权利要求
S1，将铜盐、锌盐、钠盐和蒸馏水在室温下搅拌均匀形成混合液，在空气中陈化处理后经过滤、洗涤、烘干后得到锌铜复合盐;
S2，将聚合物在搅拌条件下加入到有机溶剂中，并在水浴条件下搅拌后获得纺丝液;之后加入锌铜复合盐，搅拌后进行超声分散，得到复合纺丝液;
S3，利用高压静电纺丝将复合纺丝液制成前驱体纳米纤维材料;
S4，将所述前驱体纳米纤维材料在气氛炉中进行预氧化和碳化处理，之后碳化处理后的材料经清洗、干燥后获得锌溴液流电池用复合电极材料。
2.如权利要求1所述的锌溴液流电池用复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中：
所述铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜的一种或几种;
所述锌盐选自乙酸锌、硫酸锌、硝酸锌的一种或几种;
所述钠盐选自二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钠的一种或两种。
3.如权利要求1所述的锌溴液流电池用复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中：
所述混合液中，Cu2+与Zn2+的总物质的量为0.01～0.05mol，Na+的物质的量为0.02～0.1mol，蒸馏水的体积为50～250mL;
所述搅拌时间为5～12h，所述陈化时间为6～24h;
所述烘干温度为60～100℃，烘干时间为5～24h。
4.如权利要求1所述的锌溴液流电池用复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中：
所述聚合物选自聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种;
所述有机溶剂选自乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的锌溴液流电池用复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中：
所述聚合物、锌铜复合盐与有机溶剂的重量比为1：0.5～7：6～20;和/或
所述水浴的温度为40～100℃，搅拌的总时间为4～28h，超声分散时间为2～6h。
6.如权利要求5所述的锌溴液流电池用复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物、锌铜复合盐与有机溶剂的重量比为1：0.5～5：8～15;和/或
所述水浴温度为60～80℃。
7.如权利要求1所述的锌溴液流电池用复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述高压静电纺丝的工艺参数为：针头孔径为0.3～2.0毫米，注射器容量为5～500毫升，纺丝液流速为0.2～5毫米/分钟，转辊的转速为100～1000转/分钟，针头与转辊之间的电压为10～30千伏，针头与转辊上纳米纤维膜收集板之间的距离为10～30厘米，纺丝温度为25～45℃，纺丝湿度为20～70%RH。
8.如权利要求7所述的锌溴液流电池用复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中：
所述高压静电纺丝采用单针头、多针头、无针头中的一种;和/或
9.如权利要求1所述的锌溴液流电池用复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中：
所述预氧化处理在空气气氛下进行，预氧化温度为200～300℃，保温时间为1～6h，气氛为空气;和/或
所述碳化处理在保护气氛下进行，碳化温度为600～1800℃，保温时间为1～12h;所述保护气氛采用氮气或氩气;和/或
所述碳化处理后的材料经洗涤后，在真空干燥箱或者鼓风干燥下箱内干燥，干燥温度为60～100℃，干燥时间为6～48h。
