权利要求
1.一种全固态电池复合负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤2、制备多孔涂碳复合集流体：在所述第一铜箔背离锂合金箔一侧涂布涂碳层，所述第一铜箔和涂碳层上开设通孔，得到多孔涂碳复合集流体;
步骤3、湿法涂覆负极浆料：在所述涂碳层背离第一铜箔一侧湿法涂覆负极浆料，得到全固态电池复合负极片。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述辊轧处理包括初步辊轧和二次辊轧，所述初步辊轧作用于锂合金箔与第一铜箔和第二铜箔重叠之后，所述初步辊轧后得到复合铜箔，所述二次辊轧作用于所述复合铜箔，所述二次辊轧后得到含锂复合集流体;
优选的，所述初步辊轧的压力为300N至500N，温度为22℃至28℃，所述二次辊轧的温度为40℃至50℃，压力为800N至1000N。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一铜箔和第二铜箔的厚度为6μm至12μm，所述锂合金箔的厚度为5μm至12μm，所述含锂复合集流体的厚度为10μm至20μm;
优选的，所述第一铜箔和第二铜箔的厚度为8μm至10μm，所述锂合金箔的厚度为6μm至8μm，所述含锂复合集流体的厚度为12μm至18μm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂碳层的厚度为200nm至1000nm;
优选的，所述涂碳层厚度为400nm至600nm;
优选的，所述涂碳层包括纳米导电石墨或碳包覆颗粒中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述通孔的直径为0.1μm至2μm，所述通孔之间的间隔为0.05cm至0.5cm;
优选的，所述通孔的直径为1μm至1.5μm，所述通孔之间的间隔为0.1cm至0.4cm。
优选的，所述锂合金箔中金属锂的原子占比为10%至98%;
优选的，所述锂合金箔中金属锂的原子占比为40%至60%。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负极浆料包括负极活性颗粒、硫化物电解质和粘结剂，所述硫化物电解质为锂锗磷硫、锂硅磷硫氯和锂硼硫电解质中的至少一种;
优选的，所述硫化物电解质的粒径D50为0.1μm至6μm。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS)、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶和乙丙橡胶中的一种或多种;
优选的，所述粘结剂的百分数为0.5%至6%。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述负极活性颗粒为硅单质、硅碳材料、硅氧材料和石墨材料中的一种或多种。
10.一种如权利要求1-9任意一项所述制备方法制得的全固态电池复合负极片，其特征在于，包括依次重叠设置的负极浆料层(01)、涂碳层(02)、第一铜箔(03)、锂合金层(04)和第二铜箔(05)，所述涂碳层(02)和所述第一铜箔(03)上开设有贯穿的通孔，所述通孔的直径为0.1μm至2μm，所述通孔之间的间隔为0.05cm至0.5cm。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于全固态电池领域，涉及一种全固态电池复合负极片的制备方法以及制得的负极片。
背景技术
[0002]全固态电池是一种使用固体电极材料和固体电解质材料、不含有任何液体的锂电池。全固态电池凭借高能量密度和高安全性已经成为最具前景的下一代电池技术，但是其仍然面临着许多基础科学问题和工程放大技术问题有待解决。
