权利要求
步骤1，称取硅粉和铪粉混合，先在惰性气体保护下球磨处理，然后压片并置于石墨炉内，升温处理，得到硅化铪粉末;
步骤2，将四水合乙酸钴、亚硒酸钠和去离子水混合，再加入硅化铪粉末，充分搅拌之后，得到混合液A;称取抗坏血酸溶解至去离子水中，搅拌均匀后，得到混合液B;将混合液A和混合液B混合，在反应釜内反应，反应结束后，得到硅化铪&硒化钴复合微球;
步骤3，将硅化铪&硒化钴复合微球、还原氧化石墨烯和沥青混合，进行球磨处理，得到沥青基混合料;
步骤4，将沥青基混合料置于石墨炉内，通入氮气作为保护气，升温处理，冷却后，得到硬碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种沥青基钠离子电极硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，硅粉和铪粉的纯度均大于99%，粒径为50±5μm;铪粉和硅粉的质量比为1.78:0.56-0.6。
3.根据权利要求1所述的一种沥青基钠离子电极硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，球磨速度为200-400r/min，球磨时间为5-10h;石墨炉的温度为900-1300℃，处理时间为2-5h。
4.根据权利要求1所述的一种沥青基钠离子电极硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的混合液A中，硅化铪粉末、四水合乙酸钴、亚硒酸钠和去离子水的质量比为1:0.25-0.5:0.17-0.34:15-25;混合液B中，抗坏血酸和去离子水的质量比为0.3-0.5:10。
5.根据权利要求1所述的一种沥青基钠离子电极硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，混合液A和混合液B混合的方式为：将混合液A置于50-80℃下搅拌2-4h后，逐滴地加入混合液B，待混合液B全部加入后，继续搅拌0.5-1h。
6.根据权利要求1所述的一种沥青基钠离子电极硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，混合液A和混合液B的质量比为1:0.3-0.8;反应釜的温度为130-180℃，反应时间为5-10h。
7.根据权利要求1所述的一种沥青基钠离子电极硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，硅化铪&硒化钴复合微球、还原氧化石墨烯和沥青的质量比为0.2-2:0.1-1:10。
8.根据权利要求1所述的一种沥青基钠离子电极硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，球磨速度为250-450r/min，球磨时间为3-10h。
9.根据权利要求1所述的一种沥青基钠离子电极硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，石墨炉内的升温处理方式为：先升温至250-300℃，保温处理1-3h后，再升温至750-950℃，保温处理1-3h。
10.一种使用权利要求1所述的制备方法制备得到的沥青基钠离子电极硬碳负极材料。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及电池领域，具体涉及一种沥青基钠离子电极硬碳负极材料及其制备方法。
背景技术
[0002]钠离子电池具有资源丰富、成本低廉、环境友好等优势，被认为是最有可能取代锂离子电池成为大规模储能应用的理想电源之一。钠离子电池的性能主要决定于储钠正负极材料，而储钠负极材料是其中一个重要的组成部分。在目前所研究的储钠负极材料中，碳基负极不仅具有较低的嵌钠平台、较高的容量及好的循环稳定性，还具有资源丰富、制备简单等优点，是目前最具应用前景的储钠负极材料。目前，制备碳材料所用前驱体主要是生物质和树脂。生物质前驱体的产碳率都很低，树脂类前驱体成本相对较高。而作为石油工业的副产品，沥青的价格较低，产碳率较高，是制备碳材料的理想前驱体。