10.如权利要求9所述的锌溴液流电池用复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述预氧化处理的升温速度为2～20℃/分钟;所述碳化处理的升温速度为2～25℃/分钟，所述保护气体的流量为20～100毫升/分钟。
11.一种采用如权利要求1-10任一项所述的锌溴液流电池用复合电极材料的制备方法制备的锌溴液流电池用复合电极材料。
12.如权利要求11所述的锌溴液流电池用复合电极材料，其特征在于：
所述锌溴液流电池用复合电极材料中含有硫化锌铜复合催化剂，其占比为1～10wt%;和/或
所述锌溴液流电池用复合电极材料的厚度为1～3.5mm;和/或
所述锌溴液流电池用复合电极材料的比表面积125～165m2/g。
13.一种如权利要求11所述的锌溴液流电池用复合电极材料在锌溴液流电池上的应用。
说明书
技术领域
背景技术
[0002]化石能源的短缺和污染问题使得可再生能源日益受到重视。而储能技术因能够解决可再生能源的不可靠和不连续特性，成为可再生能源利用的关键技术。在众多储能技术中，液流电池以其设计灵活、效率高、循环寿命长，环境友好等优点，被认为是最有前途的大规模储能技术之一。
[0003]锌溴液流电池由于具有电压高、能量密度高、成本低等优点而受到广泛关注。但是，锌溴液流电池中溴正极氧化还原速率较慢以及溴扩散是制约锌溴液流电池实用化及产业化的关键问题。电池充电时产生的溴单质无法在放电阶段完全变成溴离子，一方面造成后续循环的电池库伦效率下降，另一方面容易导致正极溴单质浓度过高，渗透到环境中造成污染。目前，锌溴液流电池所用的电极材料主要为碳素类的石墨毡或碳毡，该材料具有电阻率低、比表面积大、化学及电化学稳定等优点;但是，锌溴液流电池电极反应在其表面的电化学活性较低，所以需要对石墨毡或碳毡进行活化处理来提高其电化学活性，进而提高电池性能。如今，有很多针对碳毡或石墨毡电极材料的改性方法，包括液相或气相化学处理、电化学处理等，但是这些方法对于提高碳纤维的电化学活性很有限，而且还不能有效的抑制溴渗透。
[0004]中国专利申请号201711111243.2在碳毡上担载碳包覆的二硫化钛催化剂，从而一定程度上抑制了溴扩散，但是其电话学活性不高，并且成本较高，应用难度较高;中国专利申请号202011384269.6开发了一种氮掺杂多孔碳毡材料在锌基液流电池中的应用，其多孔结构提高了碳毡的孔体积、比表面积和亲水性，可以加强电解液浸润性和对锌原子的吸附能力，提供更多的锌沉积位点，但是其对溴扩散的抑制能力一般。以上方法制备的电极材料在成本、应用和电化学性能方面仍有不足，需要进一步优化。
发明内容
[0005]针对现有技术中存在的缺陷，本发明目的是提供一种锌溴液流电池用复合电极材料及其制备方法和应用，能够解决现有技术中存在的锌溴液流电池中溴电极反应在电极材料表面活性低、电极材料的电催化性能不稳定、溴渗透等问题。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
[0007]本发明的第一方面提供了一种锌溴液流电池用复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]S1，将铜盐、锌盐、钠盐和蒸馏水在室温下搅拌均匀形成混合液，在空气中陈化处理后经过滤、洗涤、烘干后得到锌铜复合盐;
[0009]S2，将聚合物在搅拌条件下加入到有机溶剂中，并在水浴条件下搅拌后获得纺丝液;之后加入锌铜复合盐，搅拌后进行超声分散，得到复合纺丝液;
[0010]S3，利用高压静电纺丝将复合纺丝液制成前驱体纳米纤维材料;
[0011]S4，将所述前驱体纳米纤维材料在气氛炉中进行预氧化和碳化处理，之后碳化处理后的材料经清洗、干燥后获得锌溴液流电池用复合电极材料。
[0012]优选的，所述步骤S1中：
[0013]所述铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜的一种或几种;
