权利要求
1.一种含铝净化渣转型制备晶型磷酸铝的方法，其特征在于，包括如下步骤：将转化液和含铝净化渣粉末混合后进行水热反应，得到晶型磷酸铝;
所述转化液由水和调节剂配制而成，其中调节剂为酸性调节剂或碱性调节剂。
2.根据权利要求1所述的含铝净化渣转型制备晶型磷酸铝的方法，其特征在于，所述转化液的pH值为2～7。
3.根据权利要求1或2所述的含铝净化渣转型制备晶型磷酸铝的方法，其特征在于，所述酸性调节剂包含稀硫酸溶液和/或稀磷酸溶液。
4.根据权利要求1所述的含铝净化渣转型制备晶型磷酸铝的方法，其特征在于，所述碱性调节剂包含氢氧化钾或氢氧化钠。
5.根据权利要求1或2或4所述的含铝净化渣转型制备晶型磷酸铝的方法，其特征在于，所述含铝净化渣粉末来自于湿法冶金和废水处理过程中磷酸盐除铝所得到的含铝净化渣，其中铝元素主要以无定型的磷酸铝或羟基磷酸铝存在。
6.根据权利要求5所述的含铝净化渣转型制备晶型磷酸铝的方法，其特征在于，所述转化液和含铝净化渣粉末的液固比为5～12mL:1g。
7.根据权利要求2或4或6所述的含铝净化渣转型制备晶型磷酸铝的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为220～260℃。
8.根据权利要求7所述的含铝净化渣转型制备晶型磷酸铝的方法，其特征在于，所述水热反应的时间为8～14h。
9.根据权利要求8所述的含铝净化渣转型制备晶型磷酸铝的方法，其特征在于，所述水热反应后顺次进行冷却、固液分离。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及工业固废处理技术领域，尤其涉及一种含铝净化渣转型制备晶型磷酸铝的方法。
背景技术
[0002]废水处理和湿法冶金过程中铝元素作为一种常见的杂质，化学沉淀法因其操作简单、技术成熟、处理效率高、成本低廉等优点成为除铝的重要方法，其中磷酸盐因过滤性能好、除杂比较彻底等优点得到广泛应用，但是得到的含铝净化渣为无定型的磷酸铝，且含有可溶性的无机盐等杂质。对于此种含铝净化渣而言，如何进一步实现其增值利用具有重要意义。
[0003]磷酸铝(AlPO4)作为一类重要的无机功能材料，因其独特的热稳定性及可调控的孔道结构，在催化、吸附分离、陶瓷、玻璃、耐火材料及医疗等领域展现出广泛应用潜力。晶型磷酸铝相较于无定型磷酸铝，具有更高的结构有序性、化学稳定性及表面活性位点密度。当前无定型磷酸铝转型制备晶型磷酸铝的方法主要为高温煅烧法，即在900℃以上对无定型磷酸铝粉末进行煅烧，虽然这种方法可通过热处理诱导结晶，但存在能耗高、晶粒尺寸不均一、孔结构坍塌等问题，导致材料比表面积显著下降，且难以精准调控晶相类型等。
[0004]针对上述问题，本发明研究了一种含铝净化渣转型制备晶型磷酸铝的方法，实现了含铝净化渣转型制备晶型磷酸铝，具有重要意义。
发明内容
[0005]本发明的目的在于提供一种含铝净化渣转型制备晶型磷酸铝的方法，以解决现有技术中无定型磷酸铝粉末转型能耗高、颗粒团聚严重、晶粒尺寸不均一、无机盐杂质夹杂量高等问题。
[0006]为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0007]本发明提供了一种含铝净化渣转型制备晶型磷酸铝的方法，包括如下步骤：将转化液和含铝净化渣粉末混合后进行水热反应，得到晶型磷酸铝;
[0008]所述转化液由水和调节剂配制而成，其中调节剂为酸性调节剂或碱性调节剂。
[0009]作为优选，所述转化液的pH值为2～7。
[0010]作为优选，所述酸性调节剂包含稀硫酸溶液和/或稀磷酸溶液。
[0011]作为优选，所述碱性调节剂包含氢氧化钾或氢氧化钠。
[0012]作为优选，所述含铝净化渣粉末来自于湿法冶金和废水处理过程中磷酸盐除铝所得到的含铝净化渣，其中铝元素主要以无定型的磷酸铝或羟基磷酸铝存在。
[0013]作为优选，所述转化液和含铝净化渣粉末的液固比为5～12mL:1g。
[0014]作为优选，所述水热反应的温度为220～260℃。
[0015]作为优选，所述水热反应的时间为8～14h。