[0003]但是，沥青直接碳化制备的钠离子电池碳基负极电化学性能很差，这是因为沥青属于软碳前驱体，直接碳化沥青的过程中芳香烃和烷烃易发生缩聚和重排，使其石墨化程度高、层间距小、缺陷位点少，导致储钠性能差。尽管通过一些改性方法可以提升其性能，但是市面上的沥青基硬碳负极材料，在比容量和倍率性能方面与传统的硬碳负极材料仍存在较大的差距。
发明内容
[0004]针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种沥青基钠离子电极硬碳负极材料及其制备方法。
[0005]本发明的目的采用以下技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种沥青基钠离子电极硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备硅化铪粉末：
称取硅粉和铪粉混合，先在惰性气体保护下球磨处理，然后压片并置于石墨炉内，升温处理，得到硅化铪粉末;
步骤2，制备硅化铪&硒化钴复合微球：
将四水合乙酸钴、亚硒酸钠和去离子水混合，再加入硅化铪粉末，充分搅拌之后，得到混合液A;称取抗坏血酸溶解至去离子水中，搅拌均匀后，得到混合液B;将混合液A和混合液B混合，在反应釜内反应，反应结束后，得到硅化铪&硒化钴复合微球;
步骤3，制备沥青基混合料：
将硅化铪&硒化钴复合微球、还原氧化石墨烯和沥青混合，进行球磨处理，得到沥青基混合料;
步骤4，制备负极材料：
将沥青基混合料置于石墨炉内，通入氮气作为保护气，升温处理，冷却后，得到硬碳负极材料。
[0006]优选地，所述步骤1中，硅粉和铪粉的纯度均大于99%，粒径为50±5μm;铪粉和硅粉的质量比为1.78:0.56-0.6。
[0007]优选地，所述步骤1中，球磨速度为200-400r/min，球磨时间为5-10h。
[0008]优选地，所述步骤1中，石墨炉的温度为900-1300℃，处理时间为2-5h。
[0009]优选地，所述步骤2中的混合液A中，硅化铪粉末、四水合乙酸钴、亚硒酸钠和去离子水的质量比为1:0.25-0.5:0.17-0.34:15-25。
[0010]优选地，所述步骤2中的混合液B中，抗坏血酸和去离子水的质量比为0.3-0.5:10。
[0011]优选地，所述步骤2中，混合液A和混合液B混合的方式为：将混合液A置于50-80℃下搅拌2-4h后，逐滴地加入混合液B，待混合液B全部加入后，继续搅拌0.5-1h。
[0012]优选地，所述步骤2中，混合液A和混合液B的质量比为1:0.3-0.8。
[0013]优选地，所述步骤2中，反应釜的温度为130-180℃，反应时间为5-10h。
[0014]优选地，所述步骤3中，沥青的纯度≥99%，软化点为250±5℃，灰分≤0.2%，残碳值≥70%。
[0015]优选地，所述步骤3中，还原氧化石墨烯的纯度≥99%，单层片径为0.5-10μm，碳氧比为9.73-10.97。
[0016]优选地，所述步骤3中，硅化铪&硒化钴复合微球、还原氧化石墨烯和沥青的质量比为0.2-2:0.1-1:10。
[0017]优选地，所述步骤3中，球磨速度为250-450r/min，球磨时间为3-10h。
[0018]优选地，所述步骤4中，石墨炉内的升温处理方式为：先升温至250-300℃，保温处理1-3h后，再升温至750-950℃，保温处理1-3h。
[0019]第二方面，本发明提供一种沥青基钠离子电极硬碳负极材料，采用上述制备方法制备得到。
[0020]本发明的有益效果为：
