权利要求
步骤一、将含有极性基团的功能单体A、含有卤素和/或硅烷基团的功能单体B、引发剂、增粘剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂及水混合均匀，得到隔膜改性浆料;
步骤二、将锂离子电池基膜置于步骤一中得到的隔膜改性浆料中浸润，然后置于氮气氛围下进行接枝改性;
步骤三、对步骤二中接枝改性后的锂离子电池基膜进行洗涤和烘干，得到锂离子电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种具有高浸润性的耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤一中所述功能单体A为甲基丙烯酰化明胶、甲基丙烯酰化透明质酸、甲基丙烯酰化海藻酸钠、甲基丙烯酰化纤维素、甲基丙烯酰化丝素蛋白、甲基丙烯酰化壳聚糖和聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的一种具有高浸润性的耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤一中所述功能单体B为三氟氯乙烯、乙烯基三氯硅烷、烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的一种具有高浸润性的耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤一中所述引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠;增粘剂为聚乙烯吡咯烷酮、纤维素及其衍生物、聚氨酯类、树脂类中的一种或两种以上;所述润湿剂为聚山梨酯-80、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、聚醚类、十二烷基二甲基氧化胺中的一种或两种以上;所述分散剂为聚乙二醇、硬脂酸及油酸中的一种或两种以上;所述消泡剂为聚醚类、十八醇、聚二甲基硅氧烷及矿物油中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的一种具有高浸润性的耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤一中所述抗氧化剂为多酚类、类黄酮类及维生素类中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种具有高浸润性的耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤一中所述隔膜改性浆料由以下质量占比的成分组成：功能单体A 1%~10%，功能单体B 1%~20%，引发剂0.1%~0.5%;增粘剂1%~4%，润湿剂0.05%~1%，分散剂0.03%~0.2%，消泡剂0.1%~0.4%，抗氧化剂0.1%~0.5%，余量为水。
7.根据权利要求6所述的一种具有高浸润性的耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述隔膜改性浆料由以下质量占比的成分组成：功能单体A 10%，功能单体B20%，引发剂0.3%，增粘剂2%，润湿剂1%，分散剂0.1%，消泡剂0.25%，抗氧化剂0.3%，余量为水。
8.根据权利要求1所述的一种具有高浸润性的耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤二中所述浸润时锂离子电池基膜与隔膜改性浆料的质量比为1:5~150，所述浸润的时长为1h~12h。
9.根据权利要求1所述的一种具有高浸润性的耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤二中所述接枝改性的温度为40℃~60℃，所述接枝改性的时长为1h~10h。
10.一种具有高浸润性的耐高温锂离子电池隔膜，其特征在于，由权利要求1~9中任一权利要求所述的制备方法得到。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，尤其是涉及一种具有高浸润性的耐高温锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
