权利要求
步骤S1：锌镉渣利用硫酸进行酸浸后，再用锌粉进行置换产出海绵镉以及硫酸锌溶液;硫酸锌溶液用湿法处理回收锌;
步骤S2：在真空熔炼炉加入氢氧化钠，待氢氧化钠熔化后，加入海绵镉，对海绵镉进行真空熔炼，熔炼过程中，加入还原剂，海绵镉真空熔炼得到镉碱渣及粗镉;将粗镉进行粗镉精炼，得到精镉;
步骤S3：将镉碱渣加入清水及氧化钙进行湿磨，过滤得到清液及滤渣，清液蒸发结晶后得到的氢氧化钠返回步骤S2;
步骤S4：滤渣进行还原焙烧，得到可回收的锌镉烟尘、氧化钙残渣和三氧化硫，其中，氧化钙残渣返回步骤S3，三氧化硫用于制备硫酸，一部分硫酸返回步骤S1;另一部分硫酸进入下一步骤;
步骤S5：锌镉烟尘回收后进行湿法分离，用步骤S4制备的硫酸将烟尘溶解，得到含锌、镉的硫酸溶液，再加入锌粉进行置换得到海绵镉与硫酸锌溶液;海绵镉压铸后返回步骤S2，硫酸锌溶液返回步骤S1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，湿磨时液固比为2-2.5:1，氧化钙加入量占原料质量百分比为10%-15%，湿磨时间1-1.5h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，进行还原焙烧时，以碳粉作为还原剂，在真空环境下进行还原，还原温度为1000-1200℃，还原后有价金属以氧化镉、锌、氧化锌的形式进入烟尘。残渣中硫酸钙、锌酸钙经过分解形成氧化钙返回步骤S3。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及有色金属冶炼技术领域，具体涉及一种从湿法炼锌的锌镉渣中联合回收锌镉的方法。
背景技术
[0002]镉是锌冶炼过程中产生的一种副产品，在湿法冶炼锌过程中，镉主要富集在锌镉渣中。锌镉渣经过硫酸浸后镉进入到硫酸溶液中，再用锌粉进行置换产出海绵镉以及硫酸锌溶液，硫酸锌溶液用湿法处理回收锌，海绵镉经过压铸形成海绵镉饼，用于下一步熔炼回收金属镉。镉的熔点低，只有321℃，易氧化成氧化镉，在熔炼时其表面会覆盖20-25%的氢氧化钠防止其氧化，因此在海绵镉还原熔炼生产粗镉的过程中，产生大量碱渣，其成分主要是氧化镉、金属镉、锌酸钠、碳酸钠、氢氧化钠以及硫酸盐等。
[0003]在中国专利申请CN107475524A中公开了一种镉碱渣处理方法，主要是采用加水溶解镉碱渣，分离出不溶的镉及氧化镉，然后再加酸将锌、钠元素分离。
[0004]但该方法需要使用硫酸调节PH成本较高，且因为存在大量固液分离工序，实际生产过程中部分氢氧化锌以胶体形态存在，导致压滤较困难，无法实现锌元素充分回收;同时原料杂质含量高，含镉滤渣还原时，容易造成镉元素还原效果不好，金属回收率较低。该方法流程长，工艺控制点多，有价元素无法完全回收利用，实现产业化难度大。
发明内容
[0005]为解决现有技术中的不足，发明人提供了一种从湿法炼锌的锌镉渣中联合回收锌镉的方法，能够实现镉碱渣处理产物的有效回收及利用，流程较短，降低了处理成本，无镉元素流出到流程外造成环境污染。
[0006]一种从湿法炼锌的锌镉渣中联合回收锌镉的方法，包括：
[0007]步骤S1：锌镉渣利用硫酸进行酸浸后，再用锌粉进行置换产出海绵镉以及硫酸锌溶液;硫酸锌溶液用湿法处理回收锌;
[0008]步骤S2：在真空熔炼炉加入氢氧化钠，待氢氧化钠熔化后，加入海绵镉，对海绵镉进行真空熔炼，熔炼过程中，加入还原剂，海绵镉真空熔炼得到镉碱渣及粗镉;将粗镉进行粗镉精炼，得到精镉;
[0009]步骤S3：将镉碱渣加入清水及氧化钙进行湿磨，利用水与氧化钙形成OH-，同时湿磨过程中块状碱渣被破碎成粉末状，在溶液中Na+与氧化钙形成的OH-充分反应，使NaOH得以再生。此步骤得到的浆料，过滤后得到清液及滤渣，清液蒸发结晶后得到氢氧化钠;氢氧化钠返回步骤S2;
[0010]该过程发生反应的化学方程式为：
[0011]2Na2ZnO2+CaO+3H2O=2CaZnO2↓+4NaOH，
[0012]Na2CO3+Ca(OH)2=CaCO3↓+2NaOH;
[0013]SO42-+Ca(OH)2=CaSO4+2OH-
[0014]该步骤主要是再生形成NaOH同时使镉碱渣中的锌酸钠形成锌酸钙沉淀。碱渣中残留有少量SO42-，加入氧化钙能将SO42-沉淀形成CaSO4，使NaOH溶液得到净化。分离出的NaOH返回步骤S2。
