权利要求

1.一种低品位锂云母焙烧压煮浸出综合法制备碳酸锂工艺，其特征在于，包括预热、脱氟焙烧、破碎筛分、压煮配料、压煮浸出、固液分离、树脂除钙、萃取、反萃、沉锂、搅洗、烘干、粉碎，其制备过程包括如下步骤：

S1、预热：将低品位锂云母矿粉通过定量螺旋给料机加入预热窑加热至400～500度;

S2、脱氟焙烧：将步骤S1中预热后的锂云母矿粉从回转窑窑尾送入回转窑，物料随着回转窑的旋转往窑头走，同时从回转窑窑头通入水蒸汽，使水蒸汽与物料相向运动，充分混合，回转窑温度控制在750～950±5℃，水蒸汽在高温环境下产生过热蒸汽，锂云母中的氟在高温条件下与过热蒸汽发生反应生成氟化氢尾气，脱除氟的锂云母焙烧料送入冷却窑冷却至室温;脱氟焙烧时间30～60min;

S3、破碎筛分：将步骤S2中冷却的焙烧物料经过筛分机筛分出40目以下物料，40目以上物料经过对辊破碎机破碎后再进入筛分机筛分，控制物料粒度小于40目;

S4、压煮配料：将步骤S3中筛分好物料放入加好纯净水的打浆罐调浆，同时加入硫酸钠，控制筛分物料与硫酸钠的质量配比为1：0.5～0.8，物料与纯净水的质量配比为1:3～5，搅拌20～25min后，将浆料通过泵打入压煮装置;

S5、压煮浸出：压煮装置加入浆料后，再加入液碱，调节PH>12，压煮装置密封，开启加热至反应温度230～250℃，控制釜内压力为2.1～3.0MPa，反应时间为3～5小时;

S6、固液分离：压煮浸出完成后，降温至50±5℃，打开压煮装置出料阀，将反应后的浆料通过泵打入板框压滤机进行压滤，得到滤饼和含锂滤液;

S7、树脂除钙：在步骤S6得到的含锂滤液中加入螯合树脂，除去含锂滤液中的钙和镁离子，得硫酸锂、硫酸钠和硫酸钾的混合母液;

S8、萃取：将提锂萃取剂和稀释剂加入萃取槽搅拌均匀，再加入步骤S7得到的混合母液，搅拌1～2h，静置分层，分离出水相和有机项，水相为萃余液;

S9、反萃：步骤S8的有机项送入反萃槽，边搅拌边加入配置好的10%稀硫酸，调节PH至3～4，搅拌反应1h，静置分层，分离出有机项和水相，水相为氧化锂浓度20～40g/L的含锂母液，有机项返回至步骤S8作为提锂萃取剂重复使用;

S10、沉锂：在步骤S9的含锂母液中加入饱和碳酸钠溶液，在80～95℃温度下沉锂反应3～5小时，反应结束后静置沉降，然后经离心机过滤分离得沉锂母液和碳酸锂粗品，碳酸锂粗品用循环水搅洗后烘干、粉碎得到电池级碳酸锂。

2.根据权利要求1所述的一种低品位锂云母焙烧压煮浸出综合法制备碳酸锂工艺，其特征在于：所述步骤S2中回转窑内置有扬料板，结合回转窑的旋转将物料从窑尾推送往窑头，使锂云母与水蒸汽混合均匀，锂云母矿粉与水蒸汽的质量比为1：0.08～0.12;

所述步骤S1中的预热窑设于回转窑的窑尾侧，所述回转窑外设有外加热夹套，外加热夹套内采用天然气燃烧加热，该外加热夹套近窑尾侧设有天然气燃烧尾气出气管，所述尾气出气管与预热窑内部连通，将天然气燃烧后的尾气通入预热窑，用于对预热窑内的锂云母矿粉进行预热。

3.根据权利要求1所述的一种低品位锂云母焙烧压煮浸出综合法制备碳酸锂工艺，其特征在于：还包括步骤S11、氟回收：步骤S2产生的氟化氢尾气及过量的水蒸汽通过负压管吸入冷凝器冷凝后加入浓度为1～5%的石灰水处理，生成氟化钙浆料，浆料再经过板框压榨得到氟化钙固体和滤液，氟化钙固体可作为副产品出售，滤液可返回至配石灰水。