[0014]所述锌盐选自乙酸锌、硫酸锌、硝酸锌的一种或几种;
[0015]所述钠盐选自二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钠的一种或两种。
[0016]优选的，所述步骤S1中：
[0017]所述混合液中，Cu2+与Zn2+的总物质的量为0.01～0.05mol，Na+的物质的量为0.02～0.1mol，蒸馏水的体积为50～250mL;
[0018]所述搅拌时间为5～12h，所述陈化时间为6～24h;
[0019]所述烘干温度为60～100℃，烘干时间为5～24h。
[0020]优选的，所述步骤S2中：
[0021]所述聚合物选自聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种;
[0022]所述有机溶剂选自乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或几种。
[0023]优选的，所述步骤S2中：
[0024]所述聚合物、锌铜复合盐与有机溶剂的重量比为1：0.5～7：6～20;和/或
[0025]所述水浴的温度为40～100℃，搅拌的总时间为4～28h，超声分散时间为2～6h。
[0026]优选的，所述聚合物、锌铜复合盐与有机溶剂的重量比为1：0.5～5：8～15;和/或
[0027]所述水浴温度为60～80℃。
[0028]优选的，所述步骤S3中，所述高压静电纺丝的工艺参数为：针头孔径为0.3～2.0毫米，注射器容量为5～500毫升，纺丝液流速为0.2～5毫米/分钟，转辊的转速为100～1000转/分钟，针头与转辊之间的电压为10～30千伏，针头与转辊上纳米纤维膜收集板之间的距离为10～30厘米，纺丝温度为25～45℃，纺丝湿度为20～70%RH。
[0029]优选的，所述步骤S3中：
[0030]所述高压静电纺丝采用单针头、多针头、无针头中的一种;和/或
[0031]所述转辊上纳米纤维膜收集板采用碳纸、石墨纸、碳布、铝箔、锡箔、氧化铝箔一种或几种。
[0032]优选的，所述步骤S4中：
[0033]所述预氧化处理在空气气氛下进行，预氧化温度为200～300℃，保温时间为1～6h，气氛为空气;和/或
[0034]所述碳化处理在保护气氛下进行，碳化温度为600～1800℃，保温时间为1～12h;所述保护气氛采用氮气或氩气;和/或
[0035]所述碳化处理后的材料经洗涤后，在真空干燥箱或者鼓风干燥下箱内干燥，干燥温度为60～100℃，干燥时间为6～48h。
[0036]优选的，所述预氧化处理的升温速度为2～20℃/分钟;所述碳化处理的升温速度为2～25℃/分钟，所述保护气体的流量为20～100毫升/分钟。
[0037]本发明的第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的锌溴液流电池用复合电极材料的制备方法制备的锌溴液流电池用复合电极材料。
[0038]优选的，所述锌溴液流电池用复合电极材料中含有硫化锌铜复合催化剂，其占比为1～10wt%;和/或
[0039]所述锌溴液流电池用复合电极材料的厚度为1～3.5mm;和/或
[0040]所述锌溴液流电池用复合电极材料的比表面积125～165m2/g。
[0041]本发明的第三方面提供了一种如本发明第二方面所述的锌溴液流电池用复合电极材料在锌溴液流电池上的应用。
[0042]本发明的有益效果为：
[0043]1.本发明从电极材料入手，利用高压静电纺丝技术将具有电催化活性的硫化锌铜复合催化剂纺到纳米碳纤维内部，不仅提高了电极的电催化活性，还使催化剂很好的固定在电极基体上，保证了电极材料的稳定性;
[0044]2.本发明制备的锌溴液流电池用复合电极材料适用于锌溴液流电池，在锌溴液流电池的氧化还原反应过程中将产生的溴单质完全反应，大大降低后续循环过程中电解质溶液中溴的浓度，降低溴单质的渗透污染，提高锌溴液流电池的电压效率和能量效率，从而提高其工作电流密度，使得相同输出功率的电池重量、体积以及成本均大大降低;