[0016]作为优选，所述水热反应后顺次进行冷却、固液分离。
[0017]相比于高温煅烧法转型磷酸铝，本发明的有益效果：
[0018]本发明转型过程反应温度远远低于高温煅烧法，条件温和，大幅降低能耗，节能环保，有利于工业务应用。
[0019]转型温度在较低温度下进行，能够避免高温导致的磷酸铝烧结和孔结构坍塌。
[0020]本发明制备的晶型磷酸铝，晶粒尺寸均匀且杂质去除效果显著。
[0021]本发明开发了一种条件温和、工艺简单的晶型磷酸铝的制备方法，在获得分散性良好、晶粒尺寸均匀的球形磷酸铝无机功能材料的同时，实现可溶性无机盐杂质的高效脱除。
附图说明
[0022]图1为本发明含铝净化渣转型制备晶型磷酸铝的工艺流程图;
[0023]图2为实施例1～7的晶型磷酸铝的XRD图;
[0024]图3为实施例1～7的晶型磷酸铝的SEM图，其中图3a为实施例1，图3b为实施例2，图3c为实施例3，图3d为实施例4，图3e为实施例5，图3f为实施例6，图3g为实施例7;
[0025]图4为实施例1～7的晶型磷酸铝的粒径分布图，其中图4a为实施例1，图4b为实施例2，图4c为实施例3，图4d为实施例4，图4e为实施例5,图4f为实施例6，图4g为实施例7;
[0026]图5为对比例1～4中所得产物和含铝净化渣原料的XRD图;
[0027]图6为对比例1～4中所得产物和含铝净化渣原料的SEM图，其中图6a为对比例1，图6b为对比例2，图6c为对比例3，图6d为对比例4，图6e为含铝净化渣原料;
[0028]图7为对比例1～4中所得产物和含铝净化渣原料的粒径分布图，其中图7a为对比例1，图7b为对比例2，图7c为对比例3，图7d为对比例4，图7e为含铝净化渣原料。
具体实施方式
[0029]本发明提供了一种含铝净化渣转型制备晶型磷酸铝的方法，包括如下步骤：将转化液和含铝净化渣粉末混合后进行水热反应，得到晶型磷酸铝;
[0030]所述转化液由水和调节剂配制而成，其中调节剂为酸性调节剂或碱性调节剂。
[0031]在本发明中，所述转化液的pH值为2～7，优选为3～6。
[0032]在本发明中，所述酸性调节剂包含稀硫酸溶液和/或稀磷酸溶液。
[0033]在本发明中，所述碱性调节剂包含氢氧化钾或氢氧化钠。
[0034]在本发明中，所述含铝净化渣粉末来自于湿法冶金和废水处理过程中磷酸盐除铝所得到的含铝净化渣，其中铝元素主要以无定型的磷酸铝或羟基磷酸铝存在。
[0035]在本发明中，所述转化液和含铝净化渣粉末的液固比为5～12mL:1g，优选为5mL:1g、8mL:1g、10mL:1g、12mL:1g。
[0036]在本发明中，所述水热反应的温度为220～260℃，优选为220℃、230℃、240℃、250℃、260℃。
[0037]在本发明中，所述水热反应的时间为8～14h，优选为8h、10h、12h、14h。
[0038]在本发明中，所述水热反应后顺次进行冷却、固液分离。
[0039]下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0040]本发明实施例和对比例中以湿法冶金和废水处理过程中磷酸盐除铝所得到的含铝净化渣粉末为原料，其主要的元素含量为：Al 13.29wt.%、P 12.62wt.%、S2.38wt.%、Na 2.04wt.%、K 0.14wt.%、Li 0.27wt.%，其粒径分布参数Dv(10)、Dv(50)和Dv(90)分别为1.198μm、6.193μm和14.424μm。
[0041]实施例1
[0042]用稀硫酸溶液和纯水配制成pH=6的转化液，按照液固比为12mL:1g将含铝净化渣粉末缓慢加入到上述转化液中，搅拌均匀后转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，密封后进行加热，加热至温度为220℃，在此温度下反应12h，反应结束后冷却至室温，对反应釜内的料液进行固液分离，得到的滤渣在60℃的温度下干燥24h，即可得到晶型磷酸铝。