1、本发明以硅化铪&硒化钴复合微球、还原氧化石墨烯和沥青为原料，制备了一种钠离子电极硬碳负极材料，该负极材料不仅在比容量和库伦效率方面表现优异，而且还具有循环寿命长的优势。
[0021]2、相比较于常规的沥青基负极材料，本发明不仅添加了硅化铪&硒化钴复合微球以及还原氧化石墨烯作为改性增强材料，而且对于沥青的处理包括了先软化包覆再热解碳化的过程，使得制备得到的负极材料在初始放电比容量、库伦效率以及整体循环耐久性方面均有较为明显的增强效果。
[0022]3、硅化铪&硒化钴复合微球是以硅化铪粉末作为基体，然后在其表面原位反应生成硒化钴后得到的产物。其与石墨烯复合共同作为负极材料的改性增强剂时，提升了负极材料的缺陷程度，为Na+提供了更多的活性位点，从而增强了Na+的吸附稳定性和扩散速率。
附图说明
[0023]利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。
[0024]图1是本发明实施例1制备的沥青基钠离子电极硬碳负极材料的SEM示意图。
具体实施方式
[0025]为了更好的理解上述技术方案，下面更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
[0026]下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。
[0027]实施例1：一种沥青基钠离子电极硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备硅化铪粉末：
称取纯度均大于99%、粒径为50±5μm的硅粉和铪粉混合，铪粉和硅粉的质量比为1.78:0.58，在惰性气体保护下球磨处理，球磨速度为300r/min，球磨时间为8h，球磨结束后，压片后置于坩埚内，然后将坩埚置于石墨炉内，石墨炉内通入惰性气体作为保护气，升温至1100℃，保温处理3h，之后随炉冷却至室温，粉碎至10±2μm后，得到硅化铪粉末;
步骤2，制备硅化铪&硒化钴复合微球：
将四水合乙酸钴、亚硒酸钠和去离子水混合，再加入硅化铪粉末，硅化铪粉末、四水合乙酸钴、亚硒酸钠和去离子水的质量比为1:0.37:0.25:20，充分搅拌之后，得到混合液A;称取抗坏血酸溶解至去离子水中，抗坏血酸和去离子水的质量比为0.4:10，搅拌均匀后，得到混合液B;将混合液A置于60℃下搅拌3h后，逐滴地加入混合液B，混合液A和混合液B的质量比为1:0.5，全部加入后，继续搅拌0.5h，然后倒入至反应釜内，将反应釜置于150℃的条件下处理8h，反应结束后，过滤收集固体颗粒，水洗至少三次后，干燥，得到硅化铪&硒化钴复合微球;
步骤3，制备沥青基混合料：
取沥青(纯度≥99%，软化点为250±5℃，灰分≤0.2%，残碳值≥70%)以及还原氧化石墨烯(纯度≥99%，单层片径为0.5-10μm，碳氧比为9.89)，将硅化铪&硒化钴复合微球、还原氧化石墨烯和沥青按照质量比为1:0.6:10混合，以350r/min的速度进行球磨处理，球磨时间为8h，球磨结束后，得到沥青基混合料;
步骤4，制备负极材料：
将沥青基混合料产物置于石墨炉内，通入氮气作为保护气，先升温至200℃，保温处理2h后，再升温至850℃，保温处理2h，之后随炉冷却至室温，即得到硬碳负极材料。
[0028]实施例2：一种沥青基钠离子电极硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备硅化铪粉末：
称取纯度均大于99%、粒径为50±5μm的硅粉和铪粉混合，铪粉和硅粉的质量比为1.78:0.56，在惰性气体保护下球磨处理，球磨速度为200r/min，球磨时间为5h，球磨结束后，压片后置于坩埚内，然后将坩埚置于石墨炉内，石墨炉内通入惰性气体作为保护气，升温至900℃，保温处理5h，之后随炉冷却至室温，粉碎至10±2μm后，得到硅化铪粉末;
步骤2，制备硅化铪&硒化钴复合微球：
