权利要求
S1、将高纯Zr、Ni、Co、Mn、Zn置于高真空非自耗等离子电弧熔炼炉的坩埚内部进行多次熔炼处理，制得高熵合金;
S2、对所述高熵合金铸锭后，采用机械冲压法细化并粉碎铸锭，制得高熵合金粉末;
S3、将所述高熵合金粉末以及氧化锂粉末置于球磨机中进行球磨处理，即得负极材料Li(Zr0.2Ni0.2Co0.2Mn0.2Zn0.2)O2高熵合金。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述熔炼处理包括：抽真空至5×10-3pa后，依次充入氩气以及氧气，并在氩气以及氧气气氛下熔炼30s。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述球磨处理包括：采用混合球料以250-500rpm的转速球磨20-40h后，抽真空并充入保护气氩气以及磨粉气氧气。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合球料包括：质量比为(3-5)：1的4mm大球以及2mm小球。
5.一种如权利要求1-4任一项所述制备方法制得的负极材料，其特征在于，所述负极材料呈粉末状，直径为20-40μm。
6.一种锂离子电池负极，其特征在于，采用如权利要求1-4任一项所述制备方法制得的负极材料Li(Zr0.2Ni0.2Co0.2Mn0.2Zn0.2)O2高熵合金。
7.一种如权利要求6所述锂离子电池负极的制备方法，步骤包括：
A1、将N-甲基吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、导电炭黑、石墨以及丁苯橡胶混合并搅拌均匀制得负极浆料;将所述负极浆料涂覆于铜箔上，并依次进行干燥处理、压实处理、辊压处理以及裁切处理，制得负极片;
A2、对权利要求1-4任一项所述制备方法制得的负极材料Li(Zr0.2Ni0.2Co0.2Mn0.2Zn0.2)O2高熵合金进行表面活化处理，制得Li(Zr0.2Ni0.2Co0.2Mn0.2Zn0.2)O2高熵合金靶材;
A3、以洁净石英玻璃以及所述负极片为镀膜衬底，采用磁控溅射法对所述Li(Zr0.2Ni0.2Co0.2Mn0.2Zn0.2)O2高熵合金靶材进行镀膜处理，即得所述锂离子电池负极。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤A1中，所述N-甲基吡咯烷酮、所述石墨、所述聚偏二氟乙烯、所述导电炭黑与所述丁苯橡胶的质量比为(95-102)：(60-65)：(5-8)：1：(2-3)。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤A2中，所述表面活化处理包括：以8-12℃/min的升温速率升温至800℃，在40MPa的烧结压力下进行烧结。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤A3中，所述镀膜处理的真空度为2.5×10-4Pa，保护气为氩气，气流量为20sccm，工作压强为1Pa，溅射功率为40-100W，溅射时间为2-5min。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种提升锂离子电池首效及循环寿命的负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
[0002]近年来随着消费电子市场、新能源汽车市场以及储能市场的蓬勃发展，对电池的能量密度、体积占比、循环寿命提出了更高的要求。在多类型电池的选择下，锂离子电池由于其绿色清洁、能量密度高，循环寿命优异，成为了电池市场的主流选择。然而，锂离子电池首次充放电过程中，部分Li参与SEI膜的生成，从而造成了容量损失，首效降低，如何进一步提升锂离子电池首效成为新的研究方向。
[0003]提升锂离子电池首次库伦效率需从材料本征特性突破。传统策略集中于优化正负极主材结构稳定性及调控电解液锂盐配比，但提升空间已趋近理论极限，正极补锂等材料的设计添加近年来已被广泛应用，但负极锂基化合物的添加，由于易氧化生成Li2O/LiOH，引发电池产气、热失控等安全隐患，难以应用。高熵材料是一类由多种元素以等摩尔比或近等摩尔比组成的新型多组元材料，因其多主元设计带来的高结构稳定性和独特物理化学性质，使得其成为电池材料的热门研究对象。然而，高熵材料的非晶化薄膜制备仍面临工艺复杂、非晶化程度不足等问题，导致材料使用范围受限。
发明内容
[0004]本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种提升锂离子电池首效及循环寿命的负极材料及其制备方法与应用。
[0005]为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
[0006]本发明的第一方面是提供一种提升锂离子电池首效及循环寿命的负极材料的制备方法，步骤包括：
[0007]S1、将高纯Zr、Ni、Co、Mn、Zn置于高真空非自耗等离子电弧熔炼炉的坩埚内部进行多次熔炼处理，制得高熵合金;