[0043]图2显示，实施例1的晶型磷酸铝为两种不同晶相的磷酸铝，晶体结构完整且无其他杂峰。从图3a可以看出，实施例1的晶型磷酸铝为分散性良好的球形颗粒，且颗粒较大。从图4a可以看出，实施例1的晶型磷酸铝的粒径分布参数Dv(10)、Dv(50)和Dv(90)分别为1.323μm、16.443μm和43.611μm。测试实施例1的晶型磷酸铝中主要元素的含量：P21.76wt.%、Al 22.96wt.%、S 0.54wt.%、Na 0.09wt.%、K 0.08wt.%、Li 0.08wt.%，Al、P元素转化率均达到99.99%，Li、S、Na、K元素去除率分别为83.19%、86.85%、97.52%、66.69%。这说明水热反应后，绝大部分Al、P元素留在滤渣中，滤液中Al、P元素含量很低。
[0044]实施例2
[0045]用稀硫酸溶液和纯水配制成pH=3的转化液，按照液固比为12mL:1g将含铝净化渣粉末缓慢加入到上述转化液中，搅拌均匀后转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，密封后进行加热，加热至温度为220℃，在此温度下反应12h，反应结束后冷却至室温，对反应釜内的料液进行固液分离，得到的滤渣在60℃的温度下干燥24h，即可得到晶型磷酸铝。
[0046]图2显示，实施例2的晶型磷酸铝为两种不同晶相的磷酸铝，晶体结构完整且无其他杂峰。从图3b可以看出，实施例2的晶型磷酸铝为分散性良好的球形颗粒，且颗粒较大。从图4b可以看出，实施例2的晶型磷酸铝的粒径分布参数Dv(10)、Dv(50)和Dv(90)分别为1.440μm、17.557μm和43.826μm。测试实施例2的晶型磷酸铝中主要元素的含量：P21.90wt.%、Al 23.26wt.%、S 0.61wt.%、Na 0.09wt.%、K 0.06wt.%、Li 0.11wt.%，Al、P元素转化率均达到99.99%，Li、S、Na、K元素去除率分别为75.83%、85.45%、97.62%、74.42%。这说明水热反应后，绝大部分Al、P元素留在滤渣中，滤液中Al、P元素含量很低。
[0047]实施例3
[0048]用稀硫酸溶液和纯水配制成pH=6的转化液，按照液固比为5mL:1g将含铝净化渣粉末缓慢加入到上述转化液中，搅拌均匀后转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，密封后进行加热，加热至温度为240℃，在此温度下反应12h，反应结束后冷却至室温，对反应釜内的料液进行固液分离，得到的滤渣在60℃的温度下干燥24h，即可得到晶型磷酸铝。
[0049]图2显示，实施例3的晶型磷酸铝为两种不同晶相的磷酸铝，晶体结构完整且无其他杂峰。从图3c可以看出，实施例3的晶型磷酸铝为分散性良好的球形颗粒，且颗粒较大。从图4c可以看出，实施例3的晶型磷酸铝的粒径分布参数Dv(10)、Dv(50)和Dv(90)分别为1.155μm、13.573μm和41.435μm。测试实施例3的晶型磷酸铝中主要元素的含量：P20.63wt.%、Al 21.90wt.%、S 0.61wt.%、Na 0.09wt.%、K 0.06wt.%、Li 0.11wt.%，Al、P元素转化率均达到99.99%，Li、S、Na、K元素去除率分别为74.75%、84.46%、97.22%、74.33%。这说明水热反应后，绝大部分Al、P元素留在滤渣中，滤液中Al、P元素含量很低。
[0050]实施例4
[0051]用稀磷酸溶液和纯水配制成pH=6的转化液，按照液固比为5mL:1g将含铝净化渣粉末缓慢加入到上述转化液中，搅拌均匀后转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，密封后进行加热，加热至温度为220℃，在此温度下反应14h，反应结束后冷却至室温，对反应釜内的料液进行固液分离，得到的滤渣在60℃的温度下干燥24h，即可得到晶型磷酸铝。
