权利要求

1.一种重有色冶金固废协同处置的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将固废进行分析后分类;

S2、不同类别的固废进入相应的首处理工序进行处理，之后将产物送入下级处理工序实现处理。

2.根据权利要求1所述的重有色冶金固废协同处置的方法，其特征在于，所述步骤S1中，固废分为含砷汞固废、不含砷汞固废;不含砷汞固废包括适合湿法处理固废和适合火法处理固废。

3.根据权利要求2所述的重有色冶金固废协同处置的方法，其特征在于，所述步骤S2中，固废的处理工艺包括如下步骤：

S21、低温高效脱砷脱汞工艺;

S22、回转窑挥发工艺;

S23、湿法冶金处理或火法冶金处理。

4.根据权利要求3所述的重有色冶金固废协同处置的方法，其特征在于，所述步骤S2中，含砷汞固废的首处理工艺为步骤S21，低温高效脱砷脱汞工艺的产物三氧化二砷和金属汞进行堆存或外售，产物脱砷汞焙烧料进入步骤S22。

5.根据权利要求3所述的重有色冶金固废协同处置的方法，其特征在于，所述步骤S21中，脱砷处理采用硫酸熟化预处理，之后进行焙烧;脱汞处理采用混碱法调浆预处理，陈化后蒸馏。

6.根据权利要求3所述的重有色冶金固废协同处置的方法，其特征在于，适合火法处理固废的首处理工艺为步骤S22，将挥发成份类似的固废物料按比例进行充分混合，通过控制挥发条件，使包括锌、铅、锗、铟、锑及铋的易于挥发的各种有价金属在粗制氧化锌烟尘得到富集，包括铜、钴、镍的不易挥发的金属进入渣中;粗制氧化锌烟尘进入步骤S23的湿法冶金处理工艺，渣进入步骤S23的火法冶金处理工艺。

7.根据权利要求3所述的重有色冶金固废协同处置的方法，其特征在于，所述步骤S22中，通过对包括铜镉渣、钴渣、酸泥、铜烟尘、步骤S21产物脱砷焙烧料和脱汞料的多种固废的性质研究，根据其有价元素化学性质、赋存状态、含量，充分考虑有害杂质处理工艺、分布情况，再结合包括物理性质、水分的影响因素，按比例取各种固废混合均匀。

8.根据权利要求3所述的重有色冶金固废协同处置的方法，其特征在于，所述步骤S23中，适合湿法处理固废的首处理工艺为步骤S23，湿法冶金处理工艺为：将适合湿法处理固废和步骤S22的产物粗制氧化锌烟尘采用稀硫酸浸出，再根据各种金属的特性，采用包括置换、沉淀的化学净化分离或萃取方式，逐一进行分离、提纯，最终产出以七水硫酸锌为主，铅、锗、锑、锡及铋各种精矿或金属化合物为辅的系列产品。

9.根据权利要求3所述的重有色冶金固废协同处置的方法，其特征在于，所述步骤S23中，火法冶金处理工艺包括如下步骤：

S231、渣熔炼;

S232、多元合金电冶金;

S233、多金属萃取分离工艺。

10.根据权利要求9所述的重有色冶金固废协同处置的方法，其特征在于，所述步骤S231中，渣根据CaO-MgO-SiO2三元相图，配入碱性熔剂石灰石，控制弱酸性炉渣进行还原熔炼得到多元合金和熔炼渣;

所述步骤S232中，将多元合金熔铸为可溶性阳极板，配制硫酸铜电解液，控制电解条件，获得的阴极铜，钴、镍溶解进入电解液;铁、金、银进入阳极泥，实现多种金属的有效分离;将部分循环电解液开路至多金属萃取工序进行钴、镍的萃取净化、分离;

所述步骤S233中，含钴镍电解液采用萃取剂进行萃取净化、分离。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及环保处理技术领域，具体为一种重有色冶金固废协同处置的方法。

