基于锂键的深共晶电解质溶液助力高温锂金属电池
第一作者：宋晓胜
通讯作者：郭志杰、赵勇、Yang-Kook Sun
单位：河南大学;渤海大学;汉阳大学
研究背景
以特殊应用场景为目标的电池技术，需要较宽的工作温度范围，特别是在高温应用中，如深地探测、地下热源开发设备等，可靠的高温电源对于提高工业效率和操作安全性至关重要。锂金属电池(LMBs)因其极高的理论容量和能量密度而备受关注，被认为是有潜力的高温应用电池体系。然而，锂金属在高温下化学性质不稳定，容易导致锂枝晶快速生长以及与电解液发生严重的副反应，从而引发容量衰减和安全风险。此外，传统液体电解液在高温下容易分解，导致在电极表面形成的固体电解质界面(SEI)和正极电解质界面(CEI)不稳定。因此，开发能够在高温下稳定运行的电解液，并增强SEI和CEI层的界面稳定性，是实现LMBs在高温条件下稳定运行的关键。
研究工作
河南大学赵勇/渤海大学郭志杰/汉阳大学Yang-Kook Sun团队合作在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Lithium-Bond-Based Deep Eutectic Electrolyte Solutions for High-Temperature Lithium Metal Batteries”的研究论文。该研究开发了一种基于锂键(Li-bond)的深共熔电解液(Li-DEE)，由四乙基铵硝酸盐和双(氟磺酰基)亚胺锂组成，与传统的氢键或锂离子键电解液不同。Li-DEE中的锂键网络能够实现快速的锂离子传输(在100°C时离子电导率为6.5×10⁻³ S cm⁻¹)，同时形成富含Li₃N和LiF的稳定电极界面。因此，Li-DEE能够使LMB在100°C下实现80%的容量保持率，经过635个循环后，在0.5 C下运行;并且在2C下经过1500个循环后，容量为84.4 mAh g⁻¹。本研究为设计能够在极端工作条件下运行的下一代电解液提供了宝贵的见解。宋晓胜为论文第一作者，郭志杰、赵勇、Yang-Kook Sun院士为论文共同通讯作者。
核心内容
目前解决高温LMBs电解质诱导不稳定的方法主要分为两类。第一类是对传统液态电解质的改进，包括优化电解质组成(如引入热稳定溶剂和锂盐)、添加功能性添加剂以增强SEI和CEI稳定性，以及调整溶剂化结构以减少自由溶剂含量并促进阴离子衍生的界面形成。然而，这些改进的电解质仍含有大量传统溶剂分子，在长期高温运行中可能存在安全隐患。 第二类方法涉及开发替代性电解质体系，例如固态电解质(SSEs)、离子液体(ILEs)、熔盐电解质(MSEs)和深共晶电解质(DEEs)。SSEs具有高热稳定性、不可燃性和优异的安全特性，是理想的高温LMB电解质。然而，电极与电解质之间的固-固接触不良和热膨胀不匹配等界面问题，往往会导致高温下界面电阻增加、破裂或分层。此外，Li/SSE和正极/SSE界面的副反应在高温下会加剧，显著限制了长期循环稳定性。虽然ILEs的电极润湿性优于SSEs，但其在高温下会与锂金属发生严重的副反应，难以形成稳定的SEI，从而导致循环稳定性较差。与ILEs类似，MSEs通过离子键结合，但其阳离子尺寸更小，导致离子键更强而离子电导率更低。因此，MSEs需要更高的工作温度(通常≥80°C)才能实现有效的离子传输，这限制了其在环境温度围绕80°C波动时的适用性。与上述体系不同，DEEs基于氢键网络，具有低熔点和低蒸气压的特点，使其适用于宽温域LMBs。然而，DEEs中复杂的氢键网络可能会在高温度下对电极界面反应和离子传输产生负面影响，导致循环性能下降。此外，大量极性官能团的存在也对其在高温条件下的长期化学和电化学稳定性提出了挑战。
与传统的离子键和氢键体系不同，本研究提出了一种基于Li键的深共晶电解质(Li-DEE)，旨在提升高温LMBs的长期循环稳定性。锂键是一种比氢键更强的分子间作用力，但又区别于离子键。通过构建锂键网络，Li-DEE中直接的锂离子连接最大限度地减少了对额外极性官能团的需求，从而缓解了氢键电解质常见的化学不稳定性问题。同时，Li-DEE中增强的锂离子传输路径克服了强离子键体系在离子传输方面的局限性。
