随着5G智能电子设备的迅猛发展，对更高安全性、智能化、轻量化设计以及更长续航时间的需求日益迫切。而现有的商用LiCoO2正极材料已难以满足高能量密度锂离子电池的要求。尽管将上限截止电压提升至4.5 V以上可以实现更高的容量，但随之而来的机械稳定性问题愈发显著，导致循环性能进一步下降。这一现象主要源于锂离子嵌入/脱嵌过程中晶格各向异性的膨胀与收缩，进而引发不可逆相变，特别是有害的O1相形成，造成严重的体积变化和颗粒内部应力累积。此外，由于锂离子扩散速率的差异，导致颗粒内部锂离子分布不均匀，这可能引发内部应变及局部晶格失配。在长循环过程中，LiCoO2颗粒中的晶格应变会加速塑性变形，表现为裂纹甚至断裂。这些裂纹使更多新鲜表面和内部区域暴露于电解液中，引发额外的界面副反应，并伴随不期望的相变和过渡金属溶解。而传统的 LiCoO2 颗粒具有不规则且不对称的结构，导致从粒子核心到表面的锂离子扩散路径长度不一。传统LiCoO2颗粒具有不规则且不对称的结构，导致从粒子核心到表面的锂离子扩散路径长度不一，这种差异会在循环过程中造成锂离子嵌入/脱嵌的不均匀性，从而促进应力的累积。因此，从力学角度出发，优化粒子形态可以有效缓解LiCoO2正极材料内部应力集中。
南京大学现代工程与应用科学学院郭少华、周豪慎教授课题组联合阿贡国家实验室刘同超研究员提出了一种通用的正极形貌塑造策略。该策略能够在高充电截止电压条件下实现正极体相反应的均匀性，并显著降低内部应力。通过设计扁平多边形棱柱状钴酸锂(P-LCO)颗粒，使其沿c轴呈现规则对称排列，从而实现了更加均匀的锂离子脱、嵌反应，有效抑制了有害O1相的转变，并减少了充放电过程中的晶格体积变化。这不仅有助于缓解局部应力积累、错配位错及颗粒开裂现象，还最终保持了正极材料的机械稳定性。因此，P-LCO能够在突破电压上限的情况下，在4.75V的超高电压下展现出卓越的循环稳定性。
图1、P-LCO正极材料的结构与形貌特征。(a) P-LCO的精修XRD图。(b) P-LCO的SEM图 (c) P-LCO的HAADF-STEM图像。(d) 通过有限元模拟研究P-LCO和LCO正极颗粒在充电过程中的应力分布情况。
图2、在4.75 V时正极材料的结构演变及脱锂均匀性分析。(a) P-LCO和(d) LCO正极在3.0 V至4.75 V电压范围内的首次充放电过程中原位X射线衍射(XRD)图谱及其对应的电化学曲线。(b) P-LCO和(e) LCO正极在充电至4.75 V时的XRD图谱。(c) 充电状态下的P-LCO和(f) LCO正极颗粒的TXM-XANES 映射图。
图3、4.75 V电化学循环后正极材料的形貌与结构变化分析。(a) 循环后的P-LCO电极和(b) 循环后的LCO电极的横截面SEM图像。(c) P-LCO和LCO电极在4.75 V高压下循环50圈后晶格参数变化的对比。(d, f) 循环后的P-LCO正极颗粒，以及(e, g) 循环后的LCO正极颗粒，从表面到体相的O K-edge和Co L-edge的EELS图谱。
图4、循环后正极颗粒的相变、晶格失配和内部应力分布分析。循环后 P-LCO 正极颗粒的近表面 (a, b) 和体相 (c)的HAADF-STEM 图。(d) 循环后 P-LCO 正极体相的几何相位分析(GPA)。(e−g) 循环后 LCO 正极颗粒体相的 HAADF-STEM 图。(h) 循环后 LCO 正极颗粒的 GPA 图谱。
图5、在3.0−4.75 V电压范围内对电化学性能的表征。(a) P-LCO正极和(b) LCO正极在0.2C倍率下的充放电曲线;(c) P-LCO和LCO正极在1C倍率下的循环稳定性;(d) P-LCO正极和(e) LCO正极中脱锂均匀性、结构演变、内部应力及退化机制之间相互关系的示意图。
该研究由南京大学作为第一完成单位，题为“Precise Synthesis of 4.75 V-Tolerant LiCoO2 with Homogeneous Delithiation and Reduced Internal Strain”，于2025年1月3日在线发表在国际知名期刊《J. Am. Chem. Soc.》上。南京大学现代工学院2021级博士生张敏、2021级硕士生唐佳易以及阿贡国家实验室博士后黄伟源为论文的共同第一作者;南京大学现代工学院郭少华教授和周豪慎教授，以及阿贡国家实验室刘同超研究员为共同通讯作者。本项研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金委员会和江苏省自然科学基金委员会等机构的支持。
论文信息
Title: Precise Synthesis of 4.75 V‑Tolerant LiCoO2 with Homogeneous Delithiation and Reduced Internal Strain
Authors:Min Zhang, # Weiyuan Huang, # Jiayi Tang, # Zhaoguo Liu, Chuanchao Sheng, Xinyi Sun, Hanyun Zhong, Sheng Xu, Wenjie Ning, Xianghui Xiao, Tongchao Liu,* Shaohua Guo,* and Haoshen Zhou*J. Am. Chem. Soc.
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c10976
本文内容来源：
https://www.nju.edu.cn/info/1067/393961.htm