[0045]3.本发明利用高压静电纺丝制备具备一定力学性能的自支撑复合纳米纤维膜材料，不仅可以保持材料本征特性，并且通过与聚合物材料协同作用，提高材料综合性能;
[0046]4、本发明相互交织的碳纤维构成的锌溴液流电池用复合电极材料，其三维骨架在提供良好电子导电能力的同时，还具有柔性的电极特点，也为锌溴液流电池的装配提供了便利性，容易实现工业化应用。
附图说明
[0047]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
[0048]图1为本发明的锌溴液流电池用复合电极材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
[0049]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
[0050]结合图1所示，本发明所提供的一种锌溴液流电池用复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0051]S1，将铜盐、锌盐、钠盐和蒸馏水在室温下搅拌均匀形成混合液，在空气中陈化处理后经过滤、洗涤、烘干后得到锌铜复合盐;
[0052]具体而言，分别取一定量的铜盐、锌盐和钠盐分别加入到适量的蒸馏水中混合均匀后再混合，或将一定量的铜盐、锌盐和钠盐共混加入到适量的蒸馏水中，在室温搅拌一定时间，混合均匀后形成混合液，将混合液在空气中陈化处理一定时间，之后经过滤、洗涤，最后在烘箱中烘干，得到黑色粉末，即锌铜复合盐;
[0053]上述所用的材料中，铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜的一种或几种;锌盐选自乙酸锌、硫酸锌、硝酸锌的一种或几种;钠盐选自二乙基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸钠的一种或两种。在具体的实施例中，混合液中，Cu2+与Zn2+的总物质的量为0.01～0.05mol，Na+的物质的量为0.02～0.1mol，蒸馏水的体积为50～250mL。
[0054]在上述过程中，搅拌时间为5～12h，陈化时间为6～24h;通过上述的陈化可使溶液中小晶粒不断溶解，被吸附在沉淀内部的杂质重新进入溶液，这样可以提高沉淀的纯度，最终得到目标沉淀物。在烘干时，烘干温度为60～100℃，烘干时间为5～24h。
[0055]S2，将聚合物在搅拌条件下加入到有机溶剂中，并在水浴条件下搅拌后获得纺丝液;之后加入锌铜复合盐，搅拌后进行超声分散，得到复合纺丝液;
[0056]具体而言，将聚合物在搅拌条件的加入到有机溶剂中，在水浴温度为40～100℃的条件下搅拌后获得纺丝液;之后加入步骤S1制备的锌铜复合盐，搅拌一段时间后，再超声分散一段时间，得到均匀的复合纺丝液。其中，聚合物选自聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种;有机溶剂选自乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或几种。聚合物、锌铜复合盐与有机溶剂的重量比为1：0.5～7：6～20，在优选的实施例中聚合物、锌铜复合盐与有机溶剂的重量比为1：0.5～5：8～15。在上述过程中，水浴的温度为40～100℃，优选的水浴温度为60～80℃，搅拌的总时间为4～28h(纺丝液制备过程中搅拌时间为2～4h，在复合纺丝液制备过程中搅拌时间为2～24h)，超声分散时间为2～6h。
[0057]S3，利用高压静电纺丝将复合纺丝液制成前驱体纳米纤维材料;
[0058]具体而言，将步骤S2得到的复合纺丝液通过高压静电纺丝制备得到厚度为1～3.5的前驱体纳米纤维材料。
