第一作者：孙艳
通讯作者：李喜飞、仝建波
通讯单位：西安理工大学、陕西科技大学
研究亮点
1.通过Ti4+掺杂增加锂空位降低扩散能垒从而提高了离子电导率。
2.该改性保持了优异的电化学稳定性。
3.Ti4+掺杂提高了材料的热稳定性和空气稳定性。
研究背景
随着电动汽车与消费电子对更高能量密度、更长续航和绝对安全性的追求，传统液态锂电池已接近性能极限，且存在漏液、燃烧等安全隐患。全固态电池被视为下一代电池技术的“终极方案”，而固态电解质则是其核心“血管”。在众多固态电解质材料中，卤化物Li3YCl6凭借良好的高压稳定性(可与NMC等正极直接匹配)和适中的离子电导率脱颖而出，成为研究热点。然而，其室温离子电导率(约0.2 mS cm-1)仍难满足快充需求，根源在于锂离子在晶格中移动的能垒过高，传输通道不够畅通。如何在不牺牲稳定性的前提下大幅提升锂离子传导速率，成为该材料实用化的关键。
为此，本文引入“异价掺杂”策略：用高价阳离子部分取代晶格中的Y3+，为维持电中性，系统会自发产生额外的锂空位。这些空位就像为锂离子铺设了“跳板”，显著降低了迁移能垒，打开了高效的扩散通道。其中，Ti4+因价态高、离子半径与Y3+相近，成为理想掺杂元素。通过Ti4+掺杂Li3YCl6，可精准调控锂空位浓度，破解离子传输瓶颈。这一研究不仅揭示了“缺陷工程”提升卤化物电导率的内在机制，也为开发高功率、长寿命的全固态电池提供了新思路。
拟解决的关键问题
1.Li3YCl6的离子电导率较低，需提升其离子传输性能。
2.Li3YCl6的热稳定性和环境稳定性有待提高。
研究思路剖析
1.通过异价掺杂策略对Li3YCl6进行改性以合成高离子电导率的Li3-xY1-xTixCl6 (0≤x<1)。
2.引入Ti4+增强晶格稳定性并抑制LiCl挥发从而减少重量损失，提高Li2.8Y0.8Ti0.2Cl6的热稳定性。
3.通过引入Ti4+调节Li3YCl6的晶体结构，降低其吸水能力，增强环境稳定性。
图文简介
鉴于此，陕西科技大学仝建波教授团队及西安理工大学李喜飞教授团队联合设计合成了一种异价Ti4+掺杂合成LYTC固态电解质以提高其离子电导率。并通过实验和理论计算证明了LYTC的离子传输机理。Ti4+的掺杂引入了锂空位，降低了Li+迁移能垒并优化了迁移路径，生成了连续的3D扩散路径。
图1.(a)Li3-xY1-xTixCl6(0≤x<1)的XRD图谱;(b，c)Li3YCl6(LYC)和Li2.8Y0.8Ti0.2Cl6(LYTC)的精细XRD图谱;(d、e)LYC和LYTC的SEM图像;(f)LYC和LYTC的EDS光谱。
要点1.x=0.2时衍射峰(041)显示出最高的强度，当x>0.2时特征峰强度逐渐降低，过量Ti⁴⁺ 导致严重的晶格畸变、结晶度下降和长程有序性破坏，最终导致x>0.2处的峰值强度降低。随着Ti4+掺杂水平增加到x=0.7，在大约29°和34°处观察到衍射峰，对应于LiCl的杂质相。因此，一旦Ti4+取代达到饱和，就会导致杂质的形成，这可能会阻碍Li+的迁移，从而导致离子电导率的降低。LYC和LYTC的平均粒径约为~1μm，表明Ti4+掺杂不会显著改变材料的微观结构特征。EDS表明Ti4+成功掺入晶格。
图2. (a-c)Li3-xY1-xTixCl6 (0≤x<1)的奈奎斯特图、离子电导率图、阿伦尼乌兹曲线图;(d)离子电导率与活化能的比较;(e, f)LYC与LYTC的线性扫描伏安法(LSV)曲线;(g, h)LYC与LYTC的7Li核磁共振(NMR)光谱;(i)LYC与LYTC快速Li与缓慢Li传输的定量分析。
要点2.在室温下，x=0.2的样品现出最高的离子电导率，为0.66 mS cm-1。LYC的电子电导率为8.90×10-8 S cm-1。当x=0.2时，材料的电子电导率达到7.85×10 -8 S cm-1。Li3YCl6 在x=0时的活化能为0.1800 eV。随着Ti4+掺杂含量的增加，样品的活化能呈现先下降后上升的趋势。Li2.8Y0.8Ti0.2Cl6 在x=0.2时达到最小值0.1490 eV。在x=0.2时，离子电导率最高且活化能最低，代表最佳掺杂水平，且LYTC的稳定性未受到不利影响。7Li固态核磁共振(SS-NMR)分析证明Ti4+掺杂能够有效促进锂的迁移。因此，Ti4+掺杂不仅优化了锂离子周围的局部化学环境，还促进了离子导电，其综合效应提高了材料的离子电导率。
图3. (a)LYC的Li迁移路径及其迁移路径的能量剖面;(b)LYTC的Li迁移路径及其迁移路径的能量剖面。晶体结构和势能等值面使用VESTA可视化。
要点3.BVSE计算证实，Ti4+掺杂引入的锂空位改变了LYC中Li+的迁移行为，构建了一个更高效的三维扩散通道，从而显著提高了离子导电率。