4.根据权利要求1所述的一种低品位锂云母焙烧压煮浸出综合法制备碳酸锂工艺，其特征在于：所述步骤S6中得到的滤饼加入纯净水搅拌洗涤后再进行板框压榨，压榨后的滤渣作固废处理，搅洗水返回步骤S4参与配浆。

5.根据权利要求1所述的一种低品位锂云母焙烧压煮浸出综合法制备碳酸锂工艺，其特征在于：所述步骤S8中提锂萃取剂包括烷基双酮类化合物、氟基双酮类化合物、膦氧类化合物和c6-c14醇类化合物，所述稀释剂为磺化煤油，所述提锂萃取剂与混合母液的质量配比为1:5～8。

6.根据权利要求5所述的一种低品位锂云母焙烧压煮浸出综合法制备碳酸锂工艺，其特征在于：所述烷基双酮类化合物优选为十二烷基苯基-甲基-β二酮，所述氟基双酮类化合物为氟代十二烷基苯基-甲基-β-二酮或氟代双(1-苯乙基)二酮，所述膦氧类化合物优选为三辛基/己基氧化膦。

7.根据权利要求1所述的一种低品位锂云母焙烧压煮浸出综合法制备碳酸锂工艺，其特征在于：还包括步骤S12、除碳酸根：将步骤S10中所得沉锂母液加入98%的浓硫酸脱除碳酸根得到硫酸钠和硫酸锂溶液，返回至步骤S7与含锂滤液合并，进行树脂除钙，进行循环碳酸锂生产。

8.根据权利要求1所述的一种低品位锂云母焙烧压煮浸出综合法制备碳酸锂工艺，其特征在于：还包括步骤S13、硫酸钠钾回收：将步骤S8的萃余液打入高效MVR进行蒸发，析出硫酸钠晶体和硫酸钾晶体，然后进行离心分离，离心分离的硫酸钠晶体和硫酸钾晶体返回步骤S4中参与压煮配料，离心后母液检测氧化锂浓度，达到5g/L以后返回至步骤S7与含锂滤液合并，进行树脂除钙，进行循环碳酸锂生产。

9.根据权利要求8所述的一种低品位锂云母焙烧压煮浸出综合法制备碳酸锂工艺，其特征在于：步骤S13回收的硫酸钠晶体和硫酸钾晶体返回步骤S4中参与压煮配料，控制筛分物料与回用的硫酸钠加硫酸钾的质量配比为1：0.5～0.8。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及碳酸锂制备技术领域，尤其涉及一种低品位锂云母焙烧压煮浸出综合法制备碳酸锂工艺。

背景技术

[0002]锂云母是一种重要的矿产资源，其含有丰富的稀有金属材料，锂、钠、钾、铷、铯、铝等。锂及其盐类是锂电新能源的基础材料，被科学家誉为“工业味精，能源之星”，是生产锂离子电池的最好材料，是发展新能源、新材料的重要金属。我国锂矿资源主要是青海和西藏的盐湖卤水，四川的锂辉石和江西宜春的锂云母。锂云母作为常见的锂矿石，目前生产碳酸锂的当量在国内占比超过30%，而低品位锂云母矿的储量占锂云母矿总量的40%以上。

[0003]行业内低品位锂云母提锂主要以硫酸盐焙烧法为主，成本较高;因为硫酸钠钾的价格较高，而加入硫酸钙可以提高锂的提取率，因此现有硫酸盐业焙烧法采用的硫酸盐为硫酸钠钾和硫酸钙，而为了防止窑炉壁产生结窑，通常还要加入碳酸钙，因此现有硫酸盐焙烧法产生的锂浸出渣量大，锂云母中的氟元素进入锂浸出渣中，导至锂浸出渣浸出毒性达不到一般固废标准，难处理，造成环境污染，氟难以从锂浸出渣中分离出来进行回收，降低了资源利用率。

[0004]针对低品位的锂云母矿生产碳酸锂，如何提高锂的收率、降低生产成本、有效控制锂浸出渣的量及有害元素、实现锂云母的综合利用的关键性技术研究迫在眉睫，对锂云母行业的发展有着至关重要的意义。

发明内容

[0005]为了解决现有以低品位锂云母为原料制取碳酸锂的方法都存在锂回收率偏低、生产成本高、锂浸出渣量大，难处理、氟未回收利用等缺点的问题，本发明提供了一种低品位锂云母焙烧压煮浸出综合法制备碳酸锂工艺。