[0002]随着锂离子电池在电动汽车、数码产品、储能系统、医疗设备等领域的广泛应用，对锂离子电池的性能要求日益严苛。而隔膜作为关键组件之一，对电池的性能起着至关重要的作用。锂离子电池隔膜对电池的安全性、充放电效率以及循环稳定性起着决定性作用。其耐高温性能决定了电池在高温环境下是否会因热收缩导致短路，浸润性能则影响电解液与电极的接触及锂离子传输，进而影响电池的充放电效率与循环稳定性。因此，耐高温性能和浸润性能成为衡量锂离子电池隔膜优劣的重要指标。
[0003]现有的传统聚乙烯(PE)隔膜虽然具有一定的成本优势和基本的隔离电极功能，但在实际应用中，其在耐高温性和电解液浸润性方面的局限性日益凸显。PE基材固有的低熔点特性(130℃~140℃)易导致高温热收缩，引发电池内部短路，严重影响电池的安全性和使用寿命。同时，其表面惰性基团会造成PE基膜与电解液接触角偏大，使得电解液无法与电池隔膜和电极充分接触，显著降低了离子传输效率，制约了电池倍率性能及循环寿命的提升。
[0004]目前，虽然已有一些改善隔膜性能的制备方法，但存在各自的弊端。例如，中国发明专利《一种锂离子电池隔膜及其制备方法》(公开号CN118281488A)通过物理涂覆的方式将纳米氧化铝浆料涂覆于PE隔膜表面，提高隔膜的耐温性能。中国发明专利《一种高电解液浸润性的低成本锂电池隔膜及其制备方法》(公开号CN115588820A)通过将聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物浆料涂覆于聚烯烃隔膜表面，以提高隔膜与电解液的耐温性能。中国发明专利《一种耐高温涂布膜、制备方法及其电化学装置》(公开号CN113594629A)通过将紫外光引发剂、紫外光交联剂、高分子乳液、粘结剂、分散剂溶于溶剂中形成涂布浆料，并涂覆于聚烯烃基膜表面，经紫外光辐照后形成耐高温涂布膜。但上述改性方法获得的锂离子电池隔膜未实现对浸润性能及耐高温性能的同时提升，对锂离子电池的整体性能的提升有限。
[0005]因此，急需研发一种既能有效提高锂离子电池隔膜的耐高温性能，又能显著提升其浸润性能的制备方法。
发明内容
[0006]本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供一种具有高浸润性的耐高温锂离子电池隔膜的制备方法。该方法通过采用含有极性基团的功能单体A和含有卤素和/或硅烷基团的功能单体B，结合其他原料制得隔膜改性浆料，对锂离子电池基膜进行接枝改性，能够提高锂离子电池隔膜的电解液浸润性和耐高温特性，解决了现有技术无法实现锂离子电池隔膜浸润性和耐高温性能同时提升的问题。
[0007]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种具有高浸润性的耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤一、将含有极性基团的功能单体A、含有卤素和/或硅烷基团的功能单体B、引发剂、增粘剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂及水混合均匀，得到隔膜改性浆料;
步骤二、将锂离子电池基膜置于步骤一中得到的隔膜改性浆料中浸润，然后置于氮气氛围下进行接枝改性;
步骤三、对步骤二中接枝改性后的锂离子电池基膜进行洗涤和烘干，得到锂离子电池隔膜。
[0008]本发明通过选用含有极性基团的功能单体A，含有卤素和/或硅烷基团的功能单体B，并结合引发剂、增粘剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、抗氧化剂及水制备隔膜改性浆料。首先，极性基团亲电解液，有利于提高锂离子电池隔膜对电解液润湿性和保液能力，降低界面阻抗以提升离子电导率，促进锂离子均匀传输并抑制枝晶;卤素基团能够在高温下分解释放自由基阻断燃烧链反应，减少HF生成，延缓电解液分解;硅烷基团能够与隔膜形成Si-O-C共价键，使无机-有机界面粘结并增强热稳定性和机械强度;通过功能单体A和功能单体B之间的协同作用，能够在隔膜表面构建“有机-无机杂化层”，兼顾柔韧性与刚性，增强界面稳定性，并且能够抑制充放电过程中的隔膜收缩。
[0009]另外，卤素基团在高温下分解释放自由基阻断燃烧链反应的同时，抗氧化剂能够清除电解液氧化产生的活性氧，进而提升热失控起始温度，减少CO2/HF生成量。由于硅烷易自缩合团聚，加入分散剂能够通过空间位阻稳定颗粒，加入润湿剂降低表面能，能够形成孔径分布均一的多孔涂层，提升离子导通效率，降低局部电流密度。最终通过多官能团单体和各种成分的精准配伍，将锂离子电池隔膜从被动隔离层改性为主动功能组件，显著提升电池的整体性能。