[0003]以硫化物全固态电池为例，将有机液态电解液替换为无机的硫化物固态电解质之后，由于硫化物电解质本身的热力学稳定电化学窗口较窄(1.7～2.5V)，导致其与高电压正极和低电位负极发生严重的副反应。
[0004]在正极侧，硫化物电解质与未包覆的氧化物正极之间存在空间电荷层，空间电荷层的形成会导致锂离子在界面处的迁移势垒增大，界面阻抗增大，进而导致电池的容量衰减。目前空间电荷层的抑制主要是对正极材料进行包覆，包覆材料主要是LiNbO3、LiZrO2等材料和BaTiO3等介电材料，采用上述方法包覆后的正极材料组装半电池测试后的首效往往可以达到90%以上，对于包覆均匀的正极匹配抗氧化性强的硫化物电解质的首效甚至达到95%，因此目前硫化物全固态电池正极的首效均较高且不会对全电池首效提升有明显制约。
[0005]在负极侧，硫化物电解质在低电位下与负极材料的副反应较为严重。石墨的嵌锂平台电位较低(0.1V(vs.Li/Li+))，石墨的高电子电导率会加剧硫化物电解质在该低电位下的分解反应，如硫化物电解质Li3PS4在该低电位下发生副反应：Li3PS4+8Li++8e-=4Li2S+Li3P，其中产生的副产物Li2S和Li3P的离子和电子电导率都较差，导致负极材料的界面阻抗增大、首效降低和倍率性能变差。作为高比容量和硅负极材料，其与硫化物电解质在低嵌锂电位下也会发生如上的电解质还原分解反应，此外由于硅颗粒自身体积膨胀收缩导致的颗粒破碎，新生成的界面会与硫化物电解质进一步反应，因此负极的首效和循环性能往往较差。
[0006]从以上问题可以发现，目前在硫化物全固态电池中，正极侧的副反应可以通过包覆来解决并且已经取得较高的首效，相比而言负极侧目前副反应较为严重且首效往往比正极更低，因此负极首效较低已成为制约全固态电池提升首效的关键原因，这对于全固态电池的性能和产业化应用是不利的。因此，对负极进行预锂化提升半电池和全电池首效是一种有效的解决问题思路。
[0007]但目前基于全固态负极极片的预锂化技术较少，传统的压延预锂技术较为危险且对极片剥离强度和面密度有一定要求，化学预锂使用的溶剂本身具有一定极性会与含有硫化物电解质的极片发生副反应，这些对于全固态负极极片都是不利的。
发明内容
[0008]本发明目的在于提供一种全固态电池复合负极片的制备方法以及制得的负极片，通过将锂合金箔置于第一铜箔和第二铜箔之间进行辊轧处理，在含锂复合集流体中预埋锂源，开设通孔使得锂源可以在负极浆料涂覆后通过通孔进行更加缓慢均匀的预锂化，涂碳层可以减少负极浆料中的硫化物电解质与第一铜箔和第二铜箔直接接触发生副反应的可能性，整个过程安全且高效，不需要额外的操作且不易造成预锂过程对极片表面和内部的破坏，从而提高电池的首效。
[0009]第一方面，本发明提供一种全固态电池复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
[0010]步骤1、制备含锂复合集流体：将锂合金箔置于第一铜箔和第二铜箔之间，辊轧处理，得到含锂复合集流体;
[0011]步骤2、制备多孔涂碳复合集流体：在所述第一铜箔背离锂合金箔一侧涂布涂碳层，所述第一铜箔和涂碳层上开设通孔，得到多孔涂碳复合集流体;
[0012]步骤3、湿法涂覆负极浆料：在所述涂碳层背离第一铜箔一侧湿法涂覆负极浆料，得到全固态电池复合负极片。
[0013]通过将锂合金箔置于第一铜箔和第二铜箔之间进行辊轧处理，得到的含锂复合集流体中含有锂源，在第一铜箔背离锂合金箔一侧涂布涂碳层，然后通过湿法涂布负极浆料，可以减少负极浆料中的硫化物电解质与第一铜箔和第二铜箔直接接触发生副反应进而腐蚀的可能性，第一铜箔和涂碳层上开设通孔，使得锂合金箔中的锂源可以在负极浆料涂覆后从通孔进行预锂化，预锂化的过程更加缓慢均匀，整个过程安全且高效，不需要额外的操作且不易造成预锂过程对极片表面和内部的破坏，从而提高电池的首效。
