权利要求
(1)对镁合金工件进行除油、及酸洗活化;
(2)镁合金工件前处理后采用现行的镁合金微弧氧化工艺制备微弧氧化膜;
(3)镁合金工件微弧氧化后采用化学镀镍工艺制备化学镀镍层;
(4)镁合金工件化学镀镍后采用聚合硫氰酸盐镀铜锡合金工艺制备无氰铜锡合金镀层;
(6)镁合金工件聚合硫氰酸盐镀铜锌合金后采用现行的镀光亮镍铜合金工艺制备光亮镍铜合金镀层;
(7)镁合金工件镀光亮镍铜合金后采用现行的镀镍锡合金工艺制备镍锡合金镀层;
(8)镁合金工件镀镍锡合金后采用稀土电解保护工艺制备稀土电解保护膜;
所述的聚合硫氰酸盐镀铜锡合金工艺包括以下成分及工艺参数：
聚合硫氰酸亚铜18～24g/L，草酸亚锡0.2～0.6g/L，聚合硫氰酸钠130～170g/L，羟基乙叉二膦酸二钠20～30g/L，镀铜锡合金光亮剂8～12mL/L，镀液pH值12～13，镀槽温度30～40℃，阴极电流密度0.5～1.5A/dm2，阴极移动3～5m/min，用无氧电解铜粒作阳极，将铜粒装入钛阳极篮中，阳极与阴极的面积比>3︰1，阳极移动3～5m/min，施镀时向镀槽中补加草酸亚锡使其浓度保持在工艺范围内;
所述的镀铜锡合金光亮剂包括以下重量分数的组分：明胶30～50份，水性聚氨酯树脂10～20份，分子量小于8000的聚丙烯酰胺80～120份，醋酸钴40～60份，乙醇80～120份，纯水780～820份。
2.权利要求1所述的具备三重电化学保护作用的镁合金镀镍锡合金工艺，其特征在于，所述的镀铜锡合金光亮剂按如下方法配制：
按重量份数计算，将780～820份水和80～120份乙醇加入反应罐中，加热至60～80℃，搅拌下加入30～50份明胶，搅拌至固体物溶解，然后加入10～20份水性聚氨酯树脂、80～120份分子量小于8000的聚丙烯酰胺、40～60份醋酸钴，搅拌至固体物溶解得到所述的光亮剂。
3.权利要求1所述的具备三重电化学保护作用的镁合金镀镍锡合金工艺，其特征在于，所述的镁合金微弧氧化工艺包括以下成分及工艺参数：
磷酸钠10～14g/L，氢氧化钾1.8～2.2g/L，氟锆酸钾2～3g/L，采用恒流模式，阳极电流密度6A/dm2，脉冲频率500Hz，占空比20%，电解液温度20～25℃，用镁合金工件作阳极，用钛板作阴极。
4.权利要求1所述的具备三重电化学保护作用的镁合金镀镍锡合金工艺，其特征在于，所述的化学镀镍层采用ERANI GG-186碱性化学镀镍工艺制备：
ERANI GG-186 A添加剂35～45mL/L，ERANI GG-186 B还原剂140～160mL/L，操作温度85～92℃，镀液pH值8～9.5。
5.要求1所述的具备三重电化学保护作用的镁合金镀镍锡合金工艺，其特征在于，所述的无氰铜锌合金镀层采用聚合硫氰酸盐镀铜锌合金工艺制备：
聚合硫氰酸亚铜18～24g/L，聚合硫氰酸锌9～13g/L，聚合硫氰酸钠130～170g/L，镀铜锌合金光亮剂8～12mL/L，镀液pH值10～12，镀槽温度35～55℃，阴极电流密度0.5～1.5A/dm2，阴极移动3～5m/min，用铜的质量分数为68%的黄铜板作阳极，阳极与阴极的面积比>2︰1，阳极移动3～5m/min。
6.权利要求1所述的具备三重电化学保护作用的镁合金镀镍锡合金工艺，其特征在于，所述的光亮镍铜合金镀层采用Nistar 6070镀光亮镍铜合金工艺制备：
六水合硫酸镍180～220g/L，五水合硫酸铜8～12g/L，柠檬酸三钠50～70g/L，羟基亚乙基二膦酸二钠20～30g/L，硼酸28～35g/L，氯化钠5～8g/L，NISTAR 6070光亮剂0.3～0.7mL/L，NISTAR 6071辅助剂6～10mL/L，NI-35湿润剂0.3～1.0mL/L，镀液pH值4.3～4.8，镀槽温度50～55℃，阴极电流密度2.6～3.2A/dm2，阴极移动3～5m/min。
7.权利要求1所述的具备三重电化学保护作用的镁合金镀镍锡合金工艺，其特征在于，所述的镍锡合金镀层采用YF-737镀高防腐镍锡合金工艺制备：
六水合氯化镍140～180g/L，YF-737A添加剂450～600mL/L，YF-737B添加剂30～60mL/L，镀液pH值3.5～4.5，镀槽温度65～70℃，阴极电流密度0.5～1.5A/dm2，阴极移动3～5m/min。
8.权利要求所述的具备三重电化学保护作用的镁合金镀镍锡合金工艺，其特征在于：所述的稀土电解保护膜采用稀土电解保护工艺制备：
醋酸铈1～5g/L，HEDP配位剂5～30g/L，钼酸钠5～15g/L，无水碳酸钠100～150g/L，槽液pH值11.5～12.5，阴极电流密度0.5～1.5A/dm2，室温操作，用镀件作阴极，以钛板作阳极，电解60～120s。
9.一种具备三重电化学保护作用的镁合金镀镍锡合金组合镀层，其特征在于：包括镁合金基体、和在所述镁合金基体上依次制备的微弧氧化膜、化学镀镍层、无氰铜锡合金镀层、无氰铜锌合金镀层、光亮镍铜合金镀层、镍锡合金镀层、及稀土电解保护膜。