[0059]上述的高压静电纺丝的工艺参数为：针头孔径为0.3～2.0毫米，注射器容量为5～500毫升，纺丝液流速为0.2～5毫米/分钟，转辊的转速为100～1000转/分钟，针头与转辊之间的电压为10～30千伏，针头与转辊上纳米纤维膜收集板之间的距离为10～30厘米，纺丝温度为25～45℃，纺丝湿度为20～70%RH;在优选的实施例中，高压静电纺丝的工艺参数为：针头孔径为0.3～1.6毫米，注射器容量为5～20毫升，纺丝液流速为0.3～3毫米/分钟，转辊的转速为200～500转/分钟，针头与转辊之间的电压为10～25千伏，针头与转辊上纳米纤维膜收集板之间的距离为10～25厘米，纺丝湿度为30～60%RH。
[0060]高压静电纺丝采用单针头、多针头、无针头中的一种。转辊上纳米纤维膜收集板采用碳纸、石墨纸、碳布、铝箔、锡箔、氧化铝箔一种或几种;其中碳纸、石墨纸的厚度可为30～300微米，碳布的厚度可为100～1000微米，铝箔、锡箔、氧化铝箔的厚度可为10～100微米。
[0061]S4，将前驱体纳米纤维材料在气氛炉中进行预氧化和碳化处理，之后碳化处理后的材料经清洗、干燥后获得锌溴液流电池用复合电极材料。
[0062]具体而言，将上述制备的前驱体纳米纤维材料放入气氛炉(比如管式炉)中进行预氧化和碳化处理;预氧化处理在空气气氛下进行，预氧化温度为200～300℃，保温时间为1～6h;碳化处理在保护气氛下进行，碳化温度为600～1800℃，保温时间为1～12h，保护气氛采用氮气或氩气;预氧化处理的升温速度为2～20℃/分钟(优选为5～10℃/分钟)，碳化处理的升温速度为2～25℃/分钟(优选为5～10℃/分钟)，保护气氛的气体流量为20～100毫升/分钟。之后将碳化处理后的材料用去离子水清洗或超声清洗，然后放入真空干燥箱或者鼓风干燥下箱内干燥，干燥温度为60～100℃，干燥时间为6～48h，干燥后获得厚度为1～3.5mm的锌溴液流电池用复合电极材料。
[0063]上述制备的锌溴液流电池用复合电极材料是含有硫化锌铜复合催化剂的纳米碳纤维缠绕而成的厚度可控的膜状或块状材料，硫化锌铜复合催化剂的占比为1～10wt%;该锌溴液流电池用复合电极材料的厚度为1～3.5mm，比表面积125～165m2/g。
[0064]上述制备的锌溴液流电池用复合电极材料在锌溴液流电池上的应用，其应用在正极材料上时，在电流密度为80mA/cm 2的恒流充放电测试条件下，能量效率从未使用该催化剂的石墨电极75.8%～76.5%，提高到80.4%～84.1%。
[0065]下面结合具体的例子对本发明的锌溴液流电池用复合电极材料及其制备方法作进一步介绍。
[0066]实施例1
[0067]本实施例的锌溴液流电池用复合电极材料的制备方法，具体过程如下：
[0068](1)制备锌铜复合盐：取Cu2+与Zn2+的总物质的量为0.01mol，Na+的物质的量为0.02mol，共混加入100ml的蒸馏水中，在室温下搅拌6h，混合均匀后形成混合液，将混合液在空气中陈化处理6h，之后经过滤、洗涤，最后在温度为60℃的烘箱中烘干10h，得到黑色粉末，即硫酸锌铜;
[0069](2)将一定量的聚丙烯腈在搅拌条件下加入到适量的二甲基甲酰胺中,使聚丙烯腈在整个溶液中的质量分数为8%，水浴温度为60℃下搅拌2小时得到纺丝液，聚丙烯腈的平均分子量为150000。
[0070](3)将硫酸锌铜粉末加入到纺丝液中，所加入硫酸锌铜粉末与溶液中的聚丙烯腈的质量比为1：1，搅拌12小时后，再超声6小时，得到均匀的复合纺丝液。
[0071](4)将经过步骤(3)得到的复合纺丝液加入到10ml的注射器中，利用高压静电纺丝技术得到前驱体纳米纤维材料，纳米纤维膜的厚度为0.5毫米;其中，静电纺丝工艺参数为：针头孔径为0.3毫米，针头与转辊上纳米纤维膜收集板之间的距离为15厘米，针头与转辊之间的纺丝电压为20kV，收集板为100微米厚的锡纸，转辊的转速为200转/分钟，纺丝液流速为0.5毫米/分钟，纺丝温度为40℃，湿度为50%RH。