[0052]图2显示，实施例4的晶型磷酸铝为两种不同晶相的磷酸铝，晶体结构完整且无其他杂峰。从图3d可以看出，实施例4的晶型磷酸铝为分散性良好的球形颗粒，且颗粒较大。从图4d可以看出，实施例4的晶型磷酸铝的粒径分布参数Dv(10)、Dv(50)和Dv(90)分别为1.508μm、27.241μm和61.707μm。测试实施例4的晶型磷酸铝中主要元素的含量：P21.54wt.%、Al 22.82wt.%、S 0.59wt.%、Na 0.30wt.%、K 0.09wt.%、Li 0.12wt.%，Al、P元素转化率均达到99.99%，Li、S、Na、K元素去除率分别为74.48%、85.68%、91.60%、61.25%。这说明水热反应后，绝大部分Al、P元素留在滤渣中，滤液中Al、P元素含量很低。
[0053]实施例5
[0054]用稀硫酸溶液和纯水配制成pH=6的转化液，按照液固比为12mL:1g将含铝净化渣粉末缓慢加入到上述转化液中，搅拌均匀后转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，密封后进行加热，加热至温度为220℃，在此温度下反应8h，反应结束后冷却至室温，对反应釜内的料液进行固液分离，得到的滤渣在60℃的温度下干燥24h，即可得到晶型磷酸铝。
[0055]图2显示，实施例5的晶型磷酸铝为两种不同晶相的磷酸铝，晶体结构完整且无其他杂峰。从图3e可以看出，实施例5的晶型磷酸铝为分散性良好的球形颗粒，且颗粒较大。从图4e可以看出，实施例5的晶型磷酸铝的粒径分布参数Dv(10)、Dv(50)和Dv(90)分别为1.237μm、17.309μm和55.249μm。测试实施例5的晶型磷酸铝中主要元素的含量：P22.90wt.%、Al 24.18wt.%、S 0.78wt.%、Na 0.46wt.%、K 0.10wt.%、Li 0.12wt.%，Al、P元素转化率均达到99.99%，Li、S、Na、K元素去除率分别为75.69%、81.97%、87.61%、59.66%。这说明水热反应后，绝大部分Al、P元素留在滤渣中，滤液中Al、P元素含量很低。
[0056]实施例6
[0057]用氢氧化钠和纯水配制成pH=7的转化液，按照液固比为12mL:1g将含铝净化渣粉末缓慢加入到上述转化液中，搅拌均匀后转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，密封后进行加热，加热至温度为220℃，在此温度下反应12h，反应结束后冷却至室温，对反应釜内的料液进行固液分离，得到的滤渣在60℃的温度下干燥24h，即可得到晶型磷酸铝。
[0058]图2显示，实施例6的晶型磷酸铝为两种不同晶相的磷酸铝，晶体结构完整且无其他杂峰。从图3f可以看出，实施例6的晶型磷酸铝为分散性良好的球形颗粒，且颗粒较大。从图4f可以看出，实施例6的晶型磷酸铝的粒径分布参数Dv(10)、Dv(50)和Dv(90)分别为1.268μm、17.965μm和52.322μm。测试实施例6的晶型磷酸铝中主要元素的含量：P22.24wt.%、Al 23.63wt.%、S 0.76wt.%、Na 0.21wt.%、K 0.07wt.%、Li 0.11wt.%，Al、P元素转化率均达到99.99%，Li、S、Na、K元素去除率分别为76.62%、82.23%、94.28%、73.35%。这说明水热反应后，绝大部分Al、P元素留在滤渣中，滤液中Al、P元素含量很低。
[0059]实施例7
[0060]用氢氧化钾和纯水配制成pH=7的转化液，按照液固比为12mL:1g将含铝净化渣粉末缓慢加入到上述转化液中，搅拌均匀后转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，密封后进行加热，加热至温度为220℃，在此温度下反应12h，反应结束后冷却至室温，对反应釜内的料液进行固液分离，得到的滤渣在60℃的温度下干燥24h，即可得到晶型磷酸铝。