将四水合乙酸钴、亚硒酸钠和去离子水混合，再加入硅化铪粉末，硅化铪粉末、四水合乙酸钴、亚硒酸钠和去离子水的质量比为1:0.25:0.17:15，充分搅拌之后，得到混合液A;称取抗坏血酸溶解至去离子水中，抗坏血酸和去离子水的质量比为0.3:10，搅拌均匀后，得到混合液B;将混合液A置于50℃下搅拌2h后，逐滴地加入混合液B，混合液A和混合液B的质量比为1:0.3，全部加入后，继续搅拌0.5h，然后倒入至反应釜内，将反应釜置于130℃的条件下处理5h，反应结束后，过滤收集固体颗粒，水洗至少三次后，干燥，得到硅化铪&硒化钴复合微球;
步骤3，制备沥青基混合料：
取沥青，纯度≥99%，软化点为250±5℃，灰分≤0.2%，残碳值≥70%;取还原氧化石墨烯的纯度≥99%，单层片径为0.5-10μm，碳氧比为9.89，将硅化铪&硒化钴复合微球、还原氧化石墨烯和沥青按照质量比为0.5:0.5:10混合，以250r/min的速度进行球磨处理，球磨时间为3h，球磨结束后，得到沥青基混合料;
步骤4，制备负极材料：
将产物置于石墨炉内，通入氮气作为保护气，先升温至180℃，保温处理3h后，再升温至750℃，保温处理3h，之后随炉冷却至室温，即得到硬碳负极材料。:
实施例3：一种沥青基钠离子电极硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备硅化铪粉末：
称取纯度均大于99%、粒径为50±5μm的硅粉和铪粉混合，铪粉和硅粉的质量比为1.78:0.6，在惰性气体保护下球磨处理，球磨速度为400r/min，球磨时间为10h，球磨结束后，压片后置于坩埚内，然后将坩埚置于石墨炉内，石墨炉内通入惰性气体作为保护气，升温至1300℃，保温处理2h，之后随炉冷却至室温，粉碎至10±2μm后，得到硅化铪粉末;
步骤2，制备硅化铪&硒化钴复合微球：
将四水合乙酸钴、亚硒酸钠和去离子水混合，再加入硅化铪粉末，硅化铪粉末、四水合乙酸钴、亚硒酸钠和去离子水的质量比为1:0.5:0.34:25，充分搅拌之后，得到混合液A;称取抗坏血酸溶解至去离子水中，抗坏血酸和去离子水的质量比为0.5:10，搅拌均匀后，得到混合液B;将混合液A置于80℃下搅拌4h后，逐滴地加入混合液B，混合液A和混合液B的质量比为1:0.8，全部加入后，继续搅拌1h，然后倒入至反应釜内，将反应釜置于180℃的条件下处理10h，反应结束后，过滤收集固体颗粒，水洗至少三次后，干燥，得到硅化铪&硒化钴复合微球;
步骤3，制备沥青基混合料：
取沥青，纯度≥99%，软化点为250±5℃，灰分≤0.2%，残碳值≥70%;取还原氧化石墨烯的纯度≥99%，单层片径为0.5-10μm，碳氧比为9.89，将硅化铪&硒化钴复合微球、还原氧化石墨烯和沥青按照质量比为1.2:0.8:10混合，以450r/min的速度进行球磨处理，球磨时间为10h，球磨结束后，得到沥青基混合料;
步骤4，制备负极材料：
将产物置于石墨炉内，通入氮气作为保护气，先升温至220℃，保温处理1h后，再升温至950℃，保温处理1h，之后随炉冷却至室温，即得到硬碳负极材料。
[0029]对比例1
一种沥青基钠离子电极硬碳负极材料，与实施例1的制备方法的区别在于，不加入硅化铪&硒化钴复合微球，直接使用沥青和还原氧化石墨烯做原料制备。具体地：
步骤1，制备沥青基混合料：
将还原氧化石墨烯和沥青按照质量比为1.6:10混合，以350r/min的速度进行球磨处理，球磨时间为8h，球磨结束后，得到沥青基混合料;
步骤2，制备负极材料：
将沥青基混合料置于石墨炉内，通入氮气作为保护气，先升温至200℃，保温处理2h后，再升温至850℃，保温处理2h，之后随炉冷却至室温，即得到硬碳负极材料。
[0030]对比例2
一种沥青基钠离子电极硬碳负极材料，与实施例1的制备方法的区别在于，将复合微球替换为硒化钴微球，其余与实施例1相同。具体地：