10.权利要求9所述的具备三重电化学保护作用的镁合金镀镍锡合金组合镀层，其特征在于：所述的微弧氧化膜的厚度为15～20μm，所述的化学镀镍层的厚度为10～20μm，所述的无氰铜锡合金镀层的厚度为3～8μm，所述的无氰铜锌合金镀层的厚度为3～8μm，所述的镍铜合金镀层的厚度为6～15μm，所述的镍锡合金镀层的厚度为2～5μm。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种具备三重电化学保护作用的镁合金镀镍锡合金工艺及组合镀层。
背景技术
[0002]镁合金材料密度低，比强度高，特别适用于制备航空航天零部件。镁合金表面处理方法主要有电泳涂装、表面镀覆、微弧氧化、阳极氧化、化学转化膜、喷涂有机涂层等技术[1]。但这些表面处理方法都有一定的局限性，防护效果也有待进一步提高。目前，在生产应用中主要采用电泳涂装技术在镁合金表面制备防护层。
[0003]镁合金表面的微弧氧化转化膜通常含有较多的孔隙，单独靠这种防护层还不足以避免铝合金基体不受腐蚀[2]。镁合金表面的微弧氧化膜的孔隙表面带有负电荷，化学镀镍溶液中的镍离子不需敏化和活化就能在微弧氧化膜的微孔处发生还原沉积，形成微小的初生镍颗粒。因此,在镁合金工件的微弧氧化膜上能够直接进行化学镀镍制备化学镀镍层[3]。
[0004]在镁合金表面制备的化学镀镍层为阴极性镀层，对镁合金基体无电化学保护作用，一旦发生电偶腐蚀镁合金镀件很快就会报废。因此，目前还未见到镁合金电镀镍和化学镀镍的应用报道。
[0005]功能性多层电镀技术通过整合镀层结构，对突破电镀领域所面临一些困难是非常重要的。多层组合镀层不仅具有机械保护作用，而且具有良好的电化学保护功能[4]。
[0006]镍锡合金镀层呈优雅的乌亮白色，耐蚀性和耐磨性高，适用于汽车零部件、船舶设备、电器配件、五金制品等防护装饰性电镀层。镍锡合金镀层达到一定厚度时会体现出一定的脆性，因此，传统工艺通常在光亮镀镍层镀镍锡合金制备面镀层[5]。
[0007]参考文献：[1].付海峰，吕东显，谭化超等，镁合金表面改性技术的研究现状及趋势[J]，热处理，2015，30(3)：1-5。[2].刘凤娟,孙理理,于峰等， LA141镁锂合金表面微弧氧化热控膜层的制备[J]，腐蚀与防护，2022，43(9)：17-22。[3].付明，李均明，镁合金表面微弧氧化/化学镀镍的复合改性作用[J]，材料保护，2022，52(6)：79-83 [4].代朋民，郭崇武，适用于航空航天铝合金件的镀多层镍工艺[J]，电镀与涂饰，2024，43(4)：74-78。[5].宋振兴，马树元，姚素薇等，电镀镍-锡合金耐腐蚀性能研究[J]，电镀与精饰，2013，35(10)：1-4+16。
发明内容
[0008]为了解决镁合金现有电镀防护层不具备电化学保护作用和耐蚀性差的问题，本发明提供了一种具备三重电化学保护作用的镁合金镀镍锡合金工艺及组合镀层。为了达到上述目的本发明采用如下技术方案：
一种具备三重电化学保护作用的镁合金镀镍锡合金工艺，包含以下步骤：
(1)对镁合金工件进行除油、及酸洗活化;
(2)镁合金工件前处理后采用现行的镁合金微弧氧化工艺制备微弧氧化膜;
(3)镁合金工件微弧氧化后采用化学镀镍工艺制备化学镀镍层;
(4)镁合金工件化学镀镍后采用聚合硫氰酸盐镀铜锡合金工艺制备无氰铜锡合金镀层;
(5)镁合金工件聚合硫氰酸盐镀铜锡合金后采用聚合硫氰酸盐镀铜锌合金工艺制备无氰铜锌合金镀层;
(6)镁合金工件聚合硫氰酸盐镀铜锌合金后采用现行的镀光亮镍铜合金工艺制备光亮镍铜合金镀层;
(7)镁合金工件镀光亮镍铜合金后采用现行的镀镍锡合金工艺制备镍锡合金镀层;
(8)镁合金工件镀镍锡合金后采用稀土电解保护工艺制备稀土电解保护膜;
所述的聚合硫氰酸盐镀铜锡合金工艺包括以下成分及工艺参数：
聚合硫氰酸亚铜18～24g/L，草酸亚锡0.2～0.6g/L，聚合硫氰酸钠130～170g/L，羟基乙叉二膦酸二钠20～30g/L，镀铜锡合金光亮剂8～12mL/L，镀液pH值12～13，镀槽温度30～40℃，阴极电流密度0.5～1.5A/dm2，阴极移动3～5m/min，用无氧电解铜粒作阳极，将铜粒装入钛阳极篮中，阳极与阴极的面积比>3︰1，阳极移动3～5m/min，施镀时向镀槽中补加草酸亚锡使其浓度保持在工艺范围内;
所述的镀铜锡合金光亮剂包括以下重量分数的组分：明胶30～50份，水性聚氨酯树脂10～20份，分子量小于8000的聚丙烯酰胺80～120份，醋酸钴40～60份，乙醇80～120份，纯水780～820份。
[0009]在其中一些实施例中，所述的镀铜锡合金光亮剂按如下方法配制：
按重量份数计算，将780～820份水和80～120份乙醇加入反应罐中，加热至60～80℃，搅拌下加入40～50份明胶，搅拌至固体物溶解，然后加入10～20份水性聚氨酯树脂、80～120份分子量小于8000的聚丙烯酰胺、40～60份醋酸钴，搅拌至固体物溶解得到所述的光亮剂。
