃至1100℃的第二温度，并进行第二步保温;
所述第一步保温时间为0.5至2小时，所述第二步保温时间为1至3小时。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及硅碳复合材料领域，尤其涉及一种基于硅藻壳-生长碳的硅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]随着便携式电子设备和新能源汽车产业的飞速发展，市场对锂离子电池的能量密度提出了前所未有的高要求。硅因其高达4200 mAh/g的理论储锂容量，远超商用石墨372mAh/g，被视为最具潜力的下一代负极材料。然而，硅在充放电过程中会伴随超过300%的巨大体积膨胀，这导致活性颗粒粉化、电极结构崩溃以及固态电解质界面(SEI)膜的持续破裂与重建，最终造成电池容量的快速衰减，严重阻碍了其实际应用。
[0003]为了克服上述难题，将硅与碳材料进行复合是一种行之有效的策略。其中，利用具有天然多孔结构的生物质材料作为模板或前驱体，因其来源广泛、成本低廉且结构独特而备受关注。
[0004]现有技术中已有相关探索。例如，中国专利CN105883296A公开了一种利用硅藻土制备锂电负极材料的方法，该方法将硅藻土与含碳前驱体(如酚醛树脂)混合后直接进行碳化。然而，该发明直接使用未经提纯的工业硅藻土，其中含有的金属氧化物、有机质等杂质会引发严重的副反应，影响电化学性能;同时，一步碳化法难以对碳层的微观形貌和均匀性进行精确控制。
[0005]另一份学术文献如 J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 10926-10931报道了使用商业纳米硅粉与生长碳磺酸钠复合，通过喷雾干燥和热处理制备硅碳材料。该方法虽然利用了生长碳作为碳源，但其出发原料是昂贵的商业纳米硅粉，且在复合过程中，纳米硅颗粒容易发生团聚，导致碳包覆不完全，使得部分硅直接暴露于电解液中，无法有效解决体积膨胀和SEI不稳定的核心问题。
[0006]此外，中国专利CN112311406A提出了一种利用水葫芦提取碳纳米纤维、再与硅颗粒复合的方法。该技术路线虽然也利用了生物质，但工艺流程较为复杂，需要先分离制备碳材料，再进行二次复合，步骤繁琐，成本较高，且固-固混合的均匀性难以保证。
[0007]综上所述，现有技术或存在原料纯度不高、工艺控制不精、复合均匀性差、成本高昂等问题。因此，开发一种从廉价生物质出发，通过简捷、可控的工艺，实现结构设计精巧、性能优异的硅碳复合材料的制备，仍然是本领域亟待解决的技术难题。本发明正是针对上述现有技术的缺陷而提出的。
发明内容
[0008]本发明的目的在于提供一种全新的、基于生物质的硅碳复合材料及其制备工艺，旨在解决现有硅负极材料结构不稳定、循环性能差、制备工艺复杂等问题。
[0009]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于硅藻壳生长碳制备硅碳复合材料的工艺，该工艺包含两个核心部分：纯净硅藻壳的精细化制备和基于生长碳的原位两步碳包覆。
[0010]第一部分：纯净硅藻壳的制备
该步骤旨在从原始生物质中无损地提取出结构完整、高纯度的多孔二氧化硅骨架。它包括：首先，对含硅藻的生物质进行强酸加热处理，以高效去除细胞内的有机物和金属离子等杂质;然后，对酸洗后的产物进行多次洗涤至中性;最后，在空气气氛下进行高温煅烧，以彻底清除残余有机物，获得纯净的硅藻壳。
[0011]具体的，获得纯净硅藻壳的步骤包括：
i. 对含硅藻的生物质原料进行强酸处理，以去除有机组分和金属杂质;
ii. 对强酸处理后的产物进行高温煅烧，以彻底去除残余有机物。
[0012]本发明还公开一种基于硅藻壳-生长碳制备硅碳复合材料的制备方法，所述强酸处理的条件为，使用盐酸或硫酸溶液，在60℃至100℃的温度下处理2至6小时;
所述高温煅烧的条件为，在空气氛围下，于550℃至800℃的温度下进行2至6小时;
所述含硅藻的生物质原料主要为谷皮菱形藻或索罗金小球藻。
[0013]第二部分：硅碳复合材料的制备
该步骤旨在硅藻壳骨架上原位构建均匀、稳定的导电碳层。一种基于硅藻壳-生长碳制备硅碳复合材料，其特征在于，包含：
a.由生物质来源的纯净硅藻壳构成的、保留了天然三维多孔结构的硅质骨架;
b.由生长碳原位热解形成、并共形包覆于所述硅质骨架内外表面的导电碳层;
所述硅质骨架的原料为羽型硅藻纲的谷皮菱形藻或索罗金小球藻，所述硅质骨架具有梭形结构且表面均匀平滑。
[0014]优选的通过热重分析测得，所述碳层的质量占复合材料总质量的30%至60%。
[0015]优选的通过拉曼光谱分析测得，所述碳层的石墨化程度表现为ID/IG比值在0.8至1.2之间。通过氮气吸附-脱附测试(BET)测得，其比表面积为50至250 m²/g。
[0016]所述硅藻壳与生长碳碳源的质量比为1:0.8至1:2.0。所述步骤(3)中的多步热解处理包括：
首先将所述前驱体混合物加热至250℃至350℃的第一温度，并进行第一步保温;随后，继续加热至700℃至1100℃的第二温度，并进行第二步保温;
所述第一步保温时间为0.5至2小时，所述第二步保温时间为1至3小时。;