步骤1，制备硒化钴微球：
将四水合乙酸钴、亚硒酸钠和去离子水混合，四水合乙酸钴、亚硒酸钠和去离子水的质量比为0.37:0.25:20，充分搅拌之后，得到混合液A;称取抗坏血酸溶解至去离子水中，抗坏血酸和去离子水的质量比为0.4:10，搅拌均匀后，得到混合液B;将混合液A置于60℃下搅拌3h后，逐滴地加入混合液B，混合液A和混合液B的质量比为1:0.5，全部加入后，继续搅拌0.5h，然后倒入至反应釜内，将反应釜置于150℃的条件下处理8h，反应结束后，过滤收集固体颗粒，水洗至少三次后，干燥，得到硒化钴微球;
步骤2，制备沥青基混合料：
将硒化钴微球、还原氧化石墨烯和沥青按照质量比为1:0.6:10混合，以350r/min的速度进行球磨处理，球磨时间为8h，球磨结束后，得到沥青基混合料;
步骤3，制备负极材料：
将沥青基混合料产物置于石墨炉内，通入氮气作为保护气，先升温至200℃，保温处理2h后，再升温至850℃，保温处理2h，之后随炉冷却至室温，即得到硬碳负极材料。
[0031]对比例3
一种沥青基钠离子电极硬碳负极材料，与实施例1的制备方法的区别在于，将复合微球替换为硅化铪粉末，其余与实施例1相同。具体地：
步骤1，制备硅化铪粉末：
称取纯度均大于99%、粒径为50±5μm的硅粉和铪粉混合，铪粉和硅粉的质量比为1.78:0.58，在惰性气体保护下球磨处理，球磨速度为300r/min，球磨时间为8h，球磨结束后，压片后置于坩埚内，然后将坩埚置于石墨炉内，石墨炉内通入惰性气体作为保护气，升温至1100℃，保温处理3h，之后随炉冷却至室温，粉碎至10±2μm后，得到硅化铪粉末;
步骤2，制备沥青基混合料：
将硅化铪粉末、还原氧化石墨烯和沥青按照质量比为1:0.6:10混合，以350r/min的速度进行球磨处理，球磨时间为8h，球磨结束后，得到沥青基混合料;
步骤3，制备负极材料：
将沥青基混合料产物置于石墨炉内，通入氮气作为保护气，先升温至200℃，保温处理2h后，再升温至850℃，保温处理2h，之后随炉冷却至室温，即得到硬碳负极材料。
[0032]实验检测
将实施例1、对比例1-3制备的负极材料的进行性能的检测，具体的检测标准参考GB/T 43114-2023。检测项目包括首次放电比容量、首次库伦效率以及200次循环使用后的容量保持率。
[0033]其中，使用本发明实施例1、对比例1-3制备的负极材料作为纽扣电池的负极，隔膜为聚乙烯-聚丙烯(PE-PP)复合膜，厚度为80μm;电解液为1molL的LiPF溶液;电池壳体CR2032;对电极和参比电极为钠金属片;电池测试仪;充放电倍率为0.1C，电压范围0.005-1.5V。
[0034]检测结果如表1所示：
表1 不同负极材料的检测结果
实施例1对比例1对比例2对比例3首次放电比容量(mA·h/g)428.9355.7395.3410.6首次库伦效率(%)93.586.489.591.0200次循环使用后容量保持率(%)92.384.288.789.3
从表1的检测结果可以看出的是，实施例1制备的负极材料在钠离子电池中应用时，首次放电比容量为428.9mA·h/g，首次库伦效率为93.5%，200次循环使用后容量保持率为92.3%。实施例1的负极材料无论在首次放电比容量、首次库伦效率或者循环使用后容量保持率方面均优于对比例1-3，能够说明本发明实施例1制备的沥青基钠离子电池硬碳负极材料不仅在比容量和库伦效率方面表现优异，而且还具有循环寿命长的优势。
[0035]在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不应理解为必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。
[0036]尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
说明书附图(1)
