近日，麻省理工学院Yet-Ming Chiang等人提出了一种低温、近零废弃、可闭环循环的氟化铵浸出工艺，能够将α-锂辉石精矿直接转化为电池级碳酸锂、冶金级氧化铝和可用于水泥体系的活性二氧化硅。相关研究成果以“Valorization of lithium hardrock concentrates intobattery raw materials and commodity products”为题发表在国际权威期刊《Science》上。
研究背景
随着全球工业部门的电气化，锂离子电池生产对锂盐的需求急剧增加，预计到2030年产量需达到300 万吨碳酸锂当量。锂云母是储量丰富的锂来源，但目前其提取成本高于盐湖锂。
目前，提锂主要存在以下问题：
1、传统精炼工艺的高能耗与高排放
锂云母提锂需先在800°C至1100°C下进行高温焙烧，将α-相转化为β-相，随后用浓硫酸在200°C至300°C下浸出，这一过程消耗大量能源并排放大量温室气体。
2、废弃物治理与资源利用率低
传统湿法冶金会产生大量酸性和固体废物(如硫酸钠或硫酸钙)，这些废物在处置前必须经过处理，且由于硅酸盐性质稳定，现有工艺难以有效回收利用矿石中的铝和硅组分，造成资源浪费。
研究成果
鉴于此，研究团队展示了一种低温、近零废弃的过程，该过程可将 α-锂辉石转化为电池级碳酸锂 (Li2CO3)、冶炼级氧化铝(Al2O3) 和胶结硅 (SiO2)。氟化铵 (NH4F) 水溶液被用作试剂，在低于 100°C 的闭环过程中溶解矿石原料，并使试剂再生。技术经济分析表明，这种方法可以将从 α-锂辉石生产锂的成本降低 40% 以上，并使其与盐湖提锂成本持平。
技术方案：
1、展示了使用氟化铵水溶液的化学回路
研究利用 NH4F和 NH4HF2的协同作用，在低于 100°C 的条件下实现锂辉石溶解。该工艺通过 pH 调节和氨气循环，实现了矿石的全组分分离和提锂试剂的高效再生循环。
2、开发了三种主要电池锂盐的制备路径
建立了从 LiF 到电池级 LiOH和 Li2CO3的高效转化路径。利用硝酸介导法实现了锂盐的高纯度提取，产物纯度达 99.6%，满足新能源电池产业链的严格标准。
3、实现了全成分增值化利用
通过对铝盐和硅盐的深度加工，获得了高纯度冶炼级氧化铝和极高活性的水泥添加用二氧化硅。这些副产品的经济价值显著抵消了提锂成本，并解决了传统工艺的尾矿堆存问题。
研究内容
1.使用氟化铵水溶液的化学回路
该研究的核心在于利用氟化铵 (NH4F) 和二氟氢铵 (NH4HF2) 水溶液在低温下溶解 α-锂辉石的铝硅酸盐基质。实验表明，将颗粒状锂辉石与弱酸性 NH4HF2溶液在 60°C 至 80°C 下反应，可将矿石转化为氟化锂、铝和硅盐。与传统的浓硫酸浸出不同，该工艺在溶解过程中不会产生或使用可察觉水平的氟化氢 (HF) 气体，安全性显著提高。整个化学回路包括四个关键步骤：试剂再生、矿石溶解、二氧化硅回收和锂回收。首先，加热 NH4F溶液生成 NH4HF2并捕获氨气;接着，酸性溶液溶解锂辉石生成氟铝酸铵沉淀，溶液中留下氟硅酸铵和氟化锂;然后，引入之前捕获的氨气调节 pH 值，使氟硅酸铵水解生成无定形二氧化硅;最后，通过蒸发浓缩和碱化沉淀出氟化锂。研究强调，通过加热残留溶液可使试剂完全再生循环使用，实现了真正的闭环生产。
图1.所述过程的输入和输出
图2.硬岩精炼工艺的比较
2.用于锂离子电池生产的锂盐生成
研究开发了三种主要电池锂盐(LiF、LiOH 和 Li2CO3)的制备路径。氟化锂 (LiF) 作为电解质盐 LiPF6的前驱体，可通过简单的水溶解和重结晶过程从混合物中分离出来，其溶解度差异有助于有效去除矿石中的钠、钾等碱金属杂质。为了进一步转化为锂离子电池正极材料所需的高纯度前驱体，研究采用了一种硝酸 (HNO3) 介导的转换路径。LiF 与硝酸在约 60°C 反应生成硝酸锂 (LiNO3)，此过程回收的氟元素可被重新捕获利用;随后，硝酸锂在约 500°C 下热分解生成氧化锂 (Li2O)，并释放出可降解或回收的氮氧化物气体。氧化锂通过水合作用转化为氢氧化锂 (LiOH)，或进一步通入二氧化碳碳化生成碳酸锂 (Li2CO3)。分析结果显示，所获碳酸锂纯度达到 99 ± 0.6%，杂质水平低于电池级要求，且无有害过渡金属检出。
图3.分离的锂盐的表征
3.铝和硅的价格(全成分增值化利用)
该工艺不仅提取锂，还成功将占矿石大部分体积的铝和硅转化为商品。氟铝酸铵通过高温水解(约 700°C 开始)转化为冶炼级氧化铝，同时释放的氨气和氟化氢可立即重新组合生成氟化铵固体进行回收。实验表明，在 1000°C 下形成的氧化铝纯度为 98.6%，包含 α-和 γ-相等多晶型，完全符合冶金应用要求。
另一方面，沉淀获得的无定形二氧化硅被证明具有极高的反应活性。通过 ASTM 标准测试，这种源自锂辉石的二氧化硅作为水泥补充材料(SCM)，其火山灰反应活性是市售硅灰的两倍，由其制成的水泥砂浆抗压强度超过普通波特兰水泥的 161%。技术经济分析指出，通过销售这些副产品(氧化铝约 500 美元/吨，硅灰约 150 美元/吨)，可进一步将锂的净生产成本降低约 1260 美元/吨，使总成本降至 3900 美元/吨以下，比现行硬岩提锂成本降低 56%，甚至低于盐湖提锂成本。
图4.氧化铝(Al2O3)和二氧化硅副产物(SiO2)的表征
结论与展望
这项研究通过创新的低温氟化铵闭环工艺，彻底革新了锂云母提锂的技术逻辑。该工艺不仅消除了昂贵且高排放的高温焙烧环节，更通过铝和硅的全成分价值化，将原本的工业废弃物转化为高价值商品。技术经济分析证实了该方法在全球提锂产业中的成本优势。这一突破性成果为实现锂资源的可持续供应链提供了绿色、高效、低成本的解决方案，对于支撑全球能源转型和交通电气化具有重大的产业价值。
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