背景技术

[0002]重有色冶炼过程中产生的各种固体危险废物包括除尘器收集的熔炼烟尘、废水处理系统产出的中和渣、阳极泥、酸泥、铜镉渣等净化渣，除含有大量的铜、铅、锌等重金属外，还含有锗、铟、银等稀贵金属，是一种严重的污染物，也是一种有较高利用价值的资源，其分类处理技术经过多年的研究，已趋于成熟，企业针对不同的固体危废选用何种最佳的实用方法取决于处理或处置的有效性、适用性、安全标准和成本等诸多因素。由于种类繁多，细分市场复杂，容易出现处理不规范、不彻底的现象，对环境产生二次污染。随着铜、铅、锌产能的逐渐增长，固体危废产生量也将逐步增加，而环保要求日益严格，原有的分散、分类处理技术已不能完全达到环保要求，危废的处理日趋困难。

发明内容

[0003]鉴于上述问题，本发明提出的协同提取技术，采用火法—湿法冶金的联合工艺流程，充分利用资源的兼容性和协同效应，形成一套系统的危废综合处理技术—多金属同步分离提取技术，为集中处置量小的单金属或多金属危废提供了技术解决方案，从根本上解决了烟尘、钴渣、铜渣、铜镉渣、阳极泥、酸泥等量少的固体危废单独处理成本高、污染物分散的问题，也弥补了低含量的金属难于回收或回收率低、产生的废渣需单独处理的缺点。

[0004]具体地，本发明提供了一种重有色冶金固废协同处置的方法，包括如下步骤：

[0005]S1、将固废进行分析后分类;

[0006]S2、不同类别的固废进入相应的首处理工序进行处理，之后将产物送入下级处理工序实现处理。

[0007]可选地，所述步骤S1中，固废分为含砷汞固废、不含砷汞固废。

[0008]可选地，所述步骤S1中，不含砷汞固废包括适合湿法处理固废和适合火法处理固废。

[0009]可选地，所述步骤S2中，固废的处理工艺包括如下步骤：

[0010]S21、低温高效脱砷脱汞工艺;

[0011]S22、回转窑挥发工艺;

[0012]S23、湿法冶金处理或火法冶金处理。

[0013]可选地，所述步骤S2中，含砷固废和含汞固废的首处理工艺为步骤S21，低温高效脱砷脱汞工艺的产物三氧化二砷和金属汞进行堆存或外售，产物脱砷汞焙烧料进入步骤S22。

[0014]可选地，所述步骤S21中，脱砷处理采用硫酸熟化预处理，之后进行焙烧。

[0015]可选地，所述步骤S21中，脱汞处理采用混碱法调浆预处理，陈化后蒸馏。

[0016]可选地，适合火法处理固废的首处理工艺为步骤S22，将挥发成份类似的固废物料按比例进行充分混合，通过控制挥发条件，使包括锌、铅、锗、铟、锑及铋等的易于挥发的各种有价金属在粗制氧化锌烟尘得到富集，包括铜、钴、镍等的不易挥发的金属进入渣中;粗制氧化锌烟尘进入步骤S23的湿法冶金处理工艺，渣进入步骤S23的火法冶金处理工艺。

[0017]可选地，所述步骤S22中，通过对包括铜镉渣、钴渣、酸泥、铜烟尘、步骤S21产物脱砷焙烧料和脱汞料等的多种固废的性质研究，根据其有价元素化学性质、赋存状态、含量，充分考虑有害杂质处理工艺、分布情况，再结合包括物理性质、水分等的影响因素，将各种固废混合均匀。

[0018]可选地，所述步骤S23中，适合湿法处理固废的首处理工艺为步骤S23，湿法冶金处理工艺为：将适合湿法处理固废和步骤S22的产物粗制氧化锌烟尘采用稀硫酸浸出，再根据各种金属的特性，采用包括置换、沉淀等的化学净化分离或萃取等方式，逐一进行分离、提纯，最终产出以七水硫酸锌为主，铅、锗、锑、锡及铋等各种精矿或金属化合物为辅的系列产品。