[0006]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0007]一种低品位锂云母焙烧压煮浸出综合法制备碳酸锂工艺，其特征在于，包括预热、脱氟焙烧、破碎筛分、压煮配料、压煮浸出、固液分离、树脂除钙、萃取、反萃、沉锂、搅洗、烘干、粉碎，其制备过程包括如下步骤：

[0008]S1、预热：将低品位锂云母矿粉通过定量螺旋给料机加入预热窑加热至400～500度;

[0009]S2、脱氟焙烧：将步骤S1中预热后的锂云母矿粉从回转窑窑尾送入回转窑，物料随着回转窑的旋转往窑头走，同时从回转窑窑头通入水蒸汽，使水蒸汽与物料相向运动，充分混合，回转窑温度控制在750～950±5℃，水蒸汽在高温环境下产生过热蒸汽，锂云母中的氟在高温条件下与过热蒸汽发生反应生成氟化氢尾气，脱除氟的锂云母焙烧料送入冷却窑冷却至室温;脱氟焙烧时间30～60min;

[0010]S3、破碎筛分：将步骤S2中冷却的焙烧物料经过筛分机筛分出40目以下物料，40目以上物料经过对辊破碎机破碎后再进入筛分机筛分，控制物料粒度小于40目;

[0011]S4、压煮配料：将步骤S3中筛分好物料放入加好纯净水的打浆罐调浆，同时加入硫酸钠，控制筛分物料与硫酸钠的质量配比为1：0.5～0.8，物料与纯净水的质量配比为1:3～5，搅拌20～25min后，将浆料通过泵打入压煮装置;

[0012]S5、压煮浸出：压煮装置加入浆料后，再加入液碱，调节PH>12，压煮装置密封，开启加热至反应温度230～250℃，控制釜内压力为2.1～3.0MPa，反应时间为3～5小时;

[0013]S6、固液分离：压煮浸出完成后，降温至50±5℃，打开压煮装置出料阀，将反应后的浆料通过泵打入板框压滤机进行压滤，得到滤饼和含锂滤液;

[0014]S7、树脂除钙：在步骤S6得到的含锂滤液中加入螯合树脂，除去含锂滤液中的钙和镁离子，得硫酸锂、硫酸钠和硫酸钾的混合母液;

[0015]S8、萃取：将提锂萃取剂和稀释剂加入萃取槽搅拌均匀，再加入步骤S7得到的混合母液，搅拌1～2h，静置分层，先分离出水相和有机项，水相为萃余液;

[0016]萃取过程中提锂萃取剂只提取锂，钠钾离子随着萃余液排出，从而提高了锂的收率和碳酸锂产品质量。

[0017]S9、反萃：步骤S8的有机项送入反萃槽，边搅拌边加入配置好的10%稀硫酸，调节PH至3～4，搅拌反应1h，静置分层，分离出有机项和水相，水相为氧化锂浓度20～40g/L的含锂母液，有机项返回至步骤S8作为提锂萃取剂重复使用;

[0018]S10、沉锂：在步骤S9的含锂母液中加入饱和碳酸钠溶液，在80～95℃温度下沉锂反应3～5小时，反应结束后静置沉降，然后经离心机过滤分离得沉锂母液和碳酸锂粗品，碳酸锂粗品用循环水搅洗后烘干、粉碎得到电池级碳酸锂。

[0019]作为本技术的进一步改进，所述步骤S2中回转窑内置有扬料板，结合回转窑的旋转将物料从窑尾推送往窑头，使锂云母与水蒸汽混合均匀，锂云母矿粉与水蒸汽的质量比为1：0.08～0.12;

[0020]锂云母矿粉与水蒸汽相向运动，提高了锂云母矿粉与水蒸汽的混合速度与混合均匀性，使锂云母中的氟与过热水蒸汽充分接触，从而全部转化为氟化氢气体，实现了锂云母中氟的回收，提高了资源回收利用率。

[0021]所述步骤S1中的预热窑设于回转窑的窑尾侧，所述回转窑外设有外加热夹套，外加热夹套内采用天然气燃烧加热，该外加热夹套近窑尾侧设有天然气燃烧尾气出气管，所述尾气出气管与预热窑内部连通，将天然气燃烧后的尾气通入预热窑，用于对预热窑内的锂云母矿粉进行预热。