图4. LYC和LYTC的电化学性能：(a, b)LYC和LYTC的倍率充放电曲线;(c)LYC和LYTC的倍率性能;(d, e)LYTC在0.2C下不同循环的充放电曲线;(f)LYC和LYTC在0.2C下的循环性能;(g)LYTC在0.5C下不同循环的充放电曲线;(h)LYTC在0.5C下的循环性能。
要点4.NCM811/LYTC电池的初始放电容量为200.69 mAh g⁻¹，库仑效率为88.20%，经过100次循环后容量保持率达到85.4%，显然优于LYC的82.9%。在0.5 C的高倍率下，其初始库仑效率为78.57%，经过200次循环后的容量保持率为90%，即使经过500次循环仍保持在82.1%。这些结果表明，LYTC的高离子电导率可以减少长期循环的极化，并抑制正极材料的结构退化，从而维持全固态电池的优异电化学性能。
图5. LYC和LYTC循环前后正极的XPS分析。
要点五.Ti4+掺杂能够有效增强LYC的晶格强度，从而提高晶体结构的稳定性。稳定的晶格可以显著抑制循环过程中结构的畸变和电解质界面的分解，同时减少副反应，并最小化Y元素和Cl元素的价态及配位环境的变化。因此，在LYTC中，循环后Cl 2p和Y 3d的XPS峰基本保持不变，显示出优异的界面化学稳定性。
图6. LYC和LYTC在25°C和0.5 C下的原位电化学阻抗谱(EIS)测试。
要点6. 在弛豫时间范围τ1 (10-4-10-2 s)内，对应于正极表面的固态电解质界面电阻(RSEI);在τ2 (10-2–100 s)范围内，对应于正极表面的电荷转移电阻(Rct);在τ3 (100-102 s) 范围内，对应于扩散阻抗(Rd)。结合DRT拟合图和等高线图，可以观察到峰值强度的下降表明更高的离子电导率会降低界面阻抗。
图7. 在0.5C和25°C条件下，不同循环阶段LYC和LYTC的阻抗分析。
要点7. 与NCM811/LYC相比，NCM811/LYTC表现出更低的整体系统阻抗。ASSBs中RSEI和Rct的降低可归因于离子电导率的提升。这些结果表明Ti4+的引入大幅降低了体系阻抗并提升了锂离子传输速率，从而大大改善了离子导电性能。这为未来的改性策略提供了参考方向。
意义分析
本文研究了Ti4+掺杂对LYC结构和性能的影响。结构分析表明，Ti4+(60.5 pm)相对较小的离子半径能够通过引入锂空位来增强锂的扩散速率，从而降低迁移能垒，并有助于构建三维扩散网络。基于此，LYTC在25°C下提供了0.66 mS cm-1的离子电导率，是LYC的三倍。此外，其热稳定性与环境稳定性进一步增强，电化学稳定窗口未受到负面影响。得益于其可靠的离子传输性能，采用NCM811/LYTC配置的ASSB在25 ℃下表现出良好的循环稳定性和倍率性能。总体而言，本研究表明，通过异价离子掺杂引入的空位工程可以用来调控卤化物固态电解质中的离子扩散通道，从而为提高离子电导率提供了一种有效策略。
作者简介
李喜飞，西安理工大学教授(二级)、博导，材料科学与工程学院院长，国家“万人计划”领军人才，国务院政府特殊津贴专家，从事锂/钠离子电池及关键材料的改性与应用研究，已发表SCI论文470余篇，包括ESI 高被引论文81篇，引用次数36000余次，H因子105。入选国家百千万人才工程、英国皇家化学会会士和科睿唯安“全球高被引科学家”(2018~至今)等，被授予国家有突出贡献中青年专家、全国石油和化工优秀科技工作者等，获陕西省科技进步一等奖(1/12)、陕西省自然科学二等奖(1/6)和中国石化联合会科学技术二等奖(1/10)等。担任国际电化学能源科学院副主席、中国内燃机学会燃料电池发动机分会副主任、中国石油与化工联合会化工新材料专委会副主任、国际期刊Electrochemical Energy Reviews(IF：36.3)执行主编和eChem副主编等，主持国家自然科学基金合作创新研究团队项目课题、国家自然基金面上项目和国家重点研发计划子课题等30余项科研项目，担任三秦英才特殊支持计划创全国一流团队等创新团队负责人。
仝建波教授，陕西科技大学化学与化工学院院长、博士生导师，主要研究方向为计算机辅助药物分子设计与合成以及高性能涂层化学品开发，主持国家自然科学基金面上项目3项等国家级、省部级科研项目20余项，近五年在JACS、Angew、Adv. Mater.等国际权威期刊发表JCR一区论文300余篇，获省部级科技奖18项，授权国家发明专利11项;学术影响力突出，H指数20，常受邀参与国内外学术交流与高校人才评审工作。
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