[0010]在其中一些实施例中，所述的镁合金微弧氧化工艺包括以下成分及工艺参数：
磷酸钠10～14g/L，氢氧化钾1.8～2.2g/L，氟锆酸钾2～3g/L，采用恒流模式，阳极电流密度6A/dm2，脉冲频率500Hz，占空比20%，电解液温度20～25℃，用镁合金工件作阳极，用钛板作阴极。
[0011]在其中一些实施例中，所述的化学镀镍层采用ERANI GG-186碱性化学镀镍工艺制备：
ERANI GG-186 A添加剂35～45mL/L，ERANI GG-186 B还原剂140～160mL/L，操作温度85～92℃，镀液pH值8～9.5。
[0012]在其中一些实施例中，所述的无氰铜锌合金镀层采用聚合硫氰酸盐镀铜锌合金工艺制备：
聚合硫氰酸亚铜18～24g/L，聚合硫氰酸锌9～13g/L，聚合硫氰酸钠130～170g/L，镀铜锌合金光亮剂8～12mL/L，镀液pH值10～12，镀槽温度35～55℃，阴极电流密度0.5～1.5A/dm2，阴极移动3～5m/min，用铜的质量分数为68%的黄铜板作阳极，阳极与阴极的面积比>2︰1，阳极移动3～5m/min。
[0013]在其中一些实施例中，所述的光亮镍铜合金镀层采用Nistar 6070镀光亮镍铜合金工艺制备：
六水合硫酸镍180～220g/L，五水合硫酸铜8～12g/L，柠檬酸三钠50～70g/L，羟基亚乙基二膦酸二钠20～30g/L，硼酸28～35g/L，氯化钠5～8g/L，NISTAR 6070光亮剂0.3～0.7mL/L，NISTAR 6071辅助剂6～10mL/L，NI-35湿润剂0.3～1.0mL/L，镀液pH值4.3～4.8，镀槽温度50～55℃，阴极电流密度2.6～3.2A/dm2，阴极移动3～5m/min。
[0014]在其中一些实施例中，所述的镍锡合金镀层采用YF-737镀高防腐镍锡合金工艺制备：
六水合氯化镍140～180g/L，YF-737A添加剂450～600mL/L，YF-737B添加剂30～60mL/L，镀液pH值3.5～4.5，镀槽温度65～70℃，阴极电流密度0.5～1.5A/dm2，阴极移动3～5m/min。
[0015]在其中一些实施例中，所述的稀土电解保护膜采用稀土电解保护工艺制备：
醋酸铈1～5g/L，HEDP配位剂5～30g/L，钼酸钠5～15g/L，无水碳酸钠100～150g/L，槽液pH值11.5～12.5，阴极电流密度0.5～1.5A/dm2，室温操作，用镀件作阴极，以钛板作阳极，电解60～120s。
[0016]一种具备三重电化学保护作用的镁合金镀镍锡合金组合镀层，包括镁合金基体、和在所述镁合金基体上依次制备的微弧氧化膜、化学镀镍层、无氰铜锡合金镀层、无氰铜锌合金镀层、光亮镍铜合金镀层、镍锡合金镀层、及稀土电解保护膜。
[0017]在其中一些实施例中，所述的微弧氧化膜的厚度为15～20μm。
[0018]在其中一些实施例中，所述的化学镀镍层的厚度为10～20μm。
[0019]在其中一些实施例中，所述的无氰铜锡合金镀层的厚度为3～8μm。
[0020]在其中一些实施例中，所述的无氰铜锌合金镀层的厚度为3～8μm。
[0021]在其中一些实施例中，所述的镍铜合金镀层的厚度为6～15μm。
[0022]在其中一些实施例中，所述的镍锡合金镀层的厚度为2～5μm。
[0023]本技术方案在镁合金的微弧氧化膜上化学镀镍能形成结合力良好的化学镀镍层。在无氰铜锡合金镀层上镀无氰铜锌合金、在无氰铜锌合金镀层上镀镍铜合金、和在镍铜合金镀层上镀镍锡合金，无氰铜锌合金镀层的电极电位负于无氰铜锡合金镀层，镍铜合金镀层的电极电位负于无氰铜锌合金镀层，镍锡合金镀层的电极电位负于镍铜合金镀层，在这种镀层结构中，外层镀层相对于内层镀层都为阳极性镀层。
[0024]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的具备三重电化学保护作用的镁合金镀镍锡合金工艺及组合镀层，在镁合金的微弧氧化膜上化学镀镍，用其作底镀层对镁合金基体具有良好的保护作用;
2、本发明的具备三重电化学保护作用的镁合金镀镍锡合金工艺及组合镀层，无氰铜锌合金镀层对无氰铜锡合金镀层具备电化学保护作用，镍铜合金镀层对无氰铜锌合金镀层具备电化学保护作用，镍锡合金镀层对镍铜合金镀层也具备电化学保护作用，这种三重电化学保护作用能够有效阻止腐蚀介质向镁合金基体方向的侵蚀;
3、本发明的具备三重电化学保护作用的镁合金镀镍锡合金工艺及组合镀层，所制备的镀层结构克服了在镁合金基体上微弧氧化后只制备化学镀镍层不具备电化学保护作用的缺陷;
4、本发明的具备三重电化学保护作用的镁合金镀镍锡合金工艺及组合镀层，所制备的镀层结构填补了国内外市场镁合金镀镍锡合金的技术空白。
附图说明
[0025]此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的镀层结构示意图;