[0010]上述的一种具有高浸润性的耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，步骤一中所述功能单体A为甲基丙烯酰化明胶、甲基丙烯酰化透明质酸、甲基丙烯酰化海藻酸钠、甲基丙烯酰化纤维素、甲基丙烯酰化丝素蛋白、甲基丙烯酰化壳聚糖和聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或两种以上。
[0011]上述的一种具有高浸润性的耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，步骤一中所述功能单体B为三氟氯乙烯、乙烯基三氯硅烷、烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷中的一种或两种以上。
[0012]上述的一种具有高浸润性的耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，步骤一中所述引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠;增粘剂为聚乙烯吡咯烷酮、纤维素及其衍生物、聚氨酯类、树脂类中的一种或两种以上;所述润湿剂为聚山梨酯-80、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、聚醚类、十二烷基二甲基氧化胺中的一种或两种以上;所述分散剂为聚乙二醇、硬脂酸及油酸中的一种或两种以上;所述消泡剂为聚醚类、十八醇、聚二甲基硅氧烷及矿物油中的一种或两种以上。
[0013]上述的一种具有高浸润性的耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，步骤一中所述抗氧化剂为多酚类、类黄酮类及维生素类中的一种。
[0014]上述的一种具有高浸润性的耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，步骤一中所述隔膜改性浆料由以下质量占比的成分组成：功能单体A 1%~10%，功能单体B 1%~20%，引发剂0.1%~0.5%，增粘剂1%~4%，润湿剂0.05%~1%，分散剂0.03%~0.2%，消泡剂0.1%~0.4%，抗氧化剂0.1%~0.5%，余量为水。
[0015]本发明通过控制隔膜改性浆料中功能单体A和功能单体B的含量，能够实现对锂离子电池隔膜浸润性和耐高温性能的靶向调控，进而实现功能定制化制备锂离子电池隔膜。
[0016]上述的一种具有高浸润性的耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，所述隔膜改性浆料由以下质量占比的成分组成：功能单体A 10%，功能单体B 20%，引发剂0.3%，增粘剂2%，润湿剂1%，分散剂0.1%，消泡剂0.25%，抗氧化剂0.3%，余量为水。
[0017]本发明通过优选隔膜改性浆料的成分含量，能够使锂离子电池隔膜的熔断温度达到285℃，电解液吸液率达到366%。
[0018]上述的一种具有高浸润性的耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，步骤二中所述浸润时锂离子电池基膜与隔膜改性浆料的质量比为1:5~150，所述浸润的时长为1h~12h。
[0019]本发明通过控制质量比达到最优的浸润效果，实现隔膜改性浆料与锂离子电池基膜充分的改性。
[0020]上述的一种具有高浸润性的耐高温锂离子电池隔膜的制备方法，步骤二中所述接枝改性的温度为40℃~60℃，所述接枝改性的时长为1h~10h。
[0021]本发明通过控制接枝改性温度，能够防止过热过冷损伤基膜。
[0022]同时，本发明还公开了一种具有高浸润性的耐高温锂离子电池隔膜，由上述的制备方法得到。
[0023]本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过采用含有极性基团的功能单体A和含有卤素和/或硅烷基团的功能单体B，结合其他原料制得隔膜改性浆料，对锂离子电池基膜进行接枝改性，使功能单体A和功能单体B之间产生自由基聚合反应，协同实现增强锂离子电池隔膜的耐高温特性能，提高破膜温度，有效抑制高温环境下的热收缩现象，极大降低了电池因隔膜热收缩引发内部短路的风险，显著提高了电池在高温工况下的安全性和使用寿命;同时利用极性基团，能够使锂离子电池隔膜对电解液的接触角减小，使得电解液更充分地与锂离子电池隔膜和电极接触，促进锂离子快速传输，提升电池的充放电效率和循环稳定性。另外，功能单体A和功能单体B与其他成分之间协同作用，能够将锂离子电池隔膜从被动隔离层改性为主动功能组件，显著提升电池的整体性能。