[0014]在一些实施方案中，所述辊轧处理包括初步辊轧和二次辊轧，所述初步辊轧作用于锂合金箔与第一铜箔和第二铜箔重叠之后，所述初步辊轧后得到复合铜箔，所述二次辊轧作用于所述复合铜箔，所述二次辊轧后得到含锂复合集流体。
[0015]在一些实施方案中，所述初步辊轧的压力为300N至500N，温度为22℃至28℃，所述二次辊轧的温度为40℃至50℃，压力为800N至1000N。
[0016]如初步辊轧的压力为300N、330N、350N、400N、450N、500N等，温度为22℃、23℃、25℃、26℃、28℃等，所述二次辊轧的温度为40℃、42℃、43℃、45℃、46℃、48℃、50℃等，压力为800N、850N、900N、950N、1000N等。
[0017]两次辊压是为了把第一铜箔、第二铜箔和锂银合金箔更好地压制得到所需厚度的含锂复合集流体，初步辊轧低温低压力起到预压制的作用，将第一铜箔、第二铜箔和锂银合金箔预压制为较厚的复合铜箔，二次辊轧时高温高压能增强压制效果，使复合铜箔不断均匀减薄至所需厚度。仅进行初步辊轧没法使三层箔材贴合和达到最终的厚度，仅二次辊轧会直接导致箔材变皱或者变形严重，采用初步辊轧预压后，二次辊轧高压减薄可以得到更平整的含锂复合集流体。
[0018]在一些实施方案中，所述第一铜箔和第二铜箔的厚度为6μm至12μm，所述锂合金箔的厚度为5μm至12μm，所述含锂复合集流体的厚度为10μm至20μm。
[0019]如第一铜箔和第二铜箔的厚度为6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、12μm等，锂合金箔的厚度为5μm、8μm、10μm、11μm、12μm等，含锂复合集流体的厚度为10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm等。
[0020]在一些实施方案中，所述第一铜箔和第二铜箔的厚度为8μm至10μm，所述锂合金箔的厚度为6μm至8μm，所述含锂复合集流体的厚度为12μm至18μm。
[0021]第一铜箔和第二铜箔以及锂合金箔的厚度影响含锂复合集流体的厚度，含锂复合集流体的厚度越厚，含锂复合集流体的质量越重，电池的质量能量密度就会降低，含锂复合集流体的厚度为10μm至20μm，能得到较高的能量密度，提高电池首效。
[0022]在一些实施方案中，所述涂碳层的厚度为200nm至1000nm。
[0023]在一些实施方案中，所述涂碳层厚度为400nm至600nm。
[0024]如涂碳层的厚度为200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm等。
[0025]涂碳层太薄对负极浆料和铜箔的分隔效果较差，涂碳层太厚电池能量密度会降低，厚度在上述范围内，既能减少铜箔与硫化物电解质发生副反应的可能性，又能减小对电池能量密度的影响。
[0026]在一些实施方案中，所述涂碳层包括纳米导电石墨或碳包覆颗粒中的一种或多种。
[0027]纳米导电石墨和碳包覆颗粒能够在电池循环过程中保持结构和性能的稳定，减少电池内部的极化现象，降低电池在充放电过程中的能量损失，从而提高电池的循环寿命。
[0028]在一些实施方案中，所述通孔的直径为0.1μm至2μm，所述通孔之间的间隔为0.05cm至0.5cm。
[0029]在一些实施方案中，所述通孔的直径为1μm至1.5μm，所述通孔之间的间隔为0.1cm至0.4cm。
[0030]如通孔的直径为0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、1.8μm、2μm等，通孔之间的间隔为0.05cm、0.1cm、0.15cm、0.2cm、0.25cm、0.3cm、0.35cm、0.4cm、0.45cm、0.5cm等。
