权利要求
1.一种固态电池封装用耐高压聚氨酯材料的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1：制备纳米填料A
将硅粉分散在酚醛树脂溶液中，经离心分离和加热处理制成碳包硅粉体，再与氮化硼纳米片一起分散在无水乙醇中，加入去离子水后，经搅拌混合离心分离、真空干燥和热处理，得到纳米填料A;
S2：制备纳米填料B
S3：制备包覆改性复合填料
将上述纳米填料A和上述纳米填料B分散在乙醇溶液中，再加入硫酸钛溶液和壳聚糖季铵盐进行反应，得到包覆改性复合填料;
S4：制备硅硼改性剂
将乙烯基三乙氧基硅烷、氨基三乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷和HCl水溶液混合加热进行反应，再加入硼酸溶液继续反应，得到硅硼改性剂;
S5：合成聚氨酯材料
将多元醇、异氰酸酯和二月桂酸二丁锡加入反应器中，以70-80℃加热2-4h，再加入扩链剂、上述包覆改性复合填料、上述硅硼改性剂和钛酸四丁酯，以20-30℃搅拌1-2h，经真空脱泡和固化，得到聚氨酯材料。
2.根据权利要求1所述的一种固态电池封装用耐高压聚氨酯材料的制备工艺，其特征在于，S1包括如下步骤：
S1.1：按固液比1g：(20-30)mL将酚醛树脂加入无水乙醇中，以40-50℃加热搅拌1-2h，充分溶解，得到酚醛树脂溶液;
S1.2：按固液比1g：(50-60)mL将硅粉分散在上述酚醛树脂溶液中，再以5000-6000r/min的速率离心20-30min，并分离出固体颗粒，然后在氮气氛围下，以600-800℃加热3-4h，得到碳包硅粉体;
S1.3：按固液比1g：(3-5)g：(50-60)mL将氮化硼纳米片和上述碳包硅粉体加入无水乙醇中，超声处理10-20min，再以40-50℃加热搅拌2-3h，得到混合前驱体溶液;
S1.4：按体积比1：(1.5-2.5)将上述混合前驱体溶液加入去离子水中，继续搅拌1-2h，经离心分离和60-80℃真空干燥8-10h后，以700-800℃加热研磨2-3h，再以1500-1600℃热处理1-2h，得到纳米填料A。
3.根据权利要求2所述的一种固态电池封装用耐高压聚氨酯材料的制备工艺，其特征在于，S2包括如下步骤：
S2.1：按固液比1g：(40-50)mL将六水合硝酸锌和氢氧化钠分别溶解在去离子水中，得到硝酸锌溶液和氢氧化钠溶液;
S2.2：将等体积的上述硝酸锌溶液与上述氢氧化钠溶液搅拌混合，并转移至水热反应釜中，以175-185℃加热反应8-10h，经洗涤和干燥后，得到氧化锌纳米线;
S2.3：按固液比1g：(0.02-0.03)g：(80-90)mL将硝酸铝和硼氢化钠溶解在去离子水中，充分搅拌混合，再按固液比1g：(140-150)mL加入上述氧化锌纳米线，搅拌反应2-3h，经过滤、洗涤和干燥后，得到纳米填料B。
4.根据权利要求3所述的一种固态电池封装用耐高压聚氨酯材料的制备工艺，其特征在于，S3包括如下步骤：
S3.1：按固液比1g：(70-80)mL将硫酸钛粉末加入1wt%乙酸溶液中，充分搅拌溶解，得到硫酸钛溶液;
S3.2：按固液比1g：(1-3)g：(100-120)mL将步骤S1.4制得的纳米填料A和步骤S2.3制得的纳米填料B加入50%乙醇溶液中，超声分散1-2h，得到二元悬浮液;
S3.3：将上述硫酸钛溶液加入上述二元悬浮液中，超声分散10-20min，再以75-85℃加热搅拌1-2h，得到三元悬浮液;
S3.4：向上述三元悬浮液中加入壳聚糖季铵盐，继续搅拌4-5h，进行反应，经离心分离、洗涤、干燥和研磨，得到包覆改性复合填料。