[0024]2、本发明通过采用绿色来源的天然产物抗氧化剂，一方面能够抑制过量自由基产生，避免功能单体的过度接枝与自聚反应，另一方面可延缓隔膜的氧化老化过程，提高隔膜的使用寿命。
[0025]3、本发明的隔膜改性浆料采用水为溶剂，避免使用具有毒性的有机溶剂，并采用无毒的功能单体和抗氧化剂，能够保证制备过程的安全、环保，另外本发明的制备方法工艺简单、成本可控。
[0026]下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
[0027]图1为实施例1中制得的锂离子电池PE隔膜的微观图。
[0028]图2为实施例1中制得的锂离子电池PE隔膜在160℃加热1h后的微观图。
[0029]图3为实施例1中锂离子电池PE基膜的微观图。
[0030]图4为实施例1中锂离子电池PE基膜在160℃加热1h后的微观图。
具体实施方式
[0031]实施例1
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将质量占比为10%的聚乙二醇二丙烯酸酯、质量占比为20%的三氟氯乙烯、质量占比为0.3%的引发剂、质量占比为2%的聚乙烯吡咯烷酮、质量占比为1%的聚山梨酯-80(Tween-80)、质量占比为0.1%的聚乙二醇、质量占比为0.25%的聚二甲基硅氧烷、质量占比为0.3%的没食子酸及质量占比为66.05%的水混合均匀，得到隔膜改性浆料;所述引发剂由质量比为1:1的过硫酸钾和亚硫酸氢钠组成;
步骤二、将锂离子电池PE基膜依次使用去离子水、乙醇、丙酮、去离子水超声洗涤并烘干，然后置于步骤一中得到的隔膜改性浆料中浸润3h，再置于氮气氛围、在60℃下进行接枝改性3.5h;所述浸润时锂离子电池基膜与隔膜改性浆料的质量比为1:75;
步骤三、对步骤二中接枝改性后的锂离子电池PE基膜依次使用去离子水、1mol/L氢氧化钠、去离子水、乙醇、丙酮及去离子水充分洗涤，每种溶剂洗涤3次，然后置于真空烘箱中，在60℃下烘干12h，得到锂离子电池PE隔膜。
[0032]本实施例步骤一中所述聚乙二醇二丙烯酸酯还可替换为甲基丙烯酰化明胶、甲基丙烯酰化透明质酸、甲基丙烯酰化海藻酸钠、甲基丙烯酰化纤维素、甲基丙烯酰化丝素蛋白、甲基丙烯酰化壳聚糖中的一种或两种以上，所述三氟氯乙烯还可替换为乙烯基三氯硅烷、烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、三甲基三乙烯基环三硅氧烷中的一种或两种以上，所述没食子酸还可替换为除了没食子酸之外的多酚类、类黄酮类及维生素类中的一种。
[0033]对本实施例制得的锂离子电池PE隔膜和锂离子电池PE基膜进行显微分析，如图1和图3所示，两者均为多孔结构;然后将锂离子电池PE隔膜和锂离子电池PE基膜分别在160℃下加热1h，如图2和图4所示，锂离子电池PE隔膜仍保持较好的多孔结构，而锂离子电池PE基膜已完全坍塌，表明本实施例的制备方法能够提高锂离子电池PE隔膜的热稳定性。
[0034]实施例2
本实施例与实施例1的区别之处在于：步骤一中隔膜改性浆料中聚乙二醇二丙烯酸酯的质量占比为1%，水的质量占比为75.05%。
[0035]本实施例步骤一中所述聚乙烯吡咯烷酮还可替换为纤维素及其衍生物、聚氨酯类、树脂类中的一种或两种以上;所述聚山梨酯-80还可替换为十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、聚醚类、十二烷基二甲基氧化胺中的一种或两种以上;所述聚乙二醇还可替换为硬脂酸及油酸中的一种或两种以上;所述聚二甲基硅氧烷还可替换为聚醚类、十八醇、及矿物油中的一种或两种以上。
[0036]实施例3
本实施例与实施例1的区别之处在于：步骤一的隔膜改性浆料由以下质量占比的成分组成：聚乙二醇二丙烯酸酯5%，三氟氯乙烯20%，聚乙烯吡咯烷酮1%，Tween-80 0.05%，聚乙二醇0.03%，聚二甲基硅氧烷0.1%，没食子酸0.1%，余量为水。
[0037]实施例4
本实施例与实施例1的区别之处在于：步骤一中隔膜改性浆料中三氟氯乙烯的质量占比为1%，引发剂的质量占比为0.1%，水的质量占比为85.05%;所述引发剂由质量比为1:1的过硫酸钾和亚硫酸氢钠组成。