[0031]湿法涂布时负极浆料会进入通孔中，上述范围的通孔直径存留的负极浆料很少，而且因为存在第二铜箔的阻挡，因此负极浆料也不会向下扩散，进一步减小发生副反应的可能性。
[0032]在一些实施方案中，所述锂合金为锂铟合金、锂铝合金、锂镁合金、锂锡合金和锂银合金中的至少一种。
[0033]金属铟具有较高亲锂性，能促进锂的横向生长，有效抑制枝晶形成，从而提高锂电池循环寿命和能量密度。铝锂合金可以降低合金的比重，增加刚度，同时仍然保持较高的强度、较好的抗腐蚀性和抗疲劳性以及适宜的延展性，这使得其在作为预锂化材料时，能在一定程度上提高电池的综合性能。镁锂合金是目前最轻的金属结构材料，具有超轻、高比强度、高比模量的特点，在预锂化过程中可能有助于减轻电池重量并提高结构性能。锂锡合金具有较高的理论比容量，能弥补循环过程中的锂损失，极大地提高了锡箔在全电池使用中的能量密度。锂银合金在脱锂后具有一定的电化学惰性，有利于实现高锂利用率以及无损补锂。
[0034]在一些实施方案中，所述锂合金箔中金属锂的原子占比为10%至98%。
[0035]在一些实施方案中，所述锂合金箔中金属锂的原子占比为40%至60%。
[0036]如锂合金箔中金属锂的原子占比为10%、15%、23%、30%、35%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、98%等。
[0037]锂合金箔中金属锂的原子占比表示锂合金箔中锂的含量，锂含量越高则需要加入锂合金箔质量越低，锂含量越低则需要加入锂合金箔质量越高，锂合金箔中金属锂的原子占比在上述范围时，需要加入的锂合金箔厚度既能满足足够的锂源，又不会过厚导致电池能量密度会降低。
[0038]在一些实施方案中，所述负极浆料包括负极活性颗粒、硫化物电解质和粘结剂，所述硫化物电解质为锂锗磷硫、锂硅磷硫氯和锂硼硫电解质中的至少一种。
[0039]硫化物电解质的晶体结构通常具有较为开放的框架，能够为锂离子提供快速迁移的通道，使其离子电导率较高，锂硅磷硫氯电解质中，氯原子的引入可以进一步优化晶体结构，增加锂离子的迁移位点，从而提高离子电导率。锂硼硫电解质中的硼元素能够增强电解质的结构稳定性，使其在与电极材料接触时，不易发生化学反应而导致性能下降。锂硅磷硫氯电解质在与电极接触时能够自适应电极的表面形貌，进一步减小界面电阻，有利于提高电池的充放电效率。锂硼硫电解质硼元素的存在有助于形成坚固的三维结构，使其具有较高的硬度和抗压强度，能够在电池组装和使用过程中保持结构完整性。
[0040]在一些实施方案中，所述硫化物电解质的粒径D50为0.1μm至6μm。
[0041]硫化物电解质的粒径D50在上述范围内能提供更多的离子传输通道，使锂离子等在电解质中更容易迁移，从而提高离子电导率，还可以减少硫化物电解质与电极材料之间的副反应，使得电解质与电极的接触更加均匀，避免了局部过大的反应界面导致副反应加剧，从而有助于提高电池的循环寿命和安全性。
[0042]在一些实施方案中，所述粘结剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物(SEPS)、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶和乙丙橡胶中的一种或多种。
[0043]粘结剂为有机酯类溶剂而不是水分，减小粘结剂进入通孔中和锂银合金反应的可能性。
[0044]在一些实施方案中，所述粘结剂的百分数为0.5%至6%。如粘结剂的百分数为0.5%、1%、1.5%、2.5%、3.5%、4.5%、5.5%、6%。
[0045]粘结剂的百分数在0.5%至6%这个范围内，能够有效地将电极材料和硫化物电解质颗粒粘结在一起，形成稳定的电极结构，防止活性物质在充放电过程中脱落，提高电极的循环稳定性。
[0046]在一些实施方案中，所述负极活性颗粒为硅单质、硅碳材料、硅氧材料和石墨材料中的一种或多种。