5.根据权利要求4所述的一种固态电池封装用耐高压聚氨酯材料的制备工艺，其特征在于，S4具体包括如下步骤：
S4.1：按固液比1g：(30-40)mL将硼酸加入无水乙醇中，充分搅拌混合，得到硼酸溶液;
S4.2：按质量比1：(1-3)：(1-3)将乙烯基三乙氧基硅烷、氨基三乙氧基硅烷和苯基二乙氧基硅烷以200-300r/min的速率搅拌并加热升温至70-80℃，然后边搅拌边加入HCl水溶液，保温反应1-2h，得到前驱混合物;
S4.3：将上述硼酸溶液加入上述前驱混合物中，继续反应3-4h，经减压蒸馏除去杂质后，得到硅硼改性剂。
6.根据权利要求4所述的一种固态电池封装用耐高压聚氨酯材料的制备工艺，其特征在于，硫酸钛与纳米填料A和纳米填料B总量的质量比为(1.5-2.5)：1，壳聚糖季铵盐与纳米填料A和纳米填料B总量的质量比(3-4)：1。
7.根据权利要求5所述的一种固态电池封装用耐高压聚氨酯材料的制备工艺，其特征在于，HCl水溶液与乙烯基三乙氧基硅烷、氨基三乙氧基硅烷和苯基二乙氧基硅烷总量的体积比为1：(12-14)，且HCl水溶液为(2-3)mol/L的盐酸溶液。
8.根据权利要求1所述的一种固态电池封装用耐高压聚氨酯材料的制备工艺，其特征在于，多元醇为聚硅氧烷多元醇、聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一种及以上，异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种及以上，扩链剂为乙二醇、二甘醇中的一种及以上。
9.根据权利要求1所述的一种固态电池封装用耐高压聚氨酯材料的制备工艺，其特征在于，按质量份计，聚氨酯材料的原料组分包括：40-50份多元醇、35-45份异氰酸酯、0.2-0.4份二月桂酸二丁锡、2-4份扩链剂、13-15份包覆改性复合填料、15-20份硅硼改性剂和0.8-1.2份钛酸四丁酯。
10.一种固态电池封装用耐高压聚氨酯材料，其特征在于，其由权利要求1-9任一项所述的一种固态电池封装用耐高压聚氨酯材料的制备工艺所制备。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种固态电池封装用耐高压聚氨酯材料及其制备工艺。
背景技术
[0002]固态电池是一种极具潜力的新型储能技术，相较于传统的液态电池，固态电池具有更高的能量密度、更好的安全性以及更长的使用寿命等显著优势，因此被广泛认为是未来电动汽车和大规模储能系统的关键技术之一，然而，在电池的实际使用过程中，封装材料需要承受复杂多变的化学环境和较高的压力条件，一方面，电池内部的电解质、电极材料等可能会与封装材料发生化学反应，从而导致封装材料的性能劣化，如出现溶胀、腐蚀、破裂等问题，这不仅会影响电池的封装效果，还可能引发电池内部短路、电解液泄漏等严重安全隐患，大大降低电池的可靠性和使用寿命，另一方面，固态电池在充放电过程中会产生一定的气体，导致电池内部压力升高，要求封装材料具备良好的耐高压性能，以防止电池外壳因压力过大而发生变形甚至破裂，确保电池的结构完整性和安全性。
[0003]目前，常用的电池封装材料包括金属材料、陶瓷材料和聚合物材料等。金属材料虽然具有较高的强度和良好的导电性，但其耐腐蚀性较差，容易受到电池内部化学物质的侵蚀，而且重量较大，不利于电池的能量密度提升和轻量化设计;陶瓷材料具有优异的耐高温和化学稳定性，但脆性较大，加工性能差，难以满足复杂形状的电池封装需求，且成本较高。聚合物材料以其质轻、成型加工方便、成本相对较低等优点，成为电池封装材料的研究热点之一。聚氨酯材料作为一种重要的聚合物材料，具有良好的柔韧性、耐磨性、粘附性和机械性能，在众多领域得到了广泛应用。然而，普通的聚氨酯材料在耐化学腐蚀性和耐高压性能方面存在不足，难以直接应用于固态电池的封装。