[0061]图2显示，实施例7的晶型磷酸铝为两种不同晶相的磷酸铝，晶体结构完整且无其他杂峰。从图3g可以看出，实施例7的晶型磷酸铝为分散性良好的球形颗粒，且颗粒较大。从图4g可以看出，实施例7的晶型磷酸铝的粒径分布参数Dv(10)、Dv(50)和Dv(90)分别为1.230μm、13.113μm和41.302μm。测试实施例7的晶型磷酸铝中主要元素的含量：P21.13wt.%、Al 22.48wt.%、S 0.69wt.%、Na 0.07wt.%、K 0.06wt.%、Li 0.17wt.%，Al、P元素转化率均达到99.99%，Li、S、Na、K元素去除率分别为62.11%、83.02%、97.84%、74.23%。这说明水热反应后，绝大部分Al、P元素留在滤渣中，滤液中Al、P元素含量很低。
[0062]对比例1
[0063]与实施例1的区别在于，反应的温度为120℃，其他条件均相同。
[0064]图5显示，对比例1的转型产物仍为非晶相，表明无定型含铝净化渣未转型成功。图6a显示，对比例1的转型产物为絮状聚集颗粒，非球形颗粒。图7a显示，对比例1的转型产物粒径分布参数Dv(10)、Dv(50)和Dv(90)分别为2.145μm、6.851μm和17.301μm。测试对比例1的转型产物中主要元素的含量：P 14.77wt.%、Al 15.57wt.%、S 0.98wt.%、Na0.80wt.%、K 0.13wt.%、Li 0.08wt.%，Li、S、Na、K元素去除率分别为74.67%、65.06%、66.56%、20.10%。这说明大部分Al、P元素留在滤渣中，滤液中Al、P元素含量低。
[0065]对比例2
[0066]与实施例1的区别在于，反应的温度为140℃，其他条件均相同。
[0067]图5显示，对比例2的转型产物仍为非晶相，表明无定型含铝净化渣未转型成功。图6b显示，对比例2的转型产物为絮状聚集颗粒，非球形颗粒。图7b显示，对比例2的转型产物粒径分布参数Dv(10)、Dv(50)和Dv(90)分别为2.115μm、6.762μm和16.980μm。测试对比例2的转型产物中主要元素的含量：P 16.36wt.%、Al 17.23wt.%、S 0.93wt.%、Na0.81wt.%、K 0.14wt.%、Li 0.09wt.%，Li、S、Na、K元素去除率分别为75.63%、69.89%、69.35%、21.53%。这说明大部分Al、P元素留在滤渣中，滤液中Al、P元素含量低。
[0068]对比例3
[0069]与实施例1的区别在于，反应的温度为180℃，其他条件均相同。
[0070]图5显示，对比例3的晶型磷酸铝为两种不同晶相的磷酸铝，晶体结构完整且无其他杂质峰。图6c显示，对比例3的晶型磷酸铝为絮状聚集颗粒，非球形颗粒。图7c显示，对比例3的晶型磷酸铝粒径分布参数Dv(10)、Dv(50)和Dv(90)分别为2.159μm、6.953μm和18.666μm。测试对比例3的晶型磷酸铝中主要元素的含量：P 18.39wt.%、Al 19.34wt.%、S0.87wt.%、Na 0.85wt.%、K 0.15wt.%、Li 0.09wt.%，Al、P元素转化率均达到99.99%，Li、S、Na、K元素去除率分别为76.48%、75.01%、71.56%、26.21%。这说明大部分Al、P元素留在滤渣中，滤液中Al、P元素含量低。
[0071]对比例4
[0072]与实施例1的区别在于，反应的时间为4h，其他条件均相同。
[0073]图5显示，对比例4的晶型磷酸铝为两种不同晶相的磷酸铝，晶体结构完整且无其他杂质峰。图6d显示，对比例4的晶型磷酸铝为絮状聚集颗粒，非球形颗粒。图7d显示，对比例4的晶型磷酸铝粒径分布参数Dv(10)、Dv(50)和Dv(90)分别为2.158μm、7.357μm和20.038μm。测试对比例4的晶型磷酸铝中主要元素的含量：P 17.76wt.%、Al 18.63wt.%、S0.68wt.%、Na 0.71wt.%、K 0.14wt.%、Li 0.07wt.%，Al、P元素转化率均达到99.99%，Li、S、Na、K元素去除率分别为81.24%、79.79%、75.25%、27.66%。这说明大部分Al、P元素留在滤渣中，滤液中Al、P元素含量低。
[0074]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
说明书附图(7)