研究人员采用双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)和四乙基硝酸铵(TEAN)按1:2.3的体积比制备了Li-DEE。其中NO₃⁻和FSI⁻阴离子通过竞争作用形成了丰富的锂离子传输通道，使电解质在100°C时具有6.5×10⁻³ S cm⁻¹的高离子电导率，并在50-120°C范围内保持稳定的锂离子传输。此外，Li-DEE与电极之间形成的富含LiF和Li₃N的界面层显著提升了界面稳定性。实验结果表明，基于Li-DEE的Li//Li电池在100°C下可稳定运行约2200小时，同时在2C倍率下循环1500次后的放电容量为84.4 mAh g⁻¹，在5C倍率下循环1500次后仍保持47.6 mAh g⁻¹的容量。这些结果充分证明了Li-DEE在提升高温LMBs长期循环稳定性方面的重要潜力。
本文要点
要点一： 锂键(Li-bond)网络的形成
Li-DEE由四乙基铵硝酸盐(TEAN)和双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)组成，摩尔比为1:2.3。Li⁺与NO₃⁻之间形成锂键(Li-bond)，这种键强于氢键但不同于传统的离子键。NO₃⁻作为锂键的供体，FSI⁻作为锂键的受体，形成稳定的锂键网络。锂键网络减少了对极性基团的依赖，从而降低了传统氢键电解液中的化学不稳定性问题。同时，锂键网络提供了快速的锂离子传输路径，克服了强离子键系统在离子传输方面的限制。
图1. 基于锂键电解质的特性。a) 锂键电解质与其他电解质的对比。b) 锂键网络结构示意图
图2. Li-DEE的设计与制备。a) Li-DEE的相图示意图。b) 不同尺寸季铵盐的分子结构c) 不同季铵盐的阴离子和阳离子与Li⁺─FSI⁻距离和相互作用能的关系。d) LiFSI和TEAN混合物的二元相图。e) LiFSI和TEAN混合物在60–100°C下的⁷Li NMR谱。f) Li-DEE的电子局域函数
要点二：Li-DEE具有优越的的锂离子传输性能及良好的热稳定性和抗氧化性
在100°C时，Li-DEE的离子电导率达到6.5×10⁻³ S cm⁻¹，表现出优异的锂离子传输能力。Li-DEE在50–120°C的宽温度范围内表现出稳定的锂离子传输性能，适用于高温环境。Li-DEE在280°C以下才开始分解，表现出优异的热稳定性。在60°C和100°C下，Li-DEE的氧化电位分别为4.6 V和4.5 V，远高于传统电解液，表明其在高温下具有优异的抗氧化性能。
图3. Li-DEE的微观结构和物理化学性质。a) LiNO₃、LiFSI、TEAN和LiFSI/TEAN混合物的拉曼光谱。b) LiFSI/TEAN混合物中NO₃⁻的拉曼光谱拟合峰。c) 拟合峰面积比例。d) AIMD计算后LiFSI/TEAN混合物的轨迹快照。e) 径向分布函数分析。f) LiFSI/TEAN混合物中锂键的构型。g) LE(1)、LE(2)和Li-DEE的热重分析曲线。h) LE(1)、LE(2)和Li-DEE在100°C和60°C下的线性扫描伏安曲线。i) Li-DEE的离子电导率和粘度随温度的变化
要点三：Li-DEE在锂金属表面形成富含Li₃N和LiF的固体电解质界面层，提升电池循环性能
Li-DEE在锂金属表面形成富含Li₃N和LiF的固体电解质界面(SEI)层。这种SEI层具有优异的化学和机械稳定性，能够有效抑制锂枝晶的生长。在100°C下，使用Li-DEE的Li//Li对称电池能够稳定运行超过2200小时，极化电压仅为40 mV，表明在高温下形成了非常稳定的SEI层。通过X射线光电子能谱(XPS)分析，发现Li-DEE形成的SEI层富含LiF、Li₃N、LiNOₓ和Li₂S，这些成分有助于形成稳定的界面。透射电子显微镜(TEM)观察到，Li-DEE在LiFePO₄表面形成约10 nm的均匀CEI层，而传统电解液形成的CEI层较厚且不均匀。在100°C下，使用Li-DEE的Li//LiFePO₄全电池在0.5C下经过635个循环后，容量保持率为80%;在2C下经过1500个循环后，放电容量为84.4mAh g⁻¹，容量衰减率极低(0.032%每循环)。即使在5C的高倍率下，电池在1500个循环后仍能保持47.6mAh g⁻¹的放电容量，库仑效率达到99.50%。