[0015]步骤S4：滤渣进行还原焙烧，得到可回收的锌镉烟尘、氧化钙残渣和三氧化硫，焙烧过程中产生SO3用于制酸，SO3通过真空泵尾气排出，用浓硫酸进行吸收，制成发烟硫酸，发烟硫酸稀释后可以得到硫酸，制得的硫酸一部份返回步骤S1，对锌镉渣浸出，另一部分进入下一步骤，对锌镉烟尘进行湿法分离。该过程发生反应的化学方程式为：
[0016]C+2CdO=2Cd+CO2↑，C+2ZnO=2Zn+CO2↑，CaCO3=CaO+CO2↑
[0017]CaSO4=CaO+SO3，SO3+H2SO4=H2S2O7
[0018]步骤S5：锌镉烟尘回收后进行湿法分离，用步骤S4制备的硫酸将烟尘溶解得到含锌、镉的硫酸溶液，再加入锌粉进行置换得到海绵镉与硫酸锌溶液;海绵镉压铸后返回步骤S2，硫酸锌溶液返回步骤S1。
[0019]进一步地，步骤3中，湿磨时液固比为2-2.5:1，氧化钙加入量占原料质量百分比为10%-15%，湿磨时间1-1.5h。
[0020]进一步地，步骤4中，进行还原焙烧时，以碳粉作为还原剂，在真空环境下进行还原，还原温度为1000-1400℃，还原后有价金属以氧化镉、镉、锌的形式进入挥发相，同时残渣中硫酸钙、锌酸钙、碳酸钙经过还原、分解形成氧化钙返回步骤A。
[0021]有益效果：
[0022]本发明提供的从湿法炼锌的锌镉渣中联合回收锌镉的方法，在整个回收处理的过程，加入的CaO、硫酸等进行了循环利用，降低处理成本，OH-再生形成了NaOH，可以重新回到海绵镉熔炼生产粗镉流程中，锌镉烟尘可以采用湿法流程处理，将烟尘用硫酸溶解后进行锌粉置换，烟尘量较少，所以硫酸的消耗量较少。残渣经过分解生产氧化钙，其中会有少量未彻底挥发的锌、镉成分，再次将其返回到湿磨流程，有价金属在流程内循环，整个流程中无镉元素流出到流程外造成环境污染，是一个环境友好、减短流程、降低处理成本的环保工艺方法。
附图说明
[0023]图1为实施例1中从湿法炼锌的锌镉渣中联合回收锌镉的方法流程图。
具体实施方式
[0024]下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。
[0025]实施例1
[0026]如图1所示，本实施例提供了一种从湿法炼锌的锌镉渣中联合回收锌镉的方法，包括以下步骤：
[0027]步骤S1：锌镉渣利用硫酸进行酸浸后，再用锌粉进行置换产出海绵镉以及硫酸锌溶液;硫酸锌溶液用湿法处理回收锌;
[0028]步骤S2：海绵镉真空熔炼炉内加入10-20%氢氧化钠，氢氧化钠熔化后间断加入海绵镉，产生的水气在冷凝器内收集，烟尘在过滤仓中收集下来，尾气达标排放。
[0029]步骤S3包括：将镉碱渣加入清水及氧化钙进行湿磨，过滤得到清液及滤渣，湿磨时液固比为2-2.5:1，氧化钙加入量占原料质量百分比为10%-15%，湿磨时间1-1.5h;清液蒸发结晶后得到氢氧化钠。氢氧化钠返回步骤S2进行粗镉生产。
[0030]步骤S4：滤渣进行还原焙烧，得到可回收的锌镉烟尘、氧化钙残渣和三氧化硫。进行还原焙烧时，以碳粉作为还原剂，在真空环境下进行还原，还原温度为1000-1200℃，还原后有价金属以氧化镉、锌、氧化锌的形式进入烟尘。残渣中硫酸钙、锌酸钙经过分解形成氧化钙返回步骤S3。焙烧过程中产生的SO3通过真空泵尾气排出，用浓硫酸进行吸收，制成发烟硫酸，发烟硫酸稀释后可以得到硫酸，制得的硫酸一部份返回步骤S1，对锌镉渣浸出，另一部分进入下一步骤，对锌镉烟尘进行湿法分离。
[0031]步骤S5：锌镉烟尘回收后进行湿法分离，用步骤S4制备的硫酸将烟尘溶解得到含锌、镉的硫酸溶液，再用加入锌粉进行置换得到海绵镉与硫酸锌溶液;海绵镉压铸后返回步骤S2，硫酸锌溶液返回步骤S1。
[0032]实施例2
[0033]锌镉渣2000Kg，成分Cd：64.27%、Zn：33.96%，加入反应釜后加入20%稀硫酸，锌镉渣完全溶解后将PH调至2-3，加入锌粉730Kg进行置换，最终得到海绵镉1548Kg。成分Cd：93.77%、Zn:2.15%、Tl:0.073%，经过真空熔炼，产出粗镉1252Kg，镉碱渣245Kg。