[0004]因此，需要开发一种具有优异耐化学腐蚀性的固态电池封装用耐高压聚氨酯材料及其制备工艺，以延长其使用寿命。
发明内容
[0005]针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种固态电池封装用耐高压聚氨酯材料及其制备工艺。
[0006]一种固态电池封装用耐高压聚氨酯材料的制备工艺，包括如下步骤：
S1：制备纳米填料A
将硅粉分散在酚醛树脂溶液中，经离心分离和加热处理制成碳包硅粉体，再与氮化硼纳米片一起分散在无水乙醇中，加入去离子水后，经搅拌混合离心分离、真空干燥和热处理，得到纳米填料A;
S2：制备纳米填料B
将六水合硝酸锌和氢氧化钠分别溶解，再混合进行水热反应制成氧化锌纳米线，然后将硝酸铝和硼氢化钠溶解混合，并加入氧化锌纳米线进行反应，得到纳米填料B;
S3：制备包覆改性复合填料
将上述纳米填料A和上述纳米填料B分散在乙醇溶液中，再加入硫酸钛溶液和壳聚糖季铵盐进行反应，得到包覆改性复合填料;
S4：制备硅硼改性剂
将乙烯基三乙氧基硅烷、氨基三乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷和HCl水溶液混合加热进行反应，再加入硼酸溶液继续反应，得到硅硼改性剂;
S5：合成聚氨酯材料
将多元醇、异氰酸酯和二月桂酸二丁锡加入反应器中，以70-80℃加热2-4h，再加入扩链剂、上述包覆改性复合填料、上述硅硼改性剂和钛酸四丁酯，以20-30℃搅拌1-2h，经真空脱泡和固化，得到聚氨酯材料。
[0007]进一步地，S1具体包括如下步骤：
S1.1：按固液比1g：(20-30)mL将酚醛树脂加入无水乙醇中，以40-50℃加热搅拌1-2h，充分溶解，得到酚醛树脂溶液;
S1.2：按固液比1g：(50-60)mL将硅粉分散在上述酚醛树脂溶液中，再以5000-6000r/min的速率离心20-30min，并分离出固体颗粒，然后在氮气氛围下，以600-800℃加热3-4h，得到碳包硅粉体;
S1.3：按固液比1g：(3-5)g：(50-60)mL将氮化硼纳米片和上述碳包硅粉体加入无水乙醇中，超声处理10-20min，再以40-50℃加热搅拌2-3h，得到混合前驱体溶液;
S1.4：按体积比1：(1.5-2.5)将上述混合前驱体溶液加入去离子水中，继续搅拌1-2h，经离心分离和60-80℃真空干燥8-10h后，以700-800℃加热研磨2-3h，再以1500-1600℃热处理1-2h，得到纳米填料A。
[0008]进一步地，S2具体包括如下步骤：
S2.1：按固液比1g：(40-50)mL将六水合硝酸锌和氢氧化钠分别溶解在去离子水中，得到硝酸锌溶液和氢氧化钠溶液;
S2.2：将等体积的上述硝酸锌溶液与上述氢氧化钠溶液搅拌混合，并转移至水热反应釜中，以175-185℃加热反应8-10h，经洗涤和干燥后，得到氧化锌纳米线;
S2.3：按固液比1g：(0.02-0.03)g：(80-90)mL将硝酸铝和硼氢化钠溶解在去离子水中，充分搅拌混合，再按固液比1g：(140-150)mL加入上述氧化锌纳米线，搅拌反应2-3h，经过滤、洗涤和干燥后，得到纳米填料B。
[0009]进一步地，S3具体包括如下步骤：
S3.1：按固液比1g：(70-80)mL将硫酸钛粉末加入1wt%乙酸溶液中，充分搅拌溶解，得到硫酸钛溶液;