图4. Li-DEE在Li//Li对称电池中的性能。a) 使用三种电解质的Li//Li对称电池在100°C、0.2 mA cm⁻²和0.2 mAh cm⁻²条件下的电位-时间曲线。b) 相同条件下电流密度和容量提升至0.5 mA cm⁻²和0.5 mAh cm⁻²时的电位-时间曲线。c-e) 循环20小时后Li电极的截面形貌：c) Li-DEE，d) LE(1)，e) LE(2)。f-h) 基于XPS的Li电极SEI成分百分比(溅射时间：0、60和300秒)：f) Li-DEE，g) LE(1)，h) LE(2)
图5. Li-DEE在Li//LiFePO₄全电池中的性能。a) Li//LiFePO₄电池在40–120°C下的循环性能。b) 50°C下的循环性能。c) 100°C、0.5 C下的循环性能。d) 不同电流密度(不同半径球体表示)和温度下LMBs的循环寿命和衰减率(不同颜色球体表示)对比。e) LiFePO₄负载量为15.0 mg cm⁻²、0.3 C下的循环性能。f) 负载量为19.1 mg cm⁻²、0.3 C下的循环性能。g) 使用Li-DEE循环三次后LiFePO₄表面的TEM图像。h) LiFePO₄表面F1s、N1s和S 2p的XPS谱
最终核心结论
在本研究中，开发了一种基于锂键(Li-bond)的深共熔电解液(Li-DEE)，其组成为双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)和四乙基铵硝酸盐(TEAN)，摩尔比为1:2.3。通过独特的锂键网络，Li-DEE展现出了宽广的工作温度范围(50–120°C)以及在100°C时高达6.5×10⁻³ S cm⁻¹的锂离子电导率。此外，Li-DEE促进了富含LiF和Li₃N的致密固体电解质界面(SEI)层的形成，有效抑制了锂枝晶的生长。因此，使用Li-DEE的Li//Li对称电池在100°C下实现了超过2200小时的稳定循环，极化电压仅为40 mV。Li//LiFePO₄全电池在2C下经过1500个循环后，放电容量为84.4mAh g⁻¹;在5C下经过1500个循环后，放电容量为47.6mAh g⁻¹。本研究为设计安全、高性能电解液提供了一种新策略。
文献详情
Song, X., Zhang, Y., Guo, Z., Wu, S., Zhao, Y., Liang, X., Kim, M.-C., Kim, H., & Sun, Y.-K. (2025). Lithium-bond-based deep eutectic electrolyte solutions for high-temperature lithium metal batteries. Angewandte Chemie International Edition. 2025, e202511772.
作者简介
赵勇 教授
现任河南大学纳米科学与材料工程学院教授，博导，国家级青年人才。主要围绕碱金属电池新型电解液材料与界面调控方向开展一系列研究工作。迄今在Joule、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.等国际学术期刊上发表论文50余篇，发表专利5篇。受邀在国内外学术会议上做邀请报告20余次，获批国自然区域创新联合重点项目、面上项目、联合基金培育项目、国家海外高层次人才引进计划青年项目和中原基础研究领军人才等项目。
郭志杰 讲师
现任渤海大学化学与材料工程学院讲师，主要研究方向是金属电池新型电解质的设计与构筑等方面的研究工作，以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Energy Lett.、 Appl. Catal. B、Sci. China Mater.等国际学术期刊上发表SCI论文7篇。先后主持承担辽宁省博士启动项目和渤海大学博士启动项目等。
宋晓胜 副教授
现任河南大学纳米科学与材料工程学院副教授，主要研究方向是锂金属电池新型电解质的设计与构筑等方面的研究工作，以第一/通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Energy Lett.、Adv. Energy Mater. 等国际学术期刊上发表SCI论文15篇，先后主持承担国家自然科学基金青年项目、中国博士后面上基金项目等。
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