[0047]使用硅单质作为负极材料能够使电池在相同质量下存储更多的电量，从而提高电池的能量密度。将硅与碳复合后的硅碳材料，可以有效缓解硅在充放电过程中的体积膨胀问题。碳材料能够作为缓冲介质，限制硅颗粒的体积变化，减少电极材料的粉化和脱落，从而提高电池的循环性能，延长电池的使用寿命。硅氧材料在充放电过程中，体积变化较小，这是因为氧原子的引入改变了材料的晶体结构，使材料具有更好的柔韧性和结构稳定性，能够承受一定程度的体积变化而减少破坏电极结构的可能性，从而提高电池的循环稳定性和安全性。石墨具有典型的层状结构，这种结构能够为锂离子的嵌入和脱出提供稳定的通道。在充放电过程中，锂离子可以在层间可逆地嵌入和脱出，不会引起石墨结构的明显破坏，从而保证了电池的循环稳定性。
[0048]本发明第二方面，提供一种上述任意一种制备方法制得的全固态电池复合负极片，包括依次重叠设置的负极浆料层、涂碳层、第一铜箔、锂合金层和第二铜箔，所述涂碳层和所述第一铜箔上开设有贯穿的通孔，所述通孔的直径为0.1μm至2μm，所述通孔之间的间隔为0.05cm至0.5cm。
[0049]锂合金箔置于第一铜箔和第二铜箔之间提供锂源，涂碳层可以减少湿法涂布负极浆料时负极浆料中的硫化物电解质与第一铜箔和第二铜箔直接接触发生副反应进而腐蚀的可能性，第一铜箔和涂碳层上开设的通孔使得锂源可以在负极浆料涂覆后进行预锂化，预锂化的过程更加缓慢均匀，整个过程安全且高效，不易造成预锂过程对极片表面和内部的破坏，从而提高电池的首效。
[0050]综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
[0051]通过将锂合金箔置于第一铜箔和第二铜箔之间进行辊轧处理，在含锂复合集流体中预埋锂源，涂碳层可以减少负极浆料中的硫化物电解质与第一铜箔和第二铜箔直接接触发生副反应的可能性，开设通孔使得锂源可以在负极浆料涂覆后通过通孔进行更加缓慢均匀的预锂化，整个过程安全且高效，不需要额外的操作且不易造成预锂过程对极片表面和内部的破坏，从而提高电池的首效。
附图说明
[0052]图1为本发明实施例4中全固态电池复合负极片的结构示意图。
[0053]附图标记：01、负极浆料层;02、涂碳层;03、第一铜箔;04、锂合金层;05、第二铜箔。
具体实施方式
[0054]以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案，具体实施例不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明理念所做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。
[0055]本申请所使用的材料和试剂来源都为市购。
[0056]实施例1
[0057]一种全固态电池复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
[0058]步骤1、制备含锂复合集流体
[0059]将第一铜箔、第二铜箔和一片超薄锂银合金箔叠在一起，第一铜箔和第二铜箔厚度为8μm，锂银合金箔厚度为5μm，锂银合金箔位于两片铜箔中间，锂银合金箔金属锂的原子占比为15%，经过辊轧机初步辊轧得到原始复合铜箔，初步辊轧的压力为300N，在常温(约25℃)下实施。再将原始复合铜箔经过热轧机二次辊轧，二次辊轧的温度为45℃，压力为800N，得到厚度为16μm的含锂复合集流体。
[0060]步骤2、制备多孔涂碳复合集流体
[0061]在含锂复合集流体的第一铜箔表面涂布一层厚500nm的纳米导电石墨作为涂碳层，第一铜箔和涂碳层开设贯穿的通孔进行缓慢预锂化，相邻通孔之间的间距为0.5cm，通孔的直径为10μm，得到厚度为16.5μm的多孔涂碳复合集流体。
[0062]步骤3、湿法涂覆负极浆料