S3.2：按固液比1g：(1-3)g：(100-120)mL将步骤S1.4制得的纳米填料A和步骤S2.3制得的纳米填料B加入50%乙醇溶液中，超声分散1-2h，得到二元悬浮液;
S3.3：将上述硫酸钛溶液加入上述二元悬浮液中，超声分散10-20min，再以75-85℃加热搅拌1-2h，得到三元悬浮液;
S3.4：向上述三元悬浮液中加入壳聚糖季铵盐，继续搅拌4-5h，进行反应，经离心分离、洗涤、干燥和研磨，得到包覆改性复合填料。
[0010]进一步地，S4具体包括如下步骤：
S4.1：按固液比1g：(30-40)mL将硼酸加入无水乙醇中，充分搅拌混合，得到硼酸溶液;
S4.2：按质量比1：(1-3)：(1-3)将乙烯基三乙氧基硅烷、氨基三乙氧基硅烷和苯基二乙氧基硅烷以200-300r/min的速率搅拌并加热升温至70-80℃，然后边搅拌边加入HCl水溶液，保温反应1-2h，得到前驱混合物;
S4.3：将上述硼酸溶液加入上述前驱混合物中，继续反应3-4h，经减压蒸馏除去杂质后，得到硅硼改性剂。
[0011]进一步地，硫酸钛与纳米填料A和纳米填料B总量的质量比为(1.5-2.5)：1，壳聚糖季铵盐与纳米填料A和纳米填料B总量的质量比(3-4)：1。
[0012]进一步地，HCl水溶液与乙烯基三乙氧基硅烷、氨基三乙氧基硅烷和苯基二乙氧基硅烷总量的体积比为1：(12-14)，且HCl水溶液为(2-3)mol/L的盐酸溶液。
[0013]进一步地，多元醇为聚硅氧烷多元醇、聚醚多元醇或聚酯多元醇中的一种及以上，异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种及以上，扩链剂为乙二醇、二甘醇中的一种及以上。
[0014]进一步地，按质量份计，聚氨酯材料的原料组分包括：40-50份多元醇、35-45份异氰酸酯、0.2-0.4份二月桂酸二丁锡、2-4份扩链剂、13-15份包覆改性复合填料、15-20份硅硼改性剂和0.8-1.2份钛酸四丁酯。
[0015]进一步地，一种固态电池封装用耐高压聚氨酯材料，其由上述任一项所述的一种固态电池封装用耐高压聚氨酯材料的制备工艺所制备。
[0016]本发明与现有技术相比，至少具有如下有益效果：
1、本发明通过先以酚醛树脂和硅粉为原料制备碳包硅粉体，再与氮化硼纳米片复合制成纳米填料A，然后以六水合硝酸锌和氢氧化钠为原料进行水热反应制备氧化锌纳米线，并与硝酸铝和硼氢化钠混合制成纳米氧化铝颗粒与氧化锌纳米线复合的纳米填料B，将纳米填料A和纳米填料B混合制成的包覆改性复合填料加入聚氨酯材料中后，一方面，纳米填料A与纳米填料B共同构建起多层次的物理屏障，减少腐蚀性物质与聚氨酯分子的接触机会，从而达到协同提高聚氨酯耐化学腐蚀性能的效果，另一方面，由于纳米填料A和纳米填料B本身都具有较好的绝缘性，在聚氨酯基体中，能够使载流子在其中的迁移路径变得曲折，增加了载流子散射的概率，从而降低了载流子的迁移率，达到协同提高聚氨酯的电气绝缘性的目的，进而进一步提高其耐高压性能。
[0017]2、本发明通过先将纳米填料A和纳米填料B分散在乙醇溶液中，再加入硫酸钛的水溶液和壳聚糖季铵盐进行反应，以硫酸钛为交联剂使壳聚糖季铵盐包覆在纳米填料A和纳米填料B表面，形成空间位阻层，阻止纳米填料之间的直接接触和相互作用，进而减少其在聚氨酯中的团聚，使其在聚氨酯中保持良好的分散状态，从而达到提高纳米填料A和纳米填料B分散性的效果，进一步提高所制得聚氨酯的耐化学腐蚀性能和电气绝缘性能。