[0072](5)将经过步骤(3)得到的纳米纤维膜放到管式炉中预氧化和碳化处理，预氧化温度为250℃，升温速度为20℃/分钟，保温时间为2小时，气氛为空气;碳化温度为800℃，升温速度为10℃/分钟，保温时间为4小时，惰性保护气氛为氮气，气体流量为60毫升/分钟。
[0073](6)将经过步骤(5)得到的碳化后的材料用去离子水清洗3～4次，然后置于100℃的真空干燥箱中，保温时间为24小时。烘干之后得到厚度为0.3毫米的锌溴液流电池用复合电极材料，其是由硫化锌铜复合催化剂修饰的纳米碳纤维缠结而成的块体。该锌溴液流电池用复合电极材料中，硫化锌铜复合催化剂占3.6wt%。
[0074]本实施例中制备的锌溴液流电池用复合电极材料的比表面积为138.3m2/g，比碳毡电极的比表面积(3.2m2/g)高2个数量级。同时，利用静电纺丝将具有电催化活性的硫化锌铜复合催化剂纺到纳米碳纤维内部，不仅提高了电极的电催化活性，还使催化剂很好的固定在电极基体上，保证了电极材料的稳定性。
[0075]本实施例制备的锌溴液流电池用复合电极材料在电流密度为80mA/cm 2的恒流充放电测试条件下，应用该复合电极材料的锌溴液流电池，其能量效率由未使用复合电极材料的石墨电极的75.8%提高到81.6%。
[0076]实施例2
[0077]本实施例的锌溴液流电池用复合电极材料的制备方法，具体过程如下：
[0078](1)制备锌铜复合盐：取Cu2+与Zn2+的总物质的量为0.02mol，Na+的物质的量为0.04mol，共混加入50ml的蒸馏水中，在室温下搅拌8h，混合均匀后形成混合液，将混合液在空气中陈化处理12h，之后经过滤、洗涤，最后在温度为80℃的烘箱中烘干8h，得到黑色粉末，即硫酸锌铜;
[0079](2)将一定量的聚丙烯腈在搅拌条件下加入到适量的二甲基甲酰胺中,使聚丙烯腈在整个溶液中的质量分数为10%，水浴温度为40℃下搅拌4小时得到纺丝液，聚丙烯腈的平均分子量为8000。
[0080](3)将硫酸锌铜粉末加入到纺丝液中，所加入硫酸锌铜粉末与溶液中的聚丙烯腈的质量比为1：2，搅拌12小时后，再超声6小时，得到均匀的复合纺丝液。
[0081](4)将经过步骤(3)得到的复合纺丝液加入到20ml的注射器中，利用高压静电纺丝技术得到前驱体纳米纤维材料，纳米纤维膜的厚度为1毫米;其中，静电纺丝工艺参数为：针头孔径为0.5毫米，针头与转辊上纳米纤维膜收集板之间的距离为15厘米，针头与转辊之间的纺丝电压为25kV，收集板为100微米厚的锡纸，转辊的转速为200转/分钟，纺丝液流速为0.5毫米/分钟，纺丝温度为30℃，湿度为40%RH。
[0082](5)将经过步骤(3)得到的前驱体纳米纤维材料放到管式炉中预氧化和碳化处理，预氧化温度为250℃，升温速度为20℃/分钟，保温时间为2小时，气氛为空气;碳化温度为800℃，升温速度为10℃/分钟，保温时间为4小时，惰性保护气氛为氮气，气体流量为60毫升/分钟。
[0083](6)将经过步骤(5)得到的碳化后的材料用去离子水清洗3～4次，然后置于100℃的真空干燥箱中，保温时间为24小时。烘干之后得到厚度为0.3毫米的锌溴液流电池用复合电极材料，其是由硫化锌铜复合催化剂修饰的纳米碳纤维缠结而成的块体。该锌溴液流电池用复合电极材料中，硫化锌铜复合催化剂占1.8wt%。
[0084]本实施例中制备的锌溴液流电池用复合电极材料的比表面积为134.6m2/g，比碳毡电极的比表面积(3.2m2/g)高2个数量级。同时，利用静电纺丝将具有电催化活性的硫化锌铜复合催化剂纺到纳米碳纤维内部，不仅提高了电极的电催化活性，还使催化剂很好的固定在电极基体上，保证了电极材料的稳定性。
[0085]本实施例制备的锌溴液流电池用复合电极材料在电流密度为80mA/cm 2的恒流充放电测试条件下，应用该复合电极材料的锌溴液流电池的能量效率由未使用复合电极材料的石墨电极的76.2%提高到82.1%。
[0086]实施例3
[0087]本实施例的锌溴液流电池用复合电极材料的制备方法，具体过程如下：