[0063]将石墨、D50为0.1μm的硫化物电解质Li6PS5Cl和粘结剂SBS按照80:17:3的质量比混合，然后加入苯甲醚调节固含量至51%，使用球磨机以350r/min的转速球磨1h得到负极浆料，将刮刀置于上述多孔涂碳复合集流体的涂碳层表面，倒入负极浆料进行刮刀涂覆，置于90℃烘箱烘烤12h，得到可以进行负极预锂化的全固态电池复合负极片。
[0064]实施例2
[0065]一种全固态电池复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
[0066]步骤1、制备含锂复合集流体
[0067]将第一铜箔、第二铜箔和一片超薄锂银合金箔叠在一起，第一铜箔和第二铜箔厚度为8μm，锂银合金箔厚度为5μm，锂银合金箔金属锂的原子占比为15%，锂银合金箔位于两片铜箔中间，经过辊轧机初步辊轧得到原始复合铜箔，初步辊轧的压力为300N，在常温(约25℃)下实施。再将原始复合铜箔经过热轧机二次辊轧，二次辊轧的温度为45℃，压力为800N，得到厚度为16μm的含锂复合集流体。
[0068]步骤2、制备多孔涂碳复合集流体
[0069]在含锂复合集流体的第一铜箔表面涂布一层厚500nm的纳米导电石墨作为涂碳层，第一铜箔和涂碳层开设贯穿的通孔进行缓慢预锂化，相邻通孔之间的间距为0.1cm，通孔的直径为10μm，得到厚度为16.5μm的多孔涂碳复合集流体。
[0070]步骤3、湿法涂覆负极浆料
[0071]将石墨、D50为0.1μm的硫化物电解质Li6PS5Cl和粘结剂SBS按照80:17:3的质量比混合，然后加入苯甲醚调节固含量至51%，使用球磨机以350r/min的转速球磨1h得到负极浆料，将刮刀置于上述多孔涂碳复合集流体的涂碳层表面，倒入负极浆料进行刮刀涂覆，置于90℃烘箱烘烤12h，得到可以进行负极预锂化的全固态电池复合负极片。
[0072]实施例3
[0073]一种全固态电池复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
[0074]步骤1、制备含锂复合集流体
[0075]将第一铜箔、第二铜箔和一片超薄锂银合金箔叠在一起，第一铜箔和第二铜箔厚度为8μm，锂银合金箔厚度为5μm，锂银合金箔金属锂的原子占比为15%，锂银合金箔位于两片铜箔中间，经过辊轧机初步辊轧得到原始复合铜箔，初步辊轧的压力为300N，在常温(约25℃)下实施。再将原始复合铜箔经过热轧机二次辊轧，二次辊轧的温度为45℃，压力为800N，得到厚度为16μm的含锂复合集流体。
[0076]步骤2、制备多孔涂碳复合集流体
[0077]在含锂复合集流体的第一铜箔表面涂布一层厚500nm的纳米导电石墨作为涂碳层，第一铜箔和涂碳层开设贯穿的通孔进行缓慢预锂化，相邻通孔之间的间距为0.05cm，通孔的直径为10μm，得到厚度为16.5μm的多孔涂碳复合集流体。
[0078]步骤3、湿法涂覆负极浆料
[0079]将石墨、D50为0.1μm的硫化物电解质Li6PS5Cl和粘结剂SBS按照80:17:3的质量比混合，然后加入苯甲醚调节固含量至51%，使用球磨机以350r/min的转速球磨1h得到负极浆料，将刮刀置于上述多孔涂碳复合集流体的涂碳层表面，倒入负极浆料进行刮刀涂覆，置于90℃烘箱烘烤12h，得到可以进行负极预锂化的全固态电池复合负极片。
[0080]实施例4
[0081]如图1所示，一种全固态电池复合负极片，包括：依次重叠设置的负极浆料层01、涂碳层02、第一铜箔03、锂合金层04和第二铜箔05，涂碳层02和第一铜箔03上开设有贯穿的通孔，通孔之间的间隔为0.5cm，通孔的直径为10μm。
[0082]对比例1
[0083]一种全固态电池复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