[0008]S2、对所述高熵合金铸锭后，采用机械冲压法细化并粉碎铸锭，制得高熵合金粉末;
[0009]S3、将所述高熵合金粉末以及氧化锂粉末置于球磨机中进行球磨处理，即得负极材料Li(Zr0.2Ni0.2Co0.2Mn0.2Zn0.2)O2高熵合金。
[0010]优选地，步骤S1中，所述熔炼处理包括：抽真空至5×10-3pa后，依次充入氩气以及氧气，并在氩气以及氧气气氛下熔炼30s。
[0011]更优选地，充入氧气占比为5%。
[0012]优选地，步骤S3中，所述球磨处理包括：采用混合球料以250-500rpm的转速球磨20-40h后，抽真空并充入保护气氩气以及磨粉气氧气。
[0013]更优选地，所述混合球料包括：质量比为(3-5)：1的4mm大球以及2mm小球。
[0014]本发明的第二方面是提供一种上述制备方法制得的负极材料，所述负极材料呈粉末状，直径为20-40μm。
[0015]本发明的第三方面是提供一种锂离子电池负极，采用上述制备方法制得的负极材料Li(Zr0.2Ni0.2Co0.2Mn0.2Zn0.2)O2高熵合金。
[0016]本发明的第四方面是提供一种上述锂离子电池负极的制备方法，步骤包括：
[0017]A1、将N-甲基吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、导电炭黑、石墨以及丁苯橡胶混合并搅拌均匀制得负极浆料;将所述负极浆料涂覆于铜箔上，并依次进行干燥处理、压实处理、辊压处理以及裁切处理，制得负极片;
[0018]A2、对负极材料Li(Zr0.2Ni0.2Co0.2Mn0.2Zn0.2)O2高熵合金进行表面活化处理，制得Li(Zr0.2Ni0.2Co0.2Mn0.2Zn0.2)O2高熵合金靶材;
[0019]A3、以洁净石英玻璃以及所述负极片为镀膜衬底，采用磁控溅射法对所述Li(Zr0.2Ni0.2Co0.2Mn0.2Zn0.2)O2高熵合金靶材进行镀膜处理，即得所述锂离子电池负极。
[0020]优选地，步骤A1中，所述N-甲基吡咯烷酮、所述石墨、所述聚偏二氟乙烯、所述导电炭黑与所述丁苯橡胶的质量比为(95-102)：(60-65)：(5-8)：1：(2-3)。
[0021]优选地，步骤A1中，干燥处理包括：100℃干燥2h。
[0022]优选地，步骤A2中，所述表面活化处理包括：以8-12℃/min的升温速率升温至800℃，在40MPa的烧结压力下进行烧结。
[0023]优选地，步骤A3中，所述镀膜处理的真空度为2.5×10-4Pa，保护气为氩气，气流量为20sccm，工作压强为1Pa，溅射功率为40-100W，溅射时间为2-5min。
[0024]本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
[0025](1)本发明所得到的全固态电解质材料Li(Zr0.2Ni0.2Co0.2Mn0.2Zn0.2)O2在传统的高熵合金中添加锂元素，通过球磨式粉化，获得质地均匀的材料，更利于靶材的烧结。
[0026](2)本发明利用磁控溅射法将高熵合金通过薄膜的形式引入锂电池系统中，通过磁控溅射获得表面稳定的高熵合金非晶化薄膜，借助高熵合金稳定的结构，更有效的促进SEI膜的生成，提升的SEI膜的稳定性，改善了锂离子电池首效低的问题;同时，高熵合金非晶化薄膜有效提升了电池负极的安全性。
附图说明
[0027]图1为本发明实施例1中高熵非晶膜的镜下图;
[0028]图2为本发明实施例1中高熵非晶膜的X射线衍射图;
[0029]图3为本发明实施例1中锂离子电池负极制得的电池的充放电曲线及循环曲线;其中，图3A为充放电曲线，图3B为循环曲线;
[0030]图4为本发明对比例2中锂离子电池负极制得的电池的充放电曲线及循环曲线;其中，图4A为充放电曲线，图4B为循环曲线;
[0031]图5为本发明检测实施例中循环寿命-容量保持率测试结果。
具体实施方式
[0032]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033]需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0034]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
[0035]实施例1
[0036]本实施例提供一种提升锂离子电池首效及循环寿命的负极材料以及锂离子电池负极。
[0037]取纯度大于99.99wt%的Zr、Ni、Co、Mn、Zn单质材料，通过机械打磨的方式去除原始金属材料的氧化皮，配料前将打磨好的金属用超声波酒精洗净后在60℃下真空干燥10h。按照化学成分Li(Zr0.2Ni0.2Co0.2Mn0.2Zn0.2)O2原子百分比进行配料。
[0038]将高纯Zr、Ni、Co、Mn、Zn置于高真空非自耗等离子电弧熔炼炉的坩埚内部，在Ar+O气氛下熔炼，得到30g/个的合金锭，通过机械冲压法细化、粉碎铸锭。