[0022]预热窑利用回转窑外加热夹套的尾气进行预热，提高了回转窑的热量利用率，降低了预热窑的能源消耗。

[0023]作为本技术的进一步改进，还包括步骤S11、氟回收：步骤S2产生的氟化氢尾气及过量的水蒸汽通过负压管吸入冷凝器冷凝后加入浓度为1～5%的石灰水处理，生成氟化钙浆料，浆料再经过板框压榨得到氟化钙固体和滤液，氟化钙固体可作为副产品出售，滤液可返回至配石灰水。

[0024]作为本技术的进一步改进，所述步骤S6中得到的滤饼加入纯净水搅拌洗涤后再进行板框压榨，压榨后的滤渣作固废处理，搅洗水返回步骤S4参与配浆。

[0025]作为本技术的进一步改进，所述步骤S8中提锂萃取剂包括烷基双酮类化合物、氟基双酮类化合物、膦氧类化合物和c6-c14醇类化合物，所述稀释剂为磺化煤油，所述提锂萃取剂与混合母液的质量配比为1:5～8。

[0026]作为本技术的进一步改进，所述烷基双酮类化合物优选为十二烷基苯基-甲基-β二酮，所述氟基双酮类化合物为氟代十二烷基苯基-甲基-β-二酮或氟代双(1-苯乙基)二酮，所述膦氧类化合物优选为三辛基/己基氧化膦。

[0027]作为本技术的进一步改进，还包括步骤S12、除碳酸根：将步骤S10中所得沉锂母液加入98%的浓硫酸脱除碳酸根得到硫酸钠和硫酸锂溶液，返回至步骤S7与含锂滤液合并，进行树脂除钙，进行循环碳酸锂生产。

[0028]作为本技术的进一步改进，还包括步骤S13、硫酸钠钾回收：将步骤S8的萃余液打入高效MVR进行蒸发，析出硫酸钠晶体和硫酸钾晶体，然后进行离心分离，离心分离的硫酸钠晶体和硫酸钾晶体返回步骤S4中参与压煮配料，离心后母液检测氧化锂浓度，达到5g/L以后返回至步骤S7与含锂滤液合并，进行树脂除钙，进行循环碳酸锂生产。

[0029]作为本技术的进一步改进，步骤S13回收的硫酸钠晶体和硫酸钾晶体返回步骤S4中参与压煮配料，控制筛分物料与回用的硫酸钠加硫酸钾的质量配比为1：0.5～0.8

[0030]与现有技术相比，本发明的有益效果为：1)本发明通过将脱氟焙烧、压煮浸出、萃取、反萃相结合，压煮温度低，降低了能耗，压煮浸出是在碱性环境下进行的，压煮后无需再进行中和除杂工序，在萃取过程中提锂萃取剂只萃取锂，钠钾离子随着萃余液排出，提升了碳酸锂产品质量，使低品位锂云母中锂的回收率提高5%以上，锂的浸出率可高达95%;2)本发明实现了锂云母中的氟回收利用，生产氟化氢或氟化钙副产品，提高了有价资源利用率;生产过程中加入的辅料只有可溶性的硫酸钠，使锂浸出渣量大幅减少，锂浸出渣浸出毒性达到一般固废标准，可作为玻璃陶瓷原料出售，节省了锂浸出渣后序处理流程和处理成本;3)本发明反萃后含锂母液直接进行沉锂，无需蒸发浓缩后沉锂，缩短了工艺流程，节省了蒸发浓缩的能耗;4)本发明预热窑可回收回转窑天然气燃烧尾气余热，用于预热锂云母矿粉，提高了热量利用率，降低了预热窑能耗。

附图说明

[0031]图1为本发明实施例工艺流程图;

[0032]图2为本发明实施例预热窑、回转窑连接结构示意图。

[0033]图中：1、预热窑，2、回转窑，201、外加热夹套，3、尾气出气管，4、冷却窑。

具体实施方式

[0034]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0035]本发明实施例使用的低品位锂云母矿粉原料，经初步检测其主要化学组成成份，如表1(wt%)，余量是其他少量物质：

[0036]表1：

[0037]

Li2OK2ONa2OAL2O3SiO2Fe2O3Rb2OCs2OFNa2o1.5-1.85.860.6427.0449.932.790.710.162.850.72