[0084]将石墨、D50为0.1μm的硫化物电解质Li6PS5Cl和粘结剂SBS按照80:17:3的质量比混合，然后加入苯甲醚调节固含量至51%，使用球磨机以350r/min的转速球磨1h得到负极浆料，将刮刀置于普通6μm厚的铜箔表面，倒入负极浆料进行刮刀涂覆，置于90℃烘箱烘烤12h，得到全固态电池负极片。
[0085]对比例2
[0086]一种全固态电池复合负极片的制备方法，包括以下步骤：
[0087]将石墨、D50为0.1μm的硫化物电解质Li6PS5Cl和粘结剂SBS按照80:17:3的质量比混合，然后加入苯甲醚调节固含量至51%，使用球磨机以350r/min的转速球磨1h得到负极浆料，将刮刀置于8μm厚的涂碳铜箔表面，倒入负极浆料进行刮刀涂覆，置于90℃烘箱烘烤12h，得到全固态电池负极片。
[0088]对比例3
[0089]步骤1、制备含锂复合集流体
[0090]将第一铜箔、第二铜箔和一片超薄锂银合金箔叠在一起，第一铜箔和第二铜箔厚度为8μm，锂银合金箔厚度为5μm，锂银合金箔金属锂的原子占比为15%，锂银合金箔位于两片铜箔中间，经过辊轧机初步辊轧得到原始复合铜箔，初步辊轧的压力为300N，在常温(约25℃)下实施。再将原始复合铜箔经过热轧机二次辊轧，二次辊轧的温度为45℃，压力为800N，得到厚度为16μm的含锂复合集流体。
[0091]步骤2、制备多孔复合集流体
[0092]在第一铜箔上开设贯穿的通孔进行缓慢预锂化，相邻通孔之间的间距为0.5cm，通孔的直径为10μm，得到厚度为16.5μm的多孔复合集流体。
[0093]步骤3、湿法涂覆负极浆料
[0094]将石墨、D50为0.1μm的硫化物电解质Li6PS5Cl和粘结剂SBS按照80:17:3的质量比混合，然后加入苯甲醚调节固含量至51%，使用球磨机以350r/min的转速球磨1h得到负极浆料，将刮刀置于上述多孔复合集流体的第一铜箔表面，倒入负极浆料进行刮刀涂覆，置于90℃烘箱烘烤12h，得到可以进行负极预锂化的全固态电池复合负极片。
[0095]性能测试
[0096]将上述实施例和对比例制得的负极片组装为半电池和全电池，具体的组装方式如下：
[0097]半电池：
[0098]称取100mg的Li6PS5Cl电解质于直径10mm的PEEK材料容器中，加压1t并保压1分钟，之后称取13mg上述全固态电池复合负极片(切为直径10mm的圆片)放于电解质一侧，加压3.6t并保压3分钟。然后将直径9mm，厚度100μm的铟箔和直径8mm，厚度50μm的锂箔依次放入电解质的另一侧作为锂铟负极，最后整体加压2t并保压3分钟，拧紧螺丝施加15NM的测试压力后进行电化学性能测试。
[0099]全电池：
[0100]将上述得到的全固态电池复合负极片，涂布三元极片作为复合正极，电解质膜作为隔膜，三者通过叠片和组装制备得到面积为9平方厘米的小软包电池，向小软包电池施加10NM压力，完成组装后，进行电化学性能测试。
[0101]对上述得到的半电池和全电池放在新威电池性能柜上，于328±1K条件下进行首圈充放电测试，测试方法如下：
[0102]半电池：搁置10min，使电池状态稳定;随后采用恒压放电至-0.61V(vs.Li-In)，放电倍率设定为0.05C，直至截止;再次搁置10min;接着以恒流模式充电至1V(vs.Li-In)，充电倍率为0.05C，循环1次，记录首圈充电比容量和首效。
[0103]全电池：搁置10min;之后以恒压模式充电至4.25V，充电倍率为0.1C，直至截止;搁置10min;采用恒流模式放电至2.0V，放电倍率为0.1C，循环1次，记录首圈放电比容量和首效。
[0104]结果如表1和表2所示：
[0105]表1、实施例和对比例中负极片组装得到的半电池首圈脱嵌锂比容量和首效
[0106]
[0107]表2、实施例和对比例中负极片组装得到的全电池首圈脱嵌锂比容量和首效
[0108]