[0018]3、本发明通过先以乙烯基三乙氧基硅烷、氨基三乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷和硼酸为原料制备硅硼改性剂，其中，硼以B-O-Si的形式掺杂在有机硅分子中，然后在钛酸四丁酯的催化下，将该硅硼改性剂与聚氨酯预聚体进行反应，以对聚氨酯材料进行改性，由于硅硼改性剂中B-O-Si的键能高，在高温下，能够使聚氨酯材料表面形成一层含有Si-O-Si、B-O-Si的无机隔热层，保护聚氨酯材料基体在热量冲击下不被破坏，从而有效提高聚氨酯材料的热稳定性。
附图说明
[0019]并入本文中并且构成说明书的部分的附图示出了本公开的实施例，并且与说明书一起进一步用来对本公开的原理进行解释，并且使相关领域技术人员能够实施和使用本公开。
[0020]图1为本发明实施例所采用的固态电池封装用耐高压聚氨酯材料的制备工艺流程图。
[0021]图2为本发明实施例1所制得填料A的SEM图。
[0022]图3为本发明实施例1所制得填料B的SEM图。
[0023]图4为本发明实施例1所制得硅硼改性剂的红外光谱图。
具体实施方式
[0024]下面结合附图和具体实施例对本发明提供的一种固态电池封装用耐高压聚氨酯材料及其制备工艺进行详细描述。
实施例
[0025]一种固态电池封装用耐高压聚氨酯材料的制备工艺，如图1所示，包括如下步骤：
S1：制备纳米填料A
S1.1：按固液比1g：20mL将酚醛树脂加入无水乙醇中，以40℃加热搅拌1h，充分溶解，得到酚醛树脂溶液;
S1.2：按固液比1g：50mL将硅粉分散在上述酚醛树脂溶液中，再以5000r/min的速率离心20min，并分离出固体颗粒，然后在氮气氛围下，以600℃加热3h，得到碳包硅粉体;
S1.3：按固液比1g：3g：50mL将氮化硼纳米片和上述碳包硅粉体加入无水乙醇中，超声处理10min，再以40℃加热搅拌2h，得到混合前驱体溶液;
S1.4：按体积比1：1.5将上述混合前驱体溶液加入去离子水中，继续搅拌1h，经离心分离和60℃真空干燥8h后，以700℃加热研磨2h，再以1500℃热处理1h，得到纳米填料A，其SEM图如图2所示;
S2：制备纳米填料B
S2.1：按固液比1g：40mL将六水合硝酸锌和氢氧化钠分别溶解在去离子水中，得到硝酸锌溶液和氢氧化钠溶液;
S2.2：将等体积的上述硝酸锌溶液与上述氢氧化钠溶液搅拌混合，并转移至水热反应釜中，以175℃加热反应8h，经洗涤和干燥后，得到氧化锌纳米线;
S2.3：按固液比1g：0.02g：80mL将硝酸铝和硼氢化钠溶解在去离子水中，充分搅拌混合，再按固液比1g：140mL加入上述氧化锌纳米线，搅拌反应2h，经过滤、洗涤和干燥后，得到纳米填料B，其SEM图如图3所示;
S3：制备包覆改性复合填料
S3.1：按固液比1g：70mL将硫酸钛粉末加入1wt%乙酸溶液中，充分搅拌溶解，得到硫酸钛溶液;
S3.2：按固液比1g：1g：100mL将步骤S1.4制得的纳米填料A和步骤S2.3制得的纳米填料B加入50%乙醇溶液中，超声分散1h，得到二元悬浮液;
S3.3：将上述硫酸钛溶液加入上述二元悬浮液中，超声分散10min，再以75℃加热搅拌1h，得到三元悬浮液，其中，硫酸钛与纳米填料A和纳米填料B总量的质量比为1.5：1;
S3.4：向上述三元悬浮液中加入壳聚糖季铵盐，继续搅拌4h，进行反应，经离心分离、洗涤、干燥和研磨，得到包覆改性复合填料，其中，壳聚糖季铵盐与纳米填料A和纳米填料B总量的质量比3：1;
S4：制备硅硼改性剂
S4.1：按固液比1g：30mL将硼酸加入无水乙醇中，充分搅拌混合，得到硼酸溶液;