[0038]实施例1

[0039]S1、预热：将1000kg低品位锂云母矿粉(氧化锂含量为1.6%)通过定量螺旋给料机加入预热窑加热至400度;

[0040]S2、脱氟焙烧：将步骤S1中预热后的锂云母矿粉从外加热回转窑窑尾送入外加热回转窑，该外加热回转窑内置有扬料板，物料随着外加热回转窑的旋转往窑头走，同时从外加热回转窑窑头通入80kg水蒸汽，使水蒸汽与物料相向运动，充分混合均匀，外加热回转窑温度控制在750±5℃，水蒸汽在高温环境下产生过热蒸汽，锂云母中的氟在高温条件下与过热蒸汽发生反应生成氟化氢尾气，脱氟焙烧时间55min,脱除氟的锂云母焙烧料送入冷却窑冷却至室温;

[0041]S3、破碎筛分：将步骤S2中冷却的焙烧物料经过筛分机筛分出40目以下物料，40目以上物料经过对辊破碎机破碎后再进入筛分机筛分，控制物料粒度小于40目;

[0042]S4、压煮配料：将步骤S3中筛分好物料放入加好纯净水(包括步骤S6和S10回用的搅洗水)的搅拌槽调浆，同时加入硫酸钠(初次投料后，后面用步骤S13回收的硫酸钠、硫酸钾)，初次控制筛分物料与硫酸钠的质量配比为1：0.5(后面控制筛分物料与硫酸钠加硫酸钾的质量配比为1：0.5)，物料与纯净水的质量配比为1：3，搅拌20min后，将浆料通过泵打入压煮装置;

[0043]S5、压煮浸出：压煮装置加入浆料后，再加入液碱，调节PH>12，压煮装置密封，开启加热至反应温度230℃，控制釜内压力为2.1MPa，反应时间为3.5小时;

[0044]S6、固液分离：压煮浸出完成后，降温至50±5℃，打开压煮装置出料阀，将反应后的浆料通过泵打入板框压滤机进行压滤，得到滤饼和含锂滤液;滤饼加入纯净水搅拌洗涤后再进行板框压榨，压榨后的滤渣作固废处理，搅洗水返回步骤S4参与配浆;

[0045]S7、树脂除钙：在步骤S6得到的含锂滤液和步骤S12得到的硫酸钠和硫酸锂溶液和步骤S13得到的氧化锂浓度≥5g/L的离心后母液的合并液中加入螯合树脂，除去含锂滤液中的钙和镁离子，得硫酸锂、硫酸钠和硫酸钾的混合母液;

[0046]S8、萃取：将提锂萃取剂和稀释剂加入萃取槽搅拌均匀，再加入步骤S7得到的混合母液，搅拌1～2h，静置分层，先分离出水相和有机项，水相为萃余液;其中提锂萃取剂为十二烷基苯基-甲基-β二酮、氟代十二烷基苯基-甲基-β-二酮、三辛基/己基氧化膦和c6醇的组合，稀释剂为磺化煤油，提锂萃取剂与混合溶液的质量配比为1:5;

[0047]S9、反萃：步骤S8的有机项送入反萃槽，边搅拌边加入配置好的10%稀硫酸，调节PH至3～4，搅拌反应1h，静置分层，分离出有机项和水相，水相为氧化锂浓度20～40g/L的含锂母液，有机项返回至步骤S8作为提锂萃取剂重复使用;

[0048]S10、沉锂：在步骤S9的含锂母液中加入饱和碳酸钠溶液，在80～95℃温度下沉锂反应3～5小时，反应结束后静置沉降，然后经离心机过滤分离得沉锂母液和碳酸锂粗品，碳酸锂粗品用循环水搅洗后烘干、粉碎得到电池级碳酸锂;搅洗水返回至步骤S4参与调浆;

[0049]S11、尾气吸收：步骤S2产生的氟化氢尾气及过量的水蒸汽通过负压管吸入冷凝器冷凝后加入浓度为4%的石灰水处理，生成氟化钙浆料，浆料再经过板框压榨得到氟化钙固体和滤液，氟化钙固体可作为副产品出售，滤液可返回至配石灰水;

[0050]S12、除碳酸根：将步骤S10中所得沉锂母液加入98%的浓硫酸脱除碳酸根得到硫酸钠和硫酸锂溶液，返回至步骤S7与含锂滤液合并，进行树脂除钙，进行循环碳酸锂生产;