[0019]可选地，所述步骤S23中，火法冶金处理工艺包括如下步骤：

[0020]S231、渣熔炼;

[0021]S232、多元合金电冶金;

[0022]S233、多金属萃取分离工艺。

[0023]可选地，所述步骤S231中，渣根据CaO-MgO-SiO2三元相图，配入碱性熔剂石灰石，控制弱酸性炉渣进行还原熔炼得到多元合金和熔炼渣。

[0024]可选地，所述步骤S232中，将多元合金熔铸为可溶性阳极板，配制硫酸铜电解液，控制电解条件，获得的阴极铜，钴、镍溶解进入电解液;铁、金、银进入阳极泥，实现多种金属的有效分离;将部分循环电解液开路至多金属萃取工序进行钴、镍的萃取净化、分离。

[0025]可选地，所述步骤S233中，含钴镍电解液采用P204萃取剂进行萃取净化、分离。

[0026]本发明的有益效果在于：

[0027]本发明提供一种重有色冶金固废协同处置的方法，充分考虑各类固废所含金属种类、性质的兼容性及协同效应，将低温脱砷汞技术与各类固废处理的成熟技术合理组合，形成一套系统的固废综合处理技术，以达到固废从产生-收集-运输-贮存-处理及处置全方位有序控制。本发明为集中处置量小的单金属或多金属危废提供了技术解决方案，形成规模效益，降低了处理成本，提高了金属回收率，同时污染因子相对集中，便于处理。从根本上解决了烟尘、钴渣、铜渣、铜镉渣、阳极泥、酸泥等量少的固体危废单独处理成本高，污染物分散的问题。

[0028]根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

[0029]图1是根据本发明重有色冶金固废协同处置的方法的流程示意图。

具体实施方式

[0030]下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0031]图1是本发明重有色冶金固废协同处置的方法的流程示意图，首先，将各种固废进行分类与分析，需要脱砷汞的进行脱砷脱汞;适宜湿法处理的直接进入湿法系统处理，适宜火法处理的，将挥发的成份类似的危废物料按比例进行充分混合，通过控制挥发条件，使锌、铅、锗、铟、锑及铋等易于挥发的各种有价金属在粗制氧化锌烟尘得到富集，铜、钴、镍等不易挥发的金属进入渣中;

[0032]其次，将富含多种有价金属的粗制氧化锌烟尘采用稀硫酸浸出，再根据各种金属的特性，采用置换、沉淀等化学净化分离或萃取等方式，逐一进行分离、提纯，最终产出以七水硫酸锌为主，铅、锗、锑、锡及铋等各种精矿或金属化合物为辅的系列产品;含铜、钴、镍等不易挥发的火法渣，再火法冶炼为合金，通过电化学溶解等方法资源化利用。最终产生的废渣经过火法处理后，达到一般固体废物的要求，作为建筑材料或进行填埋处理，处理过程中产生的废水经处理后返回浸出或火法冲渣水淬时使用，真正实现废水零排放。

[0033]具体的，本发明实施例提供了一种重有色冶金固废协同处置的方法，包括如下步骤：

[0034]S1、将固废进行分析后分类;

[0035]S2、不同类别的固废进入相应的首处理工序进行处理，之后将产物送入下级处理工序实现处理。

[0036]本发明实施例处理的固废及其组成如下所示：

[0037](1)铜镉渣

[0038]各种有价金属多以金属单质及氧化物、盐的形式存在。

[0039]表1 某企业铜镉渣分析结果

[0040]

[0041](2)钴渣

[0042]其中铜、镉、钴多以金属单质存在，铅以硫酸盐、铁以氢氧化物形式存在。

[0043]表2 某企业钴渣成分表

[0044]

[0045](3)铁矾渣

[0046]铁矾渣含锌高主要以铁酸锌存在，属于不溶锌，这部分锌在高温高酸的条件下裂解，锌溶出的同时铁也溶出进入溶液，会造成成本上升。

[0047]表3 某企业铁矾渣成分表

[0048]