S4.2：按质量比1：1：1将乙烯基三乙氧基硅烷、氨基三乙氧基硅烷和苯基二乙氧基硅烷以200r/min的速率搅拌并加热升温至70℃，然后边搅拌边加入HCl水溶液，保温反应1h，得到前驱混合物，其中，HCl水溶液与乙烯基三乙氧基硅烷、氨基三乙氧基硅烷和苯基二乙氧基硅烷总量的体积比为1：12，且HCl水溶液为2mol/L的盐酸溶液;
S4.3：将上述硼酸溶液加入上述前驱混合物中，继续反应3h，经减压蒸馏除去杂质后，得到硅硼改性剂;
S5：合成聚氨酯材料
将40质量份聚硅氧烷多元醇、35质量份二苯基甲烷二异氰酸酯和0.2质量份二月桂酸二丁锡加入反应器中，以70℃加热2h，再加入2质量份乙二醇、13质量份上述包覆改性复合填料、15质量份上述硅硼改性剂和0.8质量份钛酸四丁酯，以20℃搅拌1h，经真空脱泡和固化，得到聚氨酯材料。
实施例
[0026]一种固态电池封装用耐高压聚氨酯材料的制备工艺，如图1所示，包括如下步骤：
S1：制备纳米填料A
S1.1：按固液比1g：25mL将酚醛树脂加入无水乙醇中，以45℃加热搅拌1.5h，充分溶解，得到酚醛树脂溶液;
S1.2：按固液比1g：55mL将硅粉分散在上述酚醛树脂溶液中，再以5500r/min的速率离心25min，并分离出固体颗粒，然后在氮气氛围下，以700℃加热3.5h，得到碳包硅粉体;
S1.3：按固液比1g：4g：55mL将氮化硼纳米片和上述碳包硅粉体加入无水乙醇中，超声处理15min，再以45℃加热搅拌2.5h，得到混合前驱体溶液;
S1.4：按体积比1：2将上述混合前驱体溶液加入去离子水中，继续搅拌1.5h，经离心分离和70℃真空干燥9h后，以750℃加热研磨2.5h，再以1550℃热处理1.5h，得到纳米填料A;
S2：制备纳米填料B
S2.1：按固液比1g：45mL将六水合硝酸锌和氢氧化钠分别溶解在去离子水中，得到硝酸锌溶液和氢氧化钠溶液;
S2.2：将等体积的上述硝酸锌溶液与上述氢氧化钠溶液搅拌混合，并转移至水热反应釜中，以180℃加热反应9h，经洗涤和干燥后，得到氧化锌纳米线;
S2.3：按固液比1g：0.025g：85mL将硝酸铝和硼氢化钠溶解在去离子水中，充分搅拌混合，再按固液比1g：145mL加入上述氧化锌纳米线，搅拌反应2.5h，经过滤、洗涤和干燥后，得到纳米填料B;
S3：制备包覆改性复合填料
S3.1：按固液比1g：75mL将硫酸钛粉末加入1wt%乙酸溶液中，充分搅拌溶解，得到硫酸钛溶液;
S3.2：按固液比1g：2g：110mL将步骤S1.4制得的纳米填料A和步骤S2.3制得的纳米填料B加入50%乙醇溶液中，超声分散1.5h，得到二元悬浮液;
S3.3：将上述硫酸钛溶液加入上述二元悬浮液中，超声分散15min，再以80℃加热搅拌1.5h，得到三元悬浮液，其中，硫酸钛与纳米填料A和纳米填料B总量的质量比为2：1;
S3.4：向上述三元悬浮液中加入壳聚糖季铵盐，继续搅拌4.5h，进行反应，经离心分离、洗涤、干燥和研磨，得到包覆改性复合填料，其中，壳聚糖季铵盐与纳米填料A和纳米填料B总量的质量比3.5：1;
S4：制备硅硼改性剂
S4.1：按固液比1g：35mL将硼酸加入无水乙醇中，充分搅拌混合，得到硼酸溶液;
S4.2：按质量比1：2：2将乙烯基三乙氧基硅烷、氨基三乙氧基硅烷和苯基二乙氧基硅烷以250r/min的速率搅拌并加热升温至75℃，然后边搅拌边加入HCl水溶液，保温反应1.5h，得到前驱混合物，其中，HCl水溶液与乙烯基三乙氧基硅烷、氨基三乙氧基硅烷和苯基二乙氧基硅烷总量的体积比为1：13，且HCl水溶液为2.5mol/L的盐酸溶液;
S4.3：将上述硼酸溶液加入上述前驱混合物中，继续反应3.5h，经减压蒸馏除去杂质后，得到硅硼改性剂;
S5：合成聚氨酯材料