图2是镁合金镀锡镍合金样件的图片。
具体实施方式
[0026]下面将结合附图以及具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
[0027]一种具备三重电化学保护作用的镁合金镀镍锡合金工艺及组合镀层，包括镁合金基体前处理、和在镁合金基体上依次制备微弧氧化膜、化学镀镍层、无氰铜锡合金镀层、无氰铜锌合金镀层、光亮镍铜合金镀层、镍锡合金镀层、及稀土电解保护膜。
[0028]采用镁合金前处理工艺对镁合金工件进行除油、及酸洗活化。
[0029]优选的，所述除油采用弱碱性超声波除油工艺：
磷酸钠20～25g/L，碳酸钠20～25g/L，金特尔NP-10除油剂0.5～1.5g/L，槽液温度65～75℃，除油时间8～12min。
[0030]优选的，所述酸洗活化采用如下酸洗活化工艺：
磷酸23～28mL/L，氟化氢铵18～22g/L，室温操作，酸洗时间50～70s。
[0031]镁合金工件前处理后采用现行的镁合金微弧氧化工艺制备微弧氧化膜。
[0032]优选的，所述微弧氧化膜的厚度为15～20μm。
[0033]磷酸钠10～14g/L，氢氧化钾1.8～2.2g/L，氟锆酸钾2～3g/L，采用恒流模式，阳极电流密度6A/dm2，脉冲频率500Hz，占空比20%，电解液温度20～25℃，用镁合金工件作阳极，用钛板作阴极。
[0034]镁合金工件微弧氧化后采用现行的化学镀镍工艺制备化学镀镍层。
[0035]优选的，所述化学镀镍层的厚度为10～20μm。
[0036]优选的，所述的化学镀镍层采用超邦化工的ERANI GG-186碱性化学镀镍工艺制备：
ERANI GG-186 A添加剂35～45mL/L，ERANI GG-186 B还原剂140～160mL/L，操作温度85～92℃，镀液pH值8～9.5。
[0037]镁合金工件化学镀镍后采用本发明的聚合硫氰酸盐镀铜锡合金工艺制备无氰铜锡合金镀层。
[0038]优选的，所述无氰铜锡合金镀层的厚度为3～8μm。
[0039]聚合硫氰酸亚铜18～24g/L，草酸亚锡0.2～0.6g/L，聚合硫氰酸钠130～170g/L，羟基乙叉二膦酸二钠20～30g/L，镀铜锡合金光亮剂8～12mL/L，镀液pH值12～13，镀槽温度30～40℃，阴极电流密度0.5～1.5A/dm2，阴极移动3～5m/min，用无氧电解铜粒作阳极，将铜粒装入钛阳极篮中，阳极与阴极的面积比>3︰1，阳极移动3～5m/min，施镀时向镀槽中补加草酸亚锡使其浓度保持在工艺范围内。
[0040]优选的，所述镀铜锡合金光亮剂包括以下重量分数的组分：明胶30～50份，水性聚氨酯树脂10～20份，分子量小于8000的聚丙烯酰胺80～120份，醋酸钴40～60份，乙醇80～120份，纯水780～820份。
[0041]优选的，所述镀铜锡合金光亮剂按如下方法配制：按重量份数计算，将780～820份水和80～120份乙醇加入反应罐中，加热至60～80℃，搅拌下加入30～50份明胶，搅拌至固体物溶解，然后加入10～20份水性聚氨酯树脂、80～120份分子量小于8000的聚丙烯酰胺、40～60份醋酸钴、搅拌至固体物溶解得到所述的光亮剂。
[0042]镁合金工件无氰镀铜锡合金后采用超邦化工开发的聚合硫氰酸盐镀铜锌合金工艺制备无氰铜锌合金镀层。
[0043]优选的，所述无氰铜锌合金镀层的厚度为3～8μm。
[0044]聚合硫氰酸亚铜18～24g/L，聚合硫氰酸锌9～13g/L，聚合硫氰酸钠130～170g/L，镀铜锌合金光亮剂8～12mL/L，镀液pH值10～12，镀槽温度35～55℃，阴极电流密度0.5～1.5A/dm2，阴极移动3～5m/min，用铜的质量分数为68%的黄铜板作阳极，阳极与阴极的面积比>2︰1，阳极移动3～5m/min。
[0045]镁合金工件聚合硫氰酸盐镀铜锌合金后采用现行的镀光亮镍铜合金工艺制备光亮镍铜合金镀层。
[0046]优选的，所述光亮镍铜合金镀层的厚度为6～15μm。
[0047]优选的，所述光亮镍铜合金镀层采用超邦化工的Nistar 6070镀光亮镍铜合金工艺制备：
六水合硫酸镍180～220g/L，五水合硫酸铜8～12g/L，柠檬酸三钠50～70g/L，羟基亚乙基二膦酸二钠20～30g/L，硼酸28～35g/L，氯化钠5～8g/L，NISTAR 6070光亮剂0.3～0.7mL/L，NISTAR 6071辅助剂6～10mL/L，NI-35湿润剂0.3～1.0mL/L，镀液pH值4.3～4.8，镀槽温度50～55℃，阴极电流密度2.6～3.2A/dm2，阴极移动3～5m/min。
[0048]镁合金工件镀镍铜合金后采用现行的镀镍锡合金工艺制备镍锡合金镀层。
[0049]优选的，所述镍锡合金镀层的厚度为2～5μm。
[0050]优选的，所述镍锡合金镀层采用超邦化工的YF-737镀高防腐镍锡合金工艺制备：