[0034]称取镉碱渣样品1000g，其主要成分为：含Zn13.3%，Cd 8.18%，水分16%，杂质14.02%，NaOH 48.5%;将上述样品放入球磨机中，加入2000mL清水及150g氧化钙，搅拌1h后过滤，滤渣烘干，得到1840mL清液和542g滤渣;其中滤渣中含有Zn元素的质量百分含量为24.2%，Cd元素的质量百分含量为14.8%;采用化学法检测滤液的Zn含量为32.7mg/L、Cd含量为3.3mg/L。
[0035]所述滤液进行蒸发结晶2h，得到492g质量百分含量为94.8%的白色粉状氢氧化钠，收集并返回至海绵镉熔炼工序。
[0036]所述滤渣542g，加入碳粉54g后，放置于真空蒸馏炉内，控制温度约1000℃蒸馏1.5h、真空度稳定小于50Pa，最高温度至1075℃。蒸馏结束后得到锌镉烟尘挥发物及灰白色粉末状氧化钙残留物，氧化钙残留物重量为189.7g，烟尘质量为158g，经过化学法检测，锌镉烟尘挥发物Zn含量为42.86%、Cd含量为51.33%，氧化钙残留物Zn含量为0.074%、Cd含量为0.057%、Ca含量为39.15%。
[0037]烟尘加入20%硫酸，PH调至2，待烟尘完全溶解后加入锌粉48g，溶液中逐渐有海绵镉析出，反应完成后得到海绵镉96g，经过检测海绵镉含水量为12%，干重镉含量为99.87%，锌含量为0.11%。
[0038]实施例3
[0039]称取实施例2得到的镉碱渣样品2000g，其主要成分为：含Zn13.3%，Cd8.18%，水份16%，杂质14.02%，NaOH 48.5%;将上述样品放入球磨机中，加入4000mL清水及250g氧化钙，搅拌1.2h后过滤，在布氏漏斗上用水洗至pH为7，滤渣烘干，得到3670mL滤液和1250g锌镉滤渣;其中滤渣中含有Zn元素的质量百分含量为19.9%，Cd元素的质量百分含量为12.2%;采用化学法检测滤液的Zn含量为30.2mg/L、Cd含量为2.7mg/L。
[0040]滤液进行蒸发结晶3.5h，得到995g质量百分含量为93.7%的白色粉状氢氧化钠，收集并返回至海绵镉熔炼工序。
[0041]滤渣1250g加入碳粉130g混匀后，放置于真空蒸馏炉内，控制温度约1050℃蒸馏1.5h、真空度稳定小于50Pa，最高温度至1110℃。蒸馏结束后得到锌镉烟尘挥发物及灰白色粉末状氧化钙残留物，氧化钙残留物重量为440g，烟尘重量为329g经过化学法检测，锌镉烟尘挥发物Zn含量为43.74%、Cd含量为50.69%，氧化钙残留物Zn含量为0.062%、Cd含量为0.071%、Ca含量为40.08%、Mg含量为6.13%。
[0042]烟尘加入20%硫酸，PH调至2，待烟尘完全溶解后加入锌粉102g，溶液中逐渐有海绵镉析出，反应完成后得到海绵镉198g，经过检测海绵镉含水量为12%，干重镉含量为99.89%，锌含量为0.13%。
[0043]实施例4
[0044]称取实施例2得到的镉碱渣样品1000g，其主要成分为：含Zn15.43%，Cd10.21%，水份17%，杂质10.9%，NaOH 46.3%;将上述干样品放入球磨机中，加入2000mL清水及160g氧化钙，搅拌1h后过滤，在布氏漏斗上用水洗至pH为7，滤渣烘干，得到1850mL滤液和521g锌镉滤渣;其中滤渣含有Zn元素的质量百分含量为27.2%，Cd元素的质量百分含量为18.8%;采用化学法检测滤液的Zn含量为42.1mg/L、Cd含量为2.8mg/L。
[0045]滤液进行蒸发结晶2h，得到471g质量百分含量为95.1%的白色粉状氢氧化钠，收集并返回至海绵镉熔炼工序。
[0046]锌镉滤渣521g加入碳粉52g混匀后，放置于真空蒸馏炉内，控制温度约1050℃蒸馏1.5h、真空度稳定小于50Pa，最高温度至1070℃。蒸馏结束后得到锌镉烟尘挥发物及灰白色粉末状氧化钙残留物，氧化钙残留物重量为181.308g，烟尘重量为153g经过化学法检测，锌镉烟尘挥发物Zn含量为41.79%、Cd含量为52.45%，氧化钙残留物Zn含量为0.078%、Cd含量为0.064%、Ca含量为40.15%、Mg含量为5.82%。
[0047]烟尘加入20%硫酸，PH调至2，待烟尘完全溶解后加入锌粉46g，溶液中逐渐有海绵镉析出，反应完成后得到海绵镉94g，经过检测海绵镉含水量为12%，干重镉含量为99.79%，锌含量为0.14%。
[0048]以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。
说明书附图(1)