[0039]利用双罐三维摆动式高能球磨机，通过机械球磨法将碎好的铸锭与氧化锂粉末加入腔体内部，采用4mm的大球和2mm的小球混合使用，小球与大球球料比质量为3.5：1;球磨时间为40h;转速为450rpm，对球磨容器进行负压真空并充入5%氧气气氛，选取粒径20-40μm的粉末状Li(Zr0.2Ni0.2Co0.2Mn0.2Zn0.2)O2高熵合金，利用放电等离子体烧结对所得粉末合金进行表面活化处理，烧结压力为40MPa，升温速率为10℃/min，烧结温度为800℃，最终获得Φ60×5的Li(Zr0.2Ni0.2Co0.2Mn0.2Zn0.2)O2高熵合金靶材。
[0040]称取50g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，边搅边加入3g聚偏二氟乙烯(PVDF)，搅拌均匀后，加入0.5g导电炭黑(SP)，高速搅拌至均匀状态，再加入31.66g石墨与4g去离子水，高速搅拌10min，再加入1.34g丁苯橡胶(SBR)高速搅拌，消泡，制得负极浆料;在9μm厚的铜箔上涂敷负极浆料，100℃干燥2h，按照1.5的压实，对所得极片进行辊压后，选用Φ14mm的模头裁切即得负极片。
[0041]将负极片置于石英玻璃上，作为衬底材料，利用磁控溅射仪，要求真空度达到2.5×10-4Pa，选择Ar气为保护气，气流量为20sccm，工作压强1Pa，溅射功率80W，溅射时间2min，将Li(Zr0.2Ni0.2Co0.2Mn0.2Zn0.2)O2高熵合金靶材溅射至衬底材料上，获得如图1所示的厚度为0.128μm的高熵非晶膜。
[0042]实施例2
[0043]本实施例提供另一种提升锂离子电池首效及循环寿命的负极材料以及锂离子电池负极。
[0044]调整溅射时间为5min，其余均同实施例1。
[0045]对比例1
[0046]本对比例提供一种锂离子电池负极。
[0047]调整溅射时间为20min，其余均同实施例1。
[0048]对比例2
[0049]本对比例提供另一种锂离子电池负极。
[0050]称取50g NMP，边搅边加入3g PVDF，搅拌均匀后，加入0.5g SP，高速搅拌至均匀状态，再加入31.66g石墨与4g去离子水，高速搅拌10min，再加入1.34gSBR高速搅拌，消泡，制得负极浆料;在9μm厚的铜箔上涂敷负极浆料，100℃干燥2h，按照1.5的压实，对所得极片进行辊压后，选用Φ14mm的模头裁切即得负极片。
[0051]检测实施例
[0052]对实施例1-2以及对比例1的高熵非晶膜进行厚度测量，并对实施例1的高熵非晶膜进行X射线衍射检测，如图2所示，实施例1的高熵非晶膜在20°-80°范围内没有尖锐的晶相衍射峰出现，表明其为非晶结构。
[0053]分别将实施例1-2以及对比例1-2的锂离子电池负极组装成电池并进行恒电流充放电性能测试，具体为：在厌氧手套箱中以金属锂片为正极，以实施例1-2以及对比例1-2的负极片为负极，配套聚乙烯微孔隔膜，电解液(LBC305-01)，负极壳，组装成扣电，在电压范围为0-3V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试;结果如表1以及图3-4所示;
[0054]表1
[0055]
[0056]
[0057]如图3所示，在100mA/g的电流密度下，实施例1的首次可逆放电比容量可达375.4477mAh/g，首次放电效率可达98.012%。在1000mA/g的电流密度下，循环800次后放电比容量为368.562mAh/g，容量保持率为98.166%;
[0058]在100mA/g的电流密度下，实施例2的首次可逆放电比容量为367.8775mAh/g，首次放电效率可达97.882%。在1000mA/g的电流密度下，循环800次后放电比容量为360.189mAh/g，容量保持率为97.91%，可见随着溅射时间的延长，高熵非晶膜厚度增加，仍对电池的首效有提升。
[0059]在100mA/g的电流密度下，对比例1的首次可逆放电比容量为352.649mAh/g，首次放电效率仅为95.882%。在1000mA/g的电流密度下，循环1000次后放电比容量为328.933mAh/g，容量保持率为93.275%;可见随着高熵非晶膜厚度的过度增加，对电池的首效、循环寿命产生较大的影响。
[0060]如图4所示，不具备高熵膜的扣电样品，其首次可逆放电比容量352.3662mAh/g，首次放电效率为94.44%。在1000mA/g的电流密度下，不具备高熵膜的扣电样品，循环800次后放电比容量为335.717mAh/g，容量保持率为95.275%;与具备高熵膜的扣电样品相比，首次充放电效率与容量保持率均发生1到4个百分点的下降，尤其对于实施例1，电池表现出能力下降的表现。
[0061]综上所述，本发明实施例所得锂电负极材料Li(Zr0.2Ni0.2Co0.2Mn0.2Zn0.2)O2高熵非晶薄膜有较高的首效和优秀的长循环稳定性。
[0062]以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。
说明书附图(7)