六水合氯化镍140～180g/L，YF-737A添加剂450～600mL/L，YF-737B添加剂30～60mL/L，镀液pH值3.5～4.5，镀槽温度65～70℃，阴极电流密度0.5～1.5A/dm2，阴极移动3～5m/min。
[0051]镁合金工件镀镍锡合金后采用超邦化工开发的稀土电解保护工艺制备稀土电解保护膜。
[0052]醋酸铈1～5g/L，HEDP配位剂5～30g/L，钼酸钠5～10g/L，无水碳酸钠100～150g/L，槽液pH值11.5～12.5，阴极电流密度0.5～1.5A/dm2，室温操作，用镀件作阴极，以钛板作阳极，电解60～120s。
实施例1
[0053]如图1所示，一种具备三重电化学保护作用的镁合金镀镍锡合金工艺及组合镀层，包括镁合金基体1前处理、和在镁合金基体1上依次制备微弧氧化膜2、化学镀镍层3、无氰铜锡合金镀层4、无氰铜锌合金镀层5、光亮镍铜合金镀层6、镍锡合金镀层7、及稀土电解保护膜8。
[0054]1、前处理：
采用现行的镁合金前处理工艺对镁合金工件基体1进行前处理。
[0055]1)除油：
采用如下弱碱性超声波除油工艺：磷酸钠20g/L，碳酸钠20g/L，金特尔NP-10除油剂1.2g/L，槽液温度70℃，除油时间10min。
[0056]2)酸洗活化：
采用如下镁合金酸洗活化工艺：磷酸25mL/L，氟化氢铵20g/L，室温操作，酸洗时间60s。
[0057]2、微弧氧化：
镁合金工件前处理后采用如下微弧氧化工艺制备微弧氧化膜2，微弧氧化膜厚度为17μm。
[0058]磷酸钠12g/L，氢氧化钾2g/L，氟锆酸钾2.5g/L，采用恒流模式，阳极电流密度6A/dm2，脉冲频率500Hz，占空比20%，电解液温度23℃，用镁合金工件作阳极，用钛板作阴极。
[0059]3、化学镀镍：
镁合金工件微弧氧化后采用超邦化工的ERANI GG-186碱性化学镀镍工艺制备化学镀镍层3，镀层厚度为15μm。
[0060]ERANI GG-186 A添加剂40mL/L，ERANI GG-186 B还原剂150mL/L，操作温度88℃，镀液pH为8.8。
[0061]4、无氰镀铜锡合金：
镁合金工件化学镀镍后采用本发明的聚合硫氰酸盐镀铜锡合金工艺制备无氰铜锡合金镀层4，镀层厚度为5μm。
[0062]1)配制镀铜锡合金光亮剂：
按重量份数计算，将800份水和100份乙醇加入反应罐中，加热至70℃，搅拌下加入40份明胶，搅拌至固体物溶解，然后加入15份水性聚氨酯树脂、100份分子量小于8000的聚丙烯酰胺、和50份醋酸钴，搅拌至固体物溶解得到所述的光亮剂。
[0063]2)施镀：
聚合硫氰酸亚铜21g/L，草酸亚锡0.4g/L,聚合硫氰酸钠150g/L，羟基乙叉二膦酸二钠25g/L，镀铜锡合金光亮剂10mL/L，镀液pH为12.5，镀槽温度35℃，阴极电流密度1A/dm2，阴极移动4m/min，用无氧电解铜粒作阳极，将铜粒装入钛阳极篮中，阳极与阴极的面积比>3︰1，阳极移动4m/min，施镀时向镀槽中补加草酸亚锡使其浓度保持在工艺范围内。
[0064]5、无氰镀铜锌合金：
镁合金工件无氰镀铜锡合金后采用超邦化工开发的聚合硫氰酸盐镀铜锌合金工艺制备无氰铜锌合金镀层5，镀层厚度为5μm。
[0065]聚合硫氰酸亚铜21g/L，聚合硫氰酸锌11g/L，聚合硫氰酸钠150g/L，镀铜锌合金光亮剂10mL/L，镀液pH为11，镀槽温度45℃，阴极电流密度1A/dm2，阴极移动4m/min，用铜的质量分数为68%的黄铜板作阳极，阳极与阴极的面积比>2︰1，阳极移动3～5m/min。
[0066]6、镀光亮镍铜合金：
镁合金工件无氰镀铜锌合金后采用超邦化工的Nistar 6070镀光亮镍铜合金工艺制备光亮镍铜合金镀层6，镀层厚度为10μm。
[0067]六水合硫酸镍200g/L，五水合硫酸铜10g/L，柠檬酸三钠60g/L，羟基亚乙基二膦酸二钠25g/L，硼酸32g/L，氯化钠7g/L，NISTAR 6070光亮剂0.5mL/L，NISTAR 6071辅助剂8mL/L，NI-35湿润剂0.7mL/L，镀液pH为4.5，镀槽温度53℃，阴极电流密度2.8A/dm2，阴极移动4m/min。
[0068]7、镀镍锡合金：
镁合金工件镀镍铜合金后采用超邦化工的YF-737镀高防腐镍锡合金工艺制备镍锡合金镀层7，镀层为厚度为3μm。
[0069]六水合氯化镍160g/L，YF-737A添加剂520mL/L，YF-737B添加剂45mL/L，镀液pH为4，镀槽温度68℃，阴极电流密度1A/dm2，阴极移动4m/min。
[0070]8、电解保护：
镁合金工件镀镍锡合金后采用超邦化工开发的稀土电解保护工艺制备稀土电解保护膜8。
[0071]醋酸铈3g/L，HEDP配位剂18g/L，钼酸钠10g/L，无水碳酸钠125g/L，槽液pH为12，阴极电流密度1A/dm2，室温操作，用镀件作阴极，以钛板作阳极，电解90s。