将45质量份聚醚多元醇、40质量份六亚甲基二异氰酸酯和0.3质量份二月桂酸二丁锡加入反应器中，以75℃加热3h，再加入3质量份二甘醇、14质量份上述包覆改性复合填料、17质量份上述硅硼改性剂和1质量份钛酸四丁酯，以25℃搅拌1.5h，经真空脱泡和固化，得到聚氨酯材料。
实施例
[0027]一种固态电池封装用耐高压聚氨酯材料的制备工艺，如图1所示，包括如下步骤：
S1：制备纳米填料A
S1.1：按固液比1g：30mL将酚醛树脂加入无水乙醇中，以40-50℃加热搅拌2h，充分溶解，得到酚醛树脂溶液;
S1.2：按固液比1g：60mL将硅粉分散在上述酚醛树脂溶液中，再以6000r/min的速率离心30min，并分离出固体颗粒，然后在氮气氛围下，以800℃加热4h，得到碳包硅粉体;
S1.3：按固液比1g：5g：60mL将氮化硼纳米片和上述碳包硅粉体加入无水乙醇中，超声处理20min，再以50℃加热搅拌3h，得到混合前驱体溶液;
S1.4：按体积比1：2.5将上述混合前驱体溶液加入去离子水中，继续搅拌2h，经离心分离和80℃真空干燥10h后，以800℃加热研磨3h，再以1600℃热处理2h，得到纳米填料A;
S2：制备纳米填料B
S2.1：按固液比1g：50mL将六水合硝酸锌和氢氧化钠分别溶解在去离子水中，得到硝酸锌溶液和氢氧化钠溶液;
S2.2：将等体积的上述硝酸锌溶液与上述氢氧化钠溶液搅拌混合，并转移至水热反应釜中，以185℃加热反应10h，经洗涤和干燥后，得到氧化锌纳米线;
S2.3：按固液比1g：0.03g：90mL将硝酸铝和硼氢化钠溶解在去离子水中，充分搅拌混合，再按固液比1g：150mL加入上述氧化锌纳米线，搅拌反应3h，经过滤、洗涤和干燥后，得到纳米填料B;
S3：制备包覆改性复合填料
S3.1：按固液比1g：80mL将硫酸钛粉末加入1wt%乙酸溶液中，充分搅拌溶解，得到硫酸钛溶液;
S3.2：按固液比1g：3g：120mL将步骤S1.4制得的纳米填料A和步骤S2.3制得的纳米填料B加入50%乙醇溶液中，超声分散2h，得到二元悬浮液;
S3.3：将上述硫酸钛溶液加入上述二元悬浮液中，超声分散20min，再以85℃加热搅拌2h，得到三元悬浮液，其中，硫酸钛与纳米填料A和纳米填料B总量的质量比为2.5：1;
S3.4：向上述三元悬浮液中加入壳聚糖季铵盐，继续搅拌5h，进行反应，经离心分离、洗涤、干燥和研磨，得到包覆改性复合填料，其中，壳聚糖季铵盐与纳米填料A和纳米填料B总量的质量比4：1;
S4：制备硅硼改性剂
S4.1：按固液比1g：40mL将硼酸加入无水乙醇中，充分搅拌混合，得到硼酸溶液;
S4.2：按质量比1：3：3将乙烯基三乙氧基硅烷、氨基三乙氧基硅烷和苯基二乙氧基硅烷以300r/min的速率搅拌并加热升温至80℃，然后边搅拌边加入HCl水溶液，保温反应2h，得到前驱混合物，其中，HCl水溶液与乙烯基三乙氧基硅烷、氨基三乙氧基硅烷和苯基二乙氧基硅烷总量的体积比为1：14，且HCl水溶液为3mol/L的盐酸溶液;
S4.3：将上述硼酸溶液加入上述前驱混合物中，继续反应4h，经减压蒸馏除去杂质后，得到硅硼改性剂;
S5：合成聚氨酯材料
将50质量份聚硅氧烷多元醇、45质量份六亚甲基二异氰酸酯和0.4质量份二月桂酸二丁锡加入反应器中，以80℃加热4h，再加入4质量份二甘醇、15质量份上述包覆改性复合填料、20质量份上述硅硼改性剂和1.2质量份钛酸四丁酯，以30℃搅拌2h，经真空脱泡和固化，得到聚氨酯材料。
[0028]对比例1
本对比例1与实施例1的区别在于，将步骤S3.2中的纳米填料A替换为等量的纳米填料B。