本发明还保护由上述工艺制备的硅碳复合材料、包含该材料的负极、以及包含该负极的锂离子电池。
[0017]本发明技术方案的有益效果
原料来源独特且经过精细处理：本发明始于特定的生物质原料，并通过“酸洗+煅烧”的精细化处理，获得了高纯度、结构完整的硅藻壳骨架，从源头上避免了杂质的干扰，为高性能材料奠定了基础。
[0018]结构设计巧妙：利用硅藻壳天然的三维多孔结构作为缓冲内部应力的空间，同时利用生长碳这种高产碳率的生物质聚合物，在其表面原位构建了坚韧、致密的“外壳”，形成了“内疏孔+外壳层”的双重稳定化结构。
[0019]工艺控制精准：独创性的“两步热解法”，通过300℃的低温预处理，有效避免了碳源在快速升温过程中的分解和迁移，确保了后续高温碳化时碳层的均匀性和致密性，这是提升材料循环稳定性的关键。
[0020]绿色低成本：本发明所有核心原料均来源于可再生的生物质，成本极低，且工艺流程简单，无复杂设备要求，易于规模化生产。
附图说明
[0021]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0022]图1为本发明的所使用的纯净硅藻壳的电镜示意图1;
图2为本发明的所使用的纯净硅藻壳的电镜示意图2;
图3为本发明的所使用的纯净硅藻壳的电镜示意图3;
图4为本发明的所制备的硅碳复合材料的电镜示意图1;
图5为本发明的所制备的硅碳复合材料的电镜示意图2;
图6为本发明的所制备的硅碳复合材料的电镜示意图3。
具体实施方式
[0023]为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下将结合实施例和对比例进行详细说明。下述实施例和对比例中提及的电化学性能数据均为说明性的，用以展示本发明的技术效果。
[0024]实施例1(本发明优选方案)
纯净硅藻壳的制备：取10克干燥的谷皮菱形藻生物质粉末，加入200毫升10%的盐酸溶液中，在100℃沸水浴中回流反应4小时。反应结束后，离心、洗涤至中性，然后在80℃烘箱中干燥。将干燥后的粉末在马弗炉中，于空气氛围下，升温至600℃并煅烧4小时，得到纯白色硅藻壳粉末。
[0025]硅碳复合材料的制备：取2克上述硅藻壳和2克脱碱生长碳(质量比1:1)充分研磨混合。将混合物在管式炉中，氮气保护下，以5℃/min的速率加热至300℃，保温1小时;随后再以5℃/min的速率加热至800℃，保温1小时。自然冷却后得到最终产物，记为S1。
[0026]性能：S1作为负极活性物质，在0.2 C的电流密度下，首次放电比容量为1550 mAh/g，首次库伦效率为85%。循环200圈后，容量保持率高达92%，仍有约1280 mAh/g的容量。
[0027]实施例2(不同碳化温度)
制备步骤与实施例1完全相同，仅将第二步热解的最终碳化温度从800℃提高到900℃。得到产物记为S2。
[0028]性能：S2的首次放电容量略低(1480 mAh/g)，但由于碳层石墨化程度更高、导电性更好，其倍率性能优于S1。在2 C的大电流密度下，仍能放出750 mAh/g的容量。
[0029]实施例3(不同原料配比)
制备步骤与实施例1完全相同，仅将硅藻壳与生长碳的质量比调整为1:1.5。得到产物记为S3。
[0030]性能：S3由于碳含量更高，首次库伦效率提升至88%，循环稳定性与S1相当，但克容量因活性物质硅的占比降低而略有下降。
[0031]对比例1(未经提纯的原料)
直接取10克工业食品级硅藻土(未经酸洗和煅烧提纯)，与10克脱碱生长碳混合，其余制备步骤与实施例1完全相同。得到产物记为C1。
[0032]性能：C1的首次放电容量仅为800 mAh/g，且循环性能极差，100圈后容量衰减至初始容量的40%以下。这证明了本发明中对硅藻壳进行精细化提纯的必要性。
[0033]对比例2(不同碳源)
取2克实施例1中制备的纯净硅藻壳，与1.2克葡萄糖(提供与2克生长碳相近的理论碳量)混合，其余制备步骤与实施例1完全相同。得到产物记为C2。
[0034]性能：C2的循环稳定性明显劣于S1，循环100圈后容量保持率仅为65%。这是因为葡萄糖在热解时会熔化成液体，导致碳包覆严重不均，无法形成有效的保护层。这证明了生长碳作为碳源的优越性。
[0035]对比例3(一步热解法)
取2克纯净硅藻壳和2克脱碱木質素混合，在管式炉中直接以5℃/min的速率加热至800℃，保温1小时(跳过了300℃的低温预处理步骤)。得到产物记为C3。
[0036]性能：C3的首次效率较低(约75%)，且循环200圈后容量保持率仅为70%，远低于S1的92%。这证明了本发明的“两步热解法”对于构建稳定碳包覆层至关重要。
[0037]对比例4(不同硅源)
取2克商业纳米硅粉(粒径约100 nm)，代替纯净硅藻壳，与2克脱碱生长碳混合，其余制备步骤与实施例1完全相同。得到产物记为C4。
[0038]性能：C4的初始容量很高，但循环性能非常差，50圈后容量便急剧衰减。这证明了本发明中利用硅藻壳作为天然多孔结构骨架，对于缓冲体积膨胀、维持结构稳定具有不可替代的作用。
[0039]尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
说明书附图(6)