[0072]9、烘干：
镁合金工件电解保护后采用常规烘干工艺烘干。
实施例2
[0073]如图1所示，一种具备三重电化学保护作用的镁合金镀镍锡合金工艺及组合镀层，包括镁合金基体1前处理、和在镁合金基体1上依次制备微弧氧化膜2、化学镀镍层3、无氰铜锡合金镀层4、无氰铜锌合金镀层5、光亮镍铜合金镀层6、镍锡合金镀层7、及稀土电解保护膜8。
[0074]1、前处理：
采用现行的镁合金前处理工艺对镁合金工件基体1进行前处理。
[0075]1)除油：
采用如下弱碱性超声波除油工艺：磷酸钠25g/L，碳酸钠25g/L，金特尔NP-10除油剂0.8g/L，槽液温度65℃，除油时间10min。
[0076]2)酸洗活化：
采用如下镁合金酸洗活化工艺：磷酸28mL/L，氟化氢铵22g/L，室温操作，酸洗时间50s。
[0077]2、微弧氧化：
镁合金工件前处理后采用如下微弧氧化工艺制备微弧氧化膜2，微弧氧化膜厚度为17μm。
[0078]磷酸钠14g/L，氢氧化钾2g/L，氟锆酸钾3g/L，采用恒流模式，阳极电流密度6A/dm2，脉冲频率500Hz，占空比20%，电解液温度20℃，用镁合金工件作阳极，用钛板作阴极。
[0079]3、化学镀镍：
镁合金工件微弧氧化后采用超邦化工的ERANI GG-186碱性化学镀镍工艺制备化学镀镍层3，镀层厚度为15μm。
[0080]ERANI GG-186 A添加剂45mL/L，ERANI GG-186 B还原剂160mL/L，操作温度85℃，镀液pH为9.5。
[0081]4、无氰镀铜锡合金：
镁合金工件化学镀镍后采用本发明的聚合硫氰酸盐镀铜锡合金工艺制备无氰铜锡合金镀层4，镀层厚度为5μm。
[0082]1)配制镀铜锡合金光亮剂：
按重量份数计算，将800份水和100份乙醇加入反应罐中，加热至70℃，搅拌下加入40份明胶，搅拌至固体物溶解，然后加入15份水性聚氨酯树脂、100份分子量小于8000的聚丙烯酰胺、和50份醋酸钴，搅拌至固体物溶解得到所述的光亮剂。
[0083]2)施镀：
聚合硫氰酸亚铜24g/L，草酸亚锡0.6g/L,聚合硫氰酸钠170g/L，羟基乙叉二膦酸二钠25g/L，镀铜锡合金光亮剂10mL/L，镀液pH为12，镀槽温度30℃，阴极电流密度1A/dm2，阴极移动4m/min，用无氧电解铜粒作阳极，将铜粒装入钛阳极篮中，阳极与阴极的面积比>3︰1，阳极移动4m/min，施镀时向镀槽中补加草酸亚锡使其浓度保持在工艺范围内。
[0084]5、无氰镀铜锌合金：
镁合金工件无氰镀铜锡合金后采用超邦化工开发的聚合硫氰酸盐镀铜锌合金工艺制备无氰铜锌合金镀层5，镀层厚度为5μm。
[0085]聚合硫氰酸亚铜24g/L，聚合硫氰酸锌13g/L，聚合硫氰酸钠170g/L，镀铜锌合金光亮剂10mL/L，镀液pH为11，镀槽温度35℃，阴极电流密度1A/dm2，阴极移动4m/min，用铜的质量分数为68%的黄铜板作阳极，阳极与阴极的面积比>2︰1，阳极移动4m/min。
[0086]6、镀光亮镍铜合金：
镁合金工件无氰镀铜锌合金后采用超邦化工的Nistar 6070镀光亮镍铜合金工艺制备光亮镍铜合金镀层6，镀层厚度为10μm。
[0087]六水合硫酸镍220g/L，五水合硫酸铜12g/L，柠檬酸三钠70g/L，羟基亚乙基二膦酸二钠30g/L，硼酸32g/L，氯化钠7g/L，NISTAR 6070光亮剂0.5mL/L，NISTAR 6071辅助剂8mL/L，NI-35湿润剂0.7mL/L，镀液pH为4.5，镀槽温度50℃，阴极电流密度2.8A/dm2，阴极移动4m/min。
[0088]7、镀镍锡合金：
镁合金工件镀镍铜合金后采用超邦化工的YF-737镀高防腐镍锡合金工艺制备镍锡合金镀层7，镀层为厚度为3μm。
[0089]六水合氯化镍180g/L，YF-737A添加剂600mL/L，YF-737B添加剂60mL/L，镀液pH为4.5，镀槽温度65℃，阴极电流密度1.2A/dm2，阴极移动4m/min。
[0090]8、电解保护：
镁合金工件镀镍锡合金后采用超邦化工开发的稀土电解保护工艺制备稀土电解保护膜8。
[0091]醋酸铈5g/L，HEDP配位剂30g/L，钼酸钠15g/L，无水碳酸钠150g/L，槽液pH为12，阴极电流密度1A/dm2，室温操作，用镀件作阴极，以钛板作阳极，电解70s。
[0092]9、烘干：
镁合金工件电解保护后采用常规烘干工艺烘干。
实施例3
[0093]如图1所示，一种具备三重电化学保护作用的镁合金镀镍锡合金工艺及组合镀层，包括镁合金基体1前处理、和在镁合金基体1上依次制备微弧氧化膜2、化学镀镍层3、无氰铜锡合金镀层4、无氰铜锌合金镀层5、光亮镍铜合金镀层6、镍锡合金镀层7、及稀土电解保护膜8。
[0094]1、前处理：
采用现行的镁合金前处理工艺对镁合金工件基体1进行前处理。
[0095]1)除油：