[0049](4)铜烟尘

[0050]铜烟尘是由铜精矿焙烧过程所产生的烟气经烟气净化系统处理所得。除砷较高含量外，还含一定量的有价金属和稀有金属，如Pb、Zn、Cu、Sb、Sn和In等。烟尘物相主要由硫酸铅(PbSO4)、硫酸锌(ZnSO4·H2O)、氧化锡(SnO2)、砷酸铅(PbAs2O6、Pb2As2O7、三氧化二砷(As2O3)和砷酸富锌化合(FeZn)3(AsO4)2·8H2O)矿物相组成。由于Cu、Sb、In含量较低，在XRD图谱中未检测到相应矿物相。

[0051]表4 某企业铜烟尘成分表(wt%，*mg/kg)

[0052]

[0053](5)锡烟尘

[0054]表5 某企业铜锡烟尘成分表

[0055]

[0056](6)铅锑烟尘

[0057]烟尘中金属基本为氧化物，但由于砷含量高，传统冶炼工艺提取过程中难以避免砷的分散，致使其他金属的提前难度增加。

[0058]表6 某企业铅锑烟尘成分表

[0059]

[0060](7)铅阳极泥

[0061]物相较为复杂，结晶较差，其中As、Sb、Pb 的主要物相包括：Pb3Sb2O7、Pb8OCl6(As2O5)2、PbHAsO4、Sb2O4、As2O3、PbSb2O6等，多以复杂物相存在，只有少量的简单氧化物Sb2O4、As2O3，基本上没有金属单质。而砷主要呈难挥发的Pb8OCl6(As2O5)2、PbHAsO4复杂砷化物存在，只有少量As2O3。

[0062]表7 某企业铅阳极泥物料成分表(%)

[0063]

[0064](8)酸泥

[0065]表8 某企业酸泥物料成分表

[0066]

[0067]所述步骤S1中，固废分为含砷汞固废(铜烟尘、锡烟尘、铅锑烟尘、酸泥、铅阳极泥)、不含砷汞固废;不含砷汞固废包括适合湿法处理固废(铜镉渣)和适合火法处理固废(铁钒渣、钴渣)。

[0068]所述步骤S2中，固废的处理工艺包括如下步骤：

[0069]S21、低温高效脱砷脱汞工艺;

[0070]S22、回转窑挥发工艺;

[0071]S23、湿法冶金处理或火法冶金处理。

[0072]所述步骤S2中，含砷汞固废的首处理工艺为步骤S21，低温高效脱砷脱汞工艺的产物三氧化二砷和金属汞进行堆存或外售，产物脱砷汞焙烧料进入步骤S22。

[0073]所述步骤S21中，脱砷处理采用硫酸熟化预处理，在450℃下焙烧2h，As挥发率达到90.15%，脱砷后的脱砷焙烧料含砷在1-1.5wt%，脱砷效率稳定。

[0074]所述步骤S21中，脱汞处理采用混碱法(氢氧化钠5wt%+碳酸钠10wt%)调浆预处理，陈化7天，在650℃下蒸馏6-7h，汞蒸馏率大于99%，直收率达到90%以上，达到工业粗汞产品(纯度99.9%以上)的要求。

[0075]对于同时含有砷和汞的固废，采用先脱砷后脱汞的工艺。

[0076]适合火法处理固废的首处理工艺为步骤S22，将挥发成份类似的固废物料根据其有价元素化学性质、赋存状态、含量，充分考虑有害杂质处理工艺、分布情况，再结合物理性质、水分等影响因素，研究其配料方式、比例，得到适宜工艺处理的混合物料如表9所示。

[0077]表9 混合物料主要元素化学成分表

[0078]

[0079]通过控制挥发条件，使包括锌、铅、锗、铟、锑及铋等的易于挥发的各种有价金属在粗制氧化锌烟尘得到富集，包括铜、钴、镍等的不易挥发的金属进入渣中;粗制氧化锌烟尘进入步骤S23的湿法冶金处理工艺，包括铜、钴、镍等的不易挥发的金属的渣水淬后得到高沸点水淬渣，进入步骤S23的火法冶金处理工艺。