[0109]从表1和表2可知，实施例1的全固态电池复合负极片组装得到的半电池0.05C首圈脱锂量是352mAh/g，首圈嵌锂量是401mAh/g，首效是88%。实施例2的全固态电池复合负极片组装得到的半电池0.05C首圈脱锂量是367mAh/g，首圈嵌锂量是408mAh/g，首效是90%，实施例3的0.05C首圈脱锂量是349mAh/g，首圈嵌锂量是410mAh/g，首效是85%。实施例1的全固态电池复合负极片组装得到的全电池0.1C首圈放电比容量是195mAh/g，首圈充电比容量是238mAh/g，首效是82%，实施例2的全固态电池复合负极片组装得到的全电池0.1C首圈放电比容量是206mAh/g，首圈充电比容量是237mAh/g，首效是87%，实施例3的全固态电池复合负极片组装得到的全电池0.1C首圈放电比容量是186mAh/g，首圈充电比容量是233mAh/g，首效是80%。
[0110]实施例1-3中的集流体使用锂银合金箔预锂化和涂碳层改性，含锂复合集流体中含有锂源，通过第一铜箔和涂碳层表面开设通孔的方式，锂银合金中的锂源能缓慢进入负极中完成预锂化并保证补锂效果，这种在涂覆负极浆料后缓慢均匀预锂的方式，安全且高效，不需要额外的操作且不用担心预锂过程对极片表面和内部的破坏。此外，由于本申请为湿法涂布负极浆料制备负极片，全固态极片在有微量水分存在的干房内进行烘烤时，铜箔会与硫化物电解质发生副反应进而腐蚀铜箔，这对极片性能和后续电池组装制造都是不利的，本申请通过在复合集流体表面设置涂碳层，可以有效增加极片的剥离强度并且减少铜箔受到腐蚀的可能性，因此，实施例1-3的全固态电池复合负极片组装得到的半电池能够获得较为优异的首效，相比于对比例1、对比例2和对比例3明显提升。
[0111]具体对比实施例1、实施例2和实施例3来看，实施例1中第一铜箔和涂碳层相邻通孔之间的间距相对实施例2较大，相对开孔数目较少，可能会导致负极预锂不充分进而导致首效略低，实施例3中第一铜箔和涂碳层相邻通孔之间的间距相对实施例2较小，开孔数目较多，又可能会导致电解质与铜箔接触过多导致轻微的腐蚀从而影响首效。而实施例2的开孔数目能够更好的平衡预锂效果与电解质和铜箔的接触，可以维持足够预锂化的同时减少电解质和铜箔的接触腐蚀。
[0112]对比例1的负极片组装得到的半电池0.05C首圈脱锂量是295mAh/g，首圈嵌锂量是399mAh/g，首效是74%，对比例1的负极片组装得到的全电池0.1C首圈放电比容量是168mAh/g，首圈充电比容量是235mAh/g，首效是71%。对比例1中负极浆料直接涂覆在普通铜箔上制备得到负极片，相对于实施例1-3无法在涂覆负极浆料后缓慢均匀预锂，因此，对比例1的首效相对于实施例1-3都降低。
[0113]对比例2的负极片组装得到的半电池0.05C首圈脱锂量是300mAh/g，首圈嵌锂量是395mAh/g，首效是76%，对比例2的负极片组装得到的全电池0.1C首圈放电比容量是174mAh/g，首圈充电比容量是238mAh/g，首效是73%。对比例2是将负极浆料直接涂覆在现有的涂碳铜箔上制备得到负极片，可以发现对比例2的首效比对比例1明显提升，说明现有的涂碳铜箔可以一定程度上抑制铜箔与负极中的硫化物电解质反应，但由于无法在涂覆负极浆料后缓慢均匀预锂，因此，对比例2的首效相对于实施例1-3也都降低。
[0114]对比例3的负极片组装得到的半电池0.05C首圈脱锂量是316mAh/g，首圈嵌锂量是400mAh/g，首效是79%，对比例3的负极片组装得到的全电池0.1C首圈放电比容量是184mAh/g，首圈充电比容量是239mAh/g，首效是77%。对比例3虽然在铜箔中引入锂银合金进行补锂，但是没有涂覆涂炭层，虽然相比于对比例1负极首效有所提升，但由于电解质与铜箔接触过多导致较为严重的腐蚀从而影响首效，使得对比例3的首效低于实施例1-3。
[0115]可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。
说明书附图(1)