采用如下弱碱性超声波除油工艺：磷酸钠25g/L，碳酸钠20g/L，金特尔NP-10除油剂1g/L，槽液温度70℃，除油时间10min。
[0096]2)酸洗活化：
采用如下镁合金酸洗活化工艺：磷酸26mL/L，氟化氢铵20g/L，室温操作，酸洗时间60s。
[0097]2、微弧氧化：
镁合金工件前处理后采用如下微弧氧化工艺制备微弧氧化膜2，微弧氧化膜厚度为17μm。
[0098]磷酸钠10g/L，氢氧化钾1.8g/L，氟锆酸钾2g/L，采用恒流模式，阳极电流密度6A/dm2，脉冲频率500Hz，占空比20%，电解液温度25℃，用镁合金工件作阳极，用钛板作阴极。
[0099]3、化学镀镍：
镁合金工件微弧氧化后采用超邦化工的ERANI GG-186碱性化学镀镍工艺制备化学镀镍层3，镀层厚度为15μm。
[0100]ERANI GG-186 A添加剂35mL/L，ERANI GG-186 B还原剂140mL/L，操作温度92℃，镀液pH为8。
[0101]4、无氰镀铜锡合金：
镁合金工件化学镀镍后采用本发明的聚合硫氰酸盐镀铜锡合金工艺制备无氰铜锡合金镀层4，镀层厚度为5μm。
[0102]1)配制镀铜锡合金光亮剂：
按重量份数计算，将800份水和100份乙醇加入反应罐中，加热至70℃，搅拌下加入40份明胶，搅拌至固体物溶解，然后加入15份水性聚氨酯树脂、100份分子量小于8000的聚丙烯酰胺、和50份醋酸钴，搅拌至固体物溶解得到所述的光亮剂。
[0103]2)施镀：
聚合硫氰酸亚铜18g/L，草酸亚锡0.3g/L,聚合硫氰酸钠130g/L，羟基乙叉二膦酸钠22g/L，镀铜锡合金光亮剂10mL/L，镀液pH为12.5，镀槽温度40℃，阴极电流密度1A/dm2，阴极移动4m/min，用无氧电解铜粒作阳极，将铜粒装入钛阳极篮中，阳极与阴极的面积比>3︰1，阳极移动4m/min，施镀时向镀槽中补加草酸亚锡使其浓度保持在工艺范围内。
[0104]5、无氰镀铜锌合金：
镁合金工件无氰镀铜锡合金后采用超邦化工开发的聚合硫氰酸盐镀铜锌合金工艺制备无氰铜锌合金镀层5，镀层厚度为5μm。
[0105]聚合硫氰酸亚铜18g/L，聚合硫氰酸锌9g/L，聚合硫氰酸钠130g/L，镀铜锌合金光亮剂10mL/L，镀液pH为12，镀槽温度55℃，阴极电流密度1A/dm2，阴极移动4m/min，用铜的质量分数为68%的黄铜板作阳极，阳极与阴极的面积比>2︰1，阳极移动4m/min。
[0106]6、镀光亮镍铜合金：
镁合金工件无氰镀铜锌合金后采用超邦化工的Nistar 6070镀光亮镍铜合金工艺制备光亮镍铜合金镀层6，镀层厚度为10μm。
[0107]六水合硫酸镍180g/L，五水合硫酸铜8g/L，柠檬酸三钠50g/L，羟基亚乙基二膦酸二钠25g/L，硼酸32g/L，氯化钠7g/L，NISTAR 6070光亮剂0.5mL/L，NISTAR 6071辅助剂8mL/L，NI-35湿润剂0.7mL/L，镀液pH为4.5，镀槽温度55℃，阴极电流密度2.8A/dm2，阴极移动4m/min。
[0108]7、镀镍锡合金：
镁合金工件镀镍铜合金后采用超邦化工的YF-737镀高防腐镍锡合金工艺制备镍锡合金镀层7，镀层为厚度为3μm。
[0109]六水合氯化镍140g/L，YF-737A添加剂450mL/L，YF-737B添加剂30mL/L，镀液pH为3.5，镀槽温度70℃，阴极电流密度0.8A/dm2，阴极移动4m/min。
[0110]8、电解保护：
镁合金工件镀镍锡合金后采用超邦化工开发的稀土电解保护工艺制备稀土电解保护膜8。
[0111]醋酸铈2g/L，HEDP配位剂10g/L，钼酸钠5g/L，无水碳酸钠100g/L，槽液pH为12，阴极电流密度1A/dm2，室温操作，用镀件作阴极，以钛板作阳极，电解120s。
[0112]9、烘干：
镁合金工件电解保护后采用常规烘干工艺烘干。
实施例4
[0113]如图1所示，一种具备三重电化学保护作用的镁合金镀镍锡合金工艺及组合镀层，包括镁合金基体1前处理、和在镁合金基体1上依次制备微弧氧化膜2、化学镀镍层3、无氰铜锡合金镀层4、无氰铜锌合金镀层5、光亮镍铜合金镀层6、镍锡合金镀层7、及稀土电解保护膜8。
[0114]1、前处理：
采用现行的镁合金前处理工艺对镁合金工件基体1进行前处理。
[0115]1)除油：
采用如下弱碱性超声波除油工艺：磷酸钠20g/L，碳酸钠25g/L，金特尔NP-10除油剂1g/L，槽液温度70℃，除油时间10min。
[0116]2)酸洗活化：
采用如下镁合金酸洗活化工艺：磷酸24mL/L，氟化氢铵19g/L，室温操作，酸洗时间65s。
[0117]2、微弧氧化：
镁合金工件前处理后采用如下微弧氧化工艺制备微弧氧化膜2，微弧氧化膜厚度为17μm。
[0118]磷酸钠13g/L，氢氧化钾2g/L，氟锆酸钾2.8g/L，采用恒流模式，阳极电流密度6A/dm2，脉冲频率500Hz，占空比20%，电解液温度21℃，用镁合金工件作阳极，用钛板作阴极。