[0080]所述步骤S22中，通过对包括铜镉渣、钴渣、酸泥、铜烟尘、步骤S21产物脱砷焙烧料和脱汞料等的多种固废的性质研究，根据其有价元素化学性质、赋存状态、含量，充分考虑有害杂质处理工艺、分布情况，再结合包括物理性质、水分等的影响因素，将各种固废混合均匀，混合固废含锌10wt%以上、含铜1wt%以上，在1250℃下高温挥发，锌、铅的挥发率≥95%，锗、铟的挥发率≥90%，铜、钴回收率≥95%。

[0081]所述步骤S23中，适合湿法处理固废的首处理工艺为步骤S23，湿法冶金处理工艺为：将适合湿法处理固废和步骤S22的产物粗制氧化锌烟尘采用稀硫酸浸出，再根据各种金属的特性，采用包括置换、沉淀等的化学净化分离或萃取等方式，逐一进行分离、提纯，最终产出以七水硫酸锌为主，铅、锗、锑、锡及铋等各种精矿或金属化合物为辅的系列产品，进行外售。

[0082]所述步骤S23中，火法冶金处理工艺包括如下步骤：

[0083]S231、渣熔炼;

[0084]S232、多元合金电冶金;

[0085]S233、多金属萃取分离工艺。

[0086]所述步骤S231中，包括铜、钴、镍等的不易挥发的金属的渣根据CaO-MgO-SiO2三元相图，配入5-20wt%的碱性熔剂石灰石，控制弱酸性炉渣，以降低还原熔炼温度与炉渣黏度，在1550℃下，还原熔炼8h，获得含铁21wt%、铜11.36wt%、钴5.74wt%、镍4.32wt%、银216g/t、金6.1g/t的多元合金;熔炼渣为一般固废，经过水淬作为水泥生产原料。

[0087]所述步骤S232中，将多元合金熔铸为可溶性阳极板，配制含铜40g/L、硫酸120g/L的硫酸铜电解液，在槽电压1.2-2.4V、直流电流110A、电流密度160-200A/m2的条件下，获得的阴极铜达到国标1#铜标准，进行外售;钴、镍溶解进入电解液;铁、金、银进入阳极泥，进行提取金银操作;实现多种金属的有效分离。循环电解液中钴、镍富集到10-25g/L时，此时溶液中铁、铝、镁、锰、硅、锌等杂质也富集到0.2-5g/L，将部分循环电解液开路至多金属萃取工序进行钴、镍的萃取净化、分离。

[0088]所述步骤S233中，含钴镍电解液采用P204萃取剂进行萃取净化、分离，萃取条件如下：

[0089]萃取级数：萃取10级，洗钴5级，洗铜4级，洗铁3级，静止2级;

[0090]萃取条件：料液流量为150L/h，有机相流量为180L/h、有机相皂化率为55%，洗钴流量为30L/h，洗铜流量为7.5L/h。洗钴酸为1.5mol/L盐酸，洗铜酸为2.8mol/L盐酸，洗铁酸为8mol/L盐酸，当洗铁酸低于4.5mol/L时进行更换。产物氧化钴或硫酸钴、氧化镍或硫酸镍进行外售。

[0091]经过处理，本发明的主要产品的技术指标如表10所示。

[0092]表10 主要产品的技术指标

[0093]

[0094]至此，已经结合前文的多个实施例描述了本发明的技术方案，但是，本领域技术人员容易理解的是，本发明的保护范围并不仅限于这些具体实施例。在不偏离本发明技术原理的前提下，本领域技术人员可以对上述各个实施例中的技术方案进行拆分和组合，也可以对相关技术特征作出等同的更改或替换，凡在本发明的技术构思和/或技术原理之内所做的任何更改、等同替换、改进等都将落入本发明的保护范围之内。

说明书附图(1)