[0088](1)制备锌铜复合盐：取取Cu2+与Zn2+的总物质的量为0.04mol，Na+的物质的量为0.08mol，共混加入150ml的蒸馏水中，在室温下搅拌6h，混合均匀后形成混合液，将混合液在空气中陈化处理6h，之后经过滤、洗涤，最后在温度为80℃的烘箱中烘干12h，得到黑色粉末，即硫酸锌铜;
[0089](2)将一定量的聚丙烯腈在搅拌条件下加入到适量的二甲基甲酰胺中,使聚丙烯腈在整个溶液中的质量分数为12%，水浴温度为80℃下搅拌2小时得到纺丝液，聚丙烯腈的平均分子量为150000。
[0090](3)将硫酸锌铜粉末加入到纺丝液中，所加入硫酸锌铜粉末与溶液中的聚丙烯腈的质量比为2：3，搅拌6小时后，再超声5小时，得到均匀的复合纺丝液。
[0091](4)将经过步骤(3)得到的复合纺丝液加入到20ml的注射器中，利用高压静电纺丝技术得到前驱体纳米纤维材料，纳米纤维膜的厚度为2毫米;其中，静电纺丝工艺参数为：针头孔径为0.6毫米，针头与转辊上纳米纤维膜收集板之间的距离为20厘米，针头与转辊之间的纺丝电压为15kV，收集板为100微米厚的锡纸，转辊的转速为500转/分钟，纺丝液流速为1.2毫米/分钟，纺丝温度为30℃，湿度为30%RH。
[0092](5)将经过步骤(3)得到的纳米纤维膜放到管式炉中预氧化和碳化处理，预氧化温度为280℃，升温速度为5℃/分钟，保温时间为3小时，气氛为空气;碳化温度为800℃，升温速度为20℃/分钟，保温时间为6小时，惰性保护气氛为氮气，气体流量为80毫升/分钟。
[0093](6)将经过步骤(5)得到的碳化后的材料用去离子水清洗3～4次，然后置于80℃的真空干燥箱中，保温时间为12小时。烘干之后得到厚度为1.5毫米的锌溴液流电池用复合电极材料，其是由硫化锌铜复合催化剂修饰的纳米碳纤维缠结而成的块体。该锌溴液流电池用复合电极材料中，硫化锌铜复合催化剂占4.5wt%。
[0094]本实施例中制备的锌溴液流电池用复合电极材料的比表面积为162.2m2/g，比碳毡电极的比表面积(3.2m2/g)高2个数量级。同时，利用静电纺丝将具有电催化活性的硫化锌铜复合催化剂纺到纳米碳纤维内部，不仅提高了电极的电催化活性，还使催化剂很好的固定在电极基体上，保证了电极材料的稳定性。
[0095]本实施例制备的锌溴液流电池用复合电极材料在电流密度为80mA/cm 2的恒流充放电测试条件下，应用该复合电极材料的锌溴液流电池的能量效率由未使用复合电极材料的石墨电极的76.5%提高到84.1%。
[0096]实施例4
[0097]本实施例的锌溴液流电池用复合电极材料的制备方法，具体过程如下：
[0098](1)制备锌铜复合盐：取Cu2+与Zn2+的总物质的量为0.03mol，Na+的物质的量为0.06mol，共混加入200ml的蒸馏水中，在室温下搅拌12h，混合均匀后形成混合液，将混合液在空气中陈化处理24h，之后经过滤、洗涤，最后在温度为100℃的烘箱中烘干24h，得到黑色粉末，即硫酸锌铜;
[0099](2)将一定量的聚丙烯腈在搅拌条件下加入到适量的二甲基甲酰胺中,使聚丙烯腈在整个溶液中的质量分数为14%，水浴温度为80℃下搅拌4小时得到纺丝液，聚丙烯腈的平均分子量为150000。
[0100](3)将硫酸锌铜粉末加入到纺丝液中，所加入硫酸锌铜与溶液中的聚丙烯腈的质量比为1：2，搅拌24小时后，再超声2小时，得到均匀的复合纺丝液。
[0101](4)将经过步骤(3)得到的复合纺丝液加入到25ml的注射器中，利用高压静电纺丝技术得到前驱体纳米纤维材料，纳米纤维膜的厚度为2.0毫米;其中，静电纺丝工艺参数为：针头孔径为0.9毫米，针头与转辊上纳米纤维膜收集板之间的距离为25厘米，针头与转辊之间的纺丝电压为30kV，收集板为100微米厚的锡纸，转辊的转速为800转/分钟，纺丝液流速为2.0毫米/分钟，纺丝温度为40℃，湿度为50%RH。