[0119]3、化学镀镍：
镁合金工件微弧氧化后采用超邦化工的ERANI GG-186碱性化学镀镍工艺制备化学镀镍层3，镀层厚度为15μm。
[0120]ERANI GG-186 A添加剂42mL/L，ERANI GG-186 B还原剂155mL/L，操作温度87℃，镀液pH为9.2。
[0121]4、无氰镀铜锡合金：
镁合金工件化学镀镍后采用本发明的聚合硫氰酸盐镀铜锡合金工艺制备无氰铜锡合金镀层4，镀层厚度为5μm。
[0122]1)配制镀铜锡合金光亮剂：
按重量份数计算，将800份水和100份乙醇加入反应罐中，加热至70℃，搅拌下加入40份明胶，搅拌至固体物溶解，然后加入15份水性聚氨酯树脂、100份分子量小于8000的聚丙烯酰胺、和50份醋酸钴，搅拌至固体物溶解得到所述的光亮剂。
[0123]2)施镀：
聚合硫氰酸亚铜23g/L，草酸亚锡0.5g/L聚合硫氰酸钠165g/L，镀铜锡合金光亮剂10mL/L，羟基乙叉二膦酸钠28g/L，镀液pH为12.3，镀槽温度40℃，阴极电流密度1A/dm2，阴极移动4m/min，用无氧电解铜粒作阳极，将铜粒装入钛阳极篮中，阳极与阴极的面积比>3︰1，阳极移动4m/min，施镀时向镀槽中补加草酸亚锡使其浓度保持在工艺范围内。
[0124]5、无氰镀铜锌合金：
镁合金工件无氰镀铜锡合金后采用超邦化工开发的聚合硫氰酸盐镀铜锌合金工艺制备无氰铜锌合金镀层5，镀层厚度为5μm。
[0125]聚合硫氰酸亚铜23g/L，聚合硫氰酸锌12g/L，聚合硫氰酸钠160g/L，镀铜锌合金光亮剂10mL/L，镀液pH为11，镀槽温度40℃，阴极电流密度1A/dm2，阴极移动4m/min，用铜的质量分数为68%的黄铜板作阳极，阳极与阴极的面积比>2︰1，阳极移动4m/min。
[0126]6、镀光亮镍铜合金：
镁合金工件无氰镀铜锌合金后采用超邦化工的Nistar 6070镀光亮镍铜合金工艺制备光亮镍铜合金镀层6，镀层厚度为10μm。
[0127]六水合硫酸镍210g/L，五水合硫酸铜11g/L，柠檬酸三钠65g/L，羟基亚乙基二膦酸二钠28g/L，硼酸32g/L，氯化钠7g/L，NISTAR 6070光亮剂0.5mL/L，NISTAR 6071辅助剂8mL/L，NI-35湿润剂0.7mL/L，镀液pH为4.5，镀槽温度52℃，阴极电流密度2.8A/dm2，阴极移动4m/min。
[0128]7、镀镍锡合金：
镁合金工件镀镍铜合金后采用超邦化工的YF-737镀高防腐镍锡合金工艺制备镍锡合金镀层7，镀层为厚度为3μm。
[0129]六水合氯化镍170g/L，YF-737A添加剂570mL/L，YF-737B添加剂52mL/L，镀液pH为4.3，镀槽温度66℃，阴极电流密度1A/dm2，阴极移动4m/min。
[0130]8、电解保护：
镁合金工件镀镍锡合金后采用超邦化工开发的稀土电解保护工艺制备稀土电解保护膜8。
[0131]醋酸铈4g/L，HEDP配位剂25g/L，钼酸钠12g/L，无水碳酸钠130g/L，槽液pH为12，阴极电流密度1A/dm2，室温操作，用镀件作阴极，以钛板作阳极，电解80s。
[0132]9、烘干：
镁合金工件电解保护后采用常规烘干工艺烘干。
[0133]试验例1：
按照GB/T 10125–2021《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行醋酸盐雾试验，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的镁合金镀镍锡合金样件126h表面无锈蚀，所制备的镀层具有优异的耐蚀性。
[0134]试验例2：
按照GB/T 5270–2005《金属基体上的金属覆盖层 电沉积和化学沉积层 附着强度试验方法评述》测试镀层结合力，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的镁合金镀镍锡合金样件放在加热炉中加热至150℃保温30min，取出后立即放入室温的水中冷却，镀层没有出现起泡和脱落，镀层结合力满足标准要求。
[0135]试验例3：
按照GB/T 2423.3-2016《电工电子产品基本环境试验规程 试验Ca：恒定湿热试验方法》进行恒定湿热实验，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的镁合金镀镍锡合金样件在温度40℃和相对湿度为93%的条件下试验240h，镀层外观无可见的变化，恒定湿热试验满足标准要求。
[0136]试验例4：
按实施例1的工艺流程制备镁合金镀镍锡合金样件，然后给样件拍照，所得图片如图2所示。
[0137]以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也视为落入本发明的保护范围。
说明书附图(2)