[0029]对比例2
本对比例2与实施例1的区别在于，将步骤S3.2中的纳米填料B替换为等量的纳米填料A。
[0030]对比例3
本对比例3与实施例1的区别在于，将步骤S3去除，直接将纳米填料A和纳米填料B按质量比1：1加入反应器中制备聚氨酯材料。
[0031]对比例4
本对比例4与实施例1的区别在于，将步骤S5中的硅硼改性剂去除。
[0032]测试例
测试1：测试实施例1-3即对比例1-3所制得聚氨酯材料的耐化学试剂侵蚀性能，在28℃时将聚氨酯材料浸入质量分数为5%的氢氧化钠溶液中浸泡48h，分析聚氨酯材料的腐蚀情况，结果如表1所示。
[0033]测试2：测试实施例1-3及对比例1-3所制得聚氨酯材料的表面电阻率和体积电阻率，结果如表1所示。
[0034]表1：聚氨酯材料腐蚀性和绝缘性测试结果对比表
腐蚀情况表面电阻率/Ω体积电阻率/Ω·cm实施例1无异常5.68×10155.56×1015实施例2无异常5.72×10155.63×1015实施例3无异常5.71×10155.49×1015对比例1出现斑点4.85×10143.89×1014对比例2出现斑点4.21×10143.65×1014对比例3出现变色7.82×10137.96×1013
从表1可以看出，对比例1和对比例2中采用单一纳米填料B和单一纳米填料A制备的聚氨酯材料在氢氧化钠溶液浸泡48h后出现斑点，而实施例1-3中采用纳米填料A和纳米填料B制备的聚氨酯材料无异常，说明纳米填料A和纳米填料B具有协同提高聚氨酯材料耐化学腐蚀性能的效果，此外，对比例1和对比例2中所制得聚氨酯材料的表面电阻率和体积电阻率均小于实施例1-3，由此可见，纳米填料A和纳米填料B也具有协同提高聚氨酯材料绝缘性能的效果;
而对比例3中所制得聚氨酯材料经48h氢氧化钠溶液腐蚀后，出现斑点和变色，并且表面电阻率和体积电阻率也均低于实施例1-3，由此可见，通过先将纳米填料A和纳米填料B分散在乙醇溶液中，再加入硫酸钛的水溶液和壳聚糖季铵盐进行反应，以硫酸钛为交联剂使壳聚糖季铵盐包覆在纳米填料A和纳米填料B表面，能够达到提高纳米填料A和纳米填料B分散性的效果，进一步提高所制得聚氨酯的耐化学腐蚀性能和电气绝缘性能。
[0035]测试3：利用红外光谱对实施例1所制得硅硼改性剂进行表征，如图4所示;再采用热重分析仪测试实施例1-3和对比例4中所制得聚氨酯材料的质量损失为5%时的温度，测试条件为：聚氨酯材料质量为10mg、空气气氛下加热至800℃，结果如表2所示。
[0036]表2：聚氨酯材料热稳定性测试结果对比表
实施例1实施例2实施例3对比例4质量损失5%温度(℃)302.87304.16305.21268.42
如图4所示，硅硼改性剂在1343cm-1处的吸收峰为B-O的伸缩振动峰、1262cm-1处的吸收峰是Si-C的伸缩振动峰、695cm-1处的吸收峰为B-O-Si面内剪式振动峰，综上所述，硼以B-O-Si的形式掺杂在有机硅分子中;
此外，从表2可以看出，对比例4中不利用硅硼改性剂进行改性时，所制得聚氨酯材料质量损失5%时的温度约为268.42℃，低于实施例1-3，由此可见，通过先以乙烯基三乙氧基硅烷、氨基三乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷和硼酸为原料制备硅硼改性剂，然后在钛酸四丁酯的催化下，将该硅硼改性剂与聚氨酯预聚体进行反应，以对聚氨酯材料进行改性，能够提高聚氨酯材料的热稳定性。
[0037]上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
说明书附图(4)