[0102](5)将经过步骤(4)得到的前驱体纳米纤维材料放到管式炉中预氧化和碳化处理，预氧化温度为300℃，升温速度为15℃/分钟，保温时间为2小时，气氛为空气;碳化温度为1000℃，升温速度为10℃/分钟，保温时间为3小时，惰性保护气氛为氮气，气体流量为80毫升/分钟。
[0103](6)将经过步骤(5)得到的碳化后的材料用去离子水清洗3～4次，然后置于100℃的真空干燥箱中，保温时间为8小时。烘干之后得到厚度为1.0毫米的锌溴液流电池用复合电极材料，其是由硫化锌铜复合催化剂修饰的纳米碳纤维缠结而成的块体。该锌溴液流电池用复合电极材料中，硫化锌/铜催化剂占6.2wt%。
[0104]本实施例制备的锌溴液流电池用复合电极材料的比表面积为127.6m2/g，比碳毡电极的比表面积(3.2m2/g)高2个数量级。同时，利用静电纺丝将具有电催化活性的硫化锌铜复合催化剂纺到纳米碳纤维内部，不仅提高了电极的电催化活性，还使催化剂很好的固定在电极基体上，保证了电极材料的稳定性。
[0105]本实施例制备的锌溴液流电池用复合电极材料在电流密度为80mA/cm 2的恒流充放电测试条件下，应用该复合电极材料的锌溴液流电池的能量效率由未使用复合电极材料的石墨电极的76.5%提高到81.4%。
[0106]实施例5
[0107]本实施例的锌溴液流电池用复合电极材料的制备方法，具体过程如下：
[0108](1)制备锌铜复合盐：取Cu2+与Zn2+的总物质的量为0.05mol，Na+的物质的量为0.1mol共混加入250ml的蒸馏水中，在室温下搅拌10h，混合均匀后形成混合液，将混合液在空气中陈化处理12h，之后经过滤、洗涤，最后在温度为80℃的烘箱中烘干12h，得到黑色粉末，即硫酸锌铜;
[0109](2)将一定量的聚丙烯腈在搅拌条件下加入到适量的二甲基甲酰胺中,使聚丙烯腈在整个溶液中的质量分数为15%，水浴温度为80℃下搅拌4小时得到纺丝液，聚丙烯腈的平均分子量为100000。
[0110](3)将硫酸锌铜粉末加入到纺丝液中，所加入硫酸锌铜与溶液中的聚丙烯腈的质量比为1：1，搅拌12小时后，再超声3小时，得到均匀的复合纺丝液。
[0111](4)将经过步骤(3)得到的复合纺丝液加入到40ml的注射器中，利用高压静电纺丝技术得到前驱体纳米纤维材料，纳米纤维膜的厚度为2.5毫米;其中，静电纺丝工艺参数为：针头孔径为1.0毫米，针头与转辊上纳米纤维膜收集板之间的距离为25厘米，针头与转辊之间的纺丝电压为20kV，收集板为100微米厚的锡纸，转辊的转速为1000转/分钟，纺丝液流速为2.5毫米/分钟，纺丝温度为30℃，湿度为40%RH。
[0112](5)将经过步骤(4)得到的前驱体纳米纤维材料放到管式炉中预氧化和碳化处理，预氧化温度为280℃，升温速度为15℃/分钟，保温时间为3小时，气氛为空气;碳化温度为800℃，升温速度为10℃/分钟，保温时间为4小时，惰性保护气氛为氮气，气体流量为100毫升/分钟。
[0113](6)将经过步骤(5)得到的碳化后的材料用去离子水清洗3～4次，然后置于100℃的真空干燥箱中，保温时间为48小时。烘干之后得到厚度为1.2毫米的锌溴液流电池用复合电极材料，其是由硫化锌铜复合催化剂修饰的纳米碳纤维缠结而成的块体。该电极材料中，硫化锌铜复合催化剂占8.5wt%。
[0114]本实施例制备出的锌溴液流电池用复合电极材料的比表面积为141.2m2/g，比碳毡电极的比表面积(3.2m2/g)高2个数量级。同时，利用静电纺丝将具有电催化活性的硫化锌铜复合催化剂纺到纳米碳纤维内部，不仅提高了电极的电催化活性，还使催化剂很好的固定在电极基体上，保证了电极材料的稳定性。
[0115]本实施例制备的锌溴液流电池用复合电极材料在电流密度为80mA/cm 2的恒流充放电测试条件下，应用该复合电极材料的锌溴液流电池的能量效率由未使用复合电极材料的石墨电极的76.5%提高到80.4%。
[0116]需要说明的是，上述实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
说明书附图(1)