[0038]实施例5
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将质量占比为1%的聚乙二醇二丙烯酸酯、质量占比为1%的三氟氯乙烯、质量占比为0.5%的引发剂、质量占比为4%的聚乙烯吡咯烷酮、质量占比为0.3%的Tween-80、质量占比为0.2%的聚乙二醇、质量占比为0.4%的聚二甲基硅氧烷、质量占比为0.5%的没食子酸及质量占比为92.1%的水混合均匀，得到隔膜改性浆料;所述引发剂由质量比为1:1的过硫酸钾和亚硫酸氢钠组成;
步骤二、将锂离子电池PE基膜依次使用去离子水、乙醇、丙酮、去离子水超声洗涤并烘干，然后置于步骤一中得到的隔膜改性浆料中浸润3h，再置于氮气氛围、在40℃下进行接枝改性10h;所述浸润时锂离子电池PE基膜与隔膜改性浆料的质量比为1:75;
步骤三、对步骤三中接枝改性后的锂离子电池基膜依次使用去离子水、1mol/L氢氧化钠、去离子水、乙醇、丙酮及去离子水充分洗涤，每种溶剂洗涤3次，然后置于真空烘箱中，在60℃下烘干12h，得到锂离子电池PE隔膜。
[0039]实施例6
本实施例与实施例4的区别之处在于：步骤一中隔膜改性浆料中聚乙二醇二丙烯酸酯的质量占比为5%，水的质量占比为90.25%;步骤三中接枝改性的温度为50℃，接枝改性时长为1h。
[0040]实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于：步骤一中隔膜改性浆料由以下质量占比的成分组成：聚乙二醇二丙烯酸酯1%、三氟氯乙烯10%、聚乙烯吡咯烷酮1%、Tween-80 0.5%、聚乙二醇0.1%、聚二甲基硅氧烷0.25%、没食子酸0.1%、引发剂0.3%，余量为水;所述引发剂由质量比为1:1的过硫酸钾和亚硫酸氢钠组成。
[0041]实施例8
本实施例与实施例7的区别之处在于：步骤一中隔膜改性浆料中聚乙二醇二丙烯酸酯的质量占比为5%，水的质量占比为82.75%;步骤二中浸润时锂离子电池PE基膜与隔膜改性浆料的质量比为1:5，浸润的时长为12h。
[0042]实施例9
本实施例与实施例7的区别之处在于：步骤一中隔膜改性浆料中聚乙二醇二丙烯酸酯的质量占比为10%，水的质量占比为77.75%;步骤二中浸润时锂离子电池PE基膜与隔膜改性浆料的质量比为1:150，浸润的时长为1h。
[0043]实施例10
本实施例与实施例7的区别之处在于：步骤一中三氟氯乙烯替换为乙烯基三氯硅烷。
[0044]对实施例1~10制得的锂离子电池PE隔膜与锂离子电池PE基膜进行浸润性和耐高温性能检测。使用接触角测试仪检测锂离子电池PE隔膜和锂离子电池PE基膜对锂离子电池电解液的接触角;分别将上述锂离子电池PE隔膜和锂离子电池PE基膜浸泡在锂离子电池电解液中24h，测试吸液率;将锂离子电池电解液滴分别加到上述锂离子电池PE隔膜和锂离子电池PE基膜表面，1h后使用Image J软件对扩散后隔膜面积进行计算，该面积可反映扩散性能;将上述锂离子电池PE隔膜和锂离子电池PE基膜分别与电解液、电极组装成简易电池，置于烘箱中缓慢升温，测试升温过程中电极间的电阻变化，当电阻突然下降时的温度即为隔膜的熔断温度;采用差示扫描量热仪进行熔点测试;在130℃下热处理1h，对加热前后隔膜的尺寸进行测量，计算尺寸的热收缩率;上述测试结果见表1。
[0045]表1 实施例1~10锂离子电池PE隔膜、锂离子电池PE基膜的性能测试结果
[0046]由表1可知，实施例1~10制得的锂离子电池PE隔膜相比锂离子电池PE基膜，对电解液的接触角、吸收率及扩散性能均显著提升，同时其熔断温度均明显升高，尺寸收缩率显著降低，表明本发明的制备方法能够改善锂离子电池PE隔膜的浸润性能和耐高温性能。
[0047]其中，与实施例4相比，实施例1中制得的锂离子电池PE隔膜的熔断温度、熔点均明显升高，尺寸收缩率显著降低;这是因为实施例1较实施例4而言，三氟氯乙烯含量更高，使得锂离子电池PE隔膜的耐高温性能得到大幅提升。
[0048]与实施例2相比，实施例1中制得的锂离子电池PE隔膜对电解液的接触角、吸收率及扩散性能均显著提升;这是因为实施例1相较于实施例2而言，聚乙二醇二丙烯酸酯含量更高，使得锂离子电池PE隔膜对电解液的浸润性能得到明显提升。
[0049]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
说明书附图(4)