[0051]S13、硫酸钠钾回收：将步骤S8的萃余液打入高效MVR进行蒸发，析出硫酸钠晶体和硫酸钾晶体，然后进行离心分离，分离后的硫酸钠晶体和硫酸钾晶体返回步骤S4中参与压煮配料，循环利用，离心后的母液检测氧化锂浓度，达到5g/L以后返回至步骤S7与含锂滤液合并，进行树脂除钙，进行循环碳酸锂生产。

[0052]本实施例产出碳酸锂约33.70KG，锂的收率为85.38%。

[0053]实施例2

[0054]S1、预热：将1000kg低品位锂云母矿粉(氧化锂含量为1.7%)通过定量螺旋给料机加入预热窑加热至450度;

[0055]S2、脱氟焙烧：将步骤S1中预热后的锂云母矿粉从外加热回转窑窑尾送入外加热回转窑，该外加热回转窑内置有扬料板，物料随着外加热回转窑的旋转往窑头走，同时从外加热回转窑窑头通入100kg水蒸汽，使水蒸汽与物料相向运动，充分混合均匀，外加热回转窑温度控制在850±5℃，水蒸汽在高温环境下产生过热蒸汽，锂云母中的氟在高温条件下与过热蒸汽发生反应生成氟化氢尾气，脱氟焙烧时40min，脱除氟的锂云母焙烧料送入冷却窑冷却至室温;

[0056]S3、破碎筛分：将步骤S2中冷却的焙烧物料经过筛分机筛分出40目以下物料，40目以上物料经过对辊破碎机破碎后再进入筛分机筛分，控制物料粒度小于40目;

[0057]S4、压煮配料：将步骤S3中筛分好物料放入加好纯净水(包括步骤S6和S10回用的搅洗水)的搅拌槽调浆，同时加入硫酸钠(初次投料后，后面用步骤S13回收的硫酸钠、硫酸钾)，初次控制筛分物料与硫酸钠的质量配比为1：0.65(后面控制筛分物料与硫酸钠加硫酸钾的质量配比为1：0.65)，物料与纯净水的质量配比为1：4，搅拌25min后，将浆料通过泵打入压煮装置;

[0058]S5、压煮浸出：压煮装置加入浆料后，再加入液碱，调节PH>12，压煮装置密封，开启加热至反应温度240℃，控制釜内压力为2.5MPa，反应时间为4小时;

[0059]S6、固液分离：压煮浸出完成后，降温至50±5℃，打开压煮装置出料阀，将反应后的浆料通过泵打入板框压滤机进行压滤，得到滤饼和含锂滤液;滤饼加入纯净水搅拌洗涤后再进行板框压榨，压榨后的滤渣作固废处理，搅洗水返回步骤S4参与配浆;

[0060]S7、树脂除钙：在步骤S6得到的含锂滤液、步骤S12得到的硫酸钠和硫酸锂溶液和步骤S13得到的氧化锂浓度≥5g/L的离心后母液的合并液中加入螯合树脂，除去含锂滤液中的钙和镁离子，得硫酸锂、硫酸钠和硫酸钾的混合母液;

[0061]S8、萃取：将提锂萃取剂和稀释剂加入萃取槽搅拌均匀，再加入步骤S7得到的混合母液，搅拌1～2h，静置分层，先分离出水相和有机项，水相为萃余液;其中提锂萃取剂为十二烷基苯基-甲基-β二酮、氟代双(1-苯乙基)二酮、三辛基/己基氧化膦和c8醇的组合，稀释剂为磺化煤油，提锂萃取剂与混合溶液的质量配比为1:6;

[0062]S9、反萃：步骤S8的有机项送入反萃槽，边搅拌边加入配置好的10%稀硫酸，调节PH至3～4，搅拌反应1h，静置分层，分离出有机项和水相，水相为氧化锂浓度20～40g/L的含锂母液，有机项返回至步骤S8作为提锂萃取剂重复使用;

[0063]S10、沉锂：在步骤S9的含锂母液中加入饱和碳酸钠溶液，在80～95℃温度下沉锂反应3～5小时，反应结束后静置沉降，然后经离心机过滤分离得沉锂母液和碳酸锂粗品，碳酸锂粗品用循环水搅洗后烘干、粉碎得到电池级碳酸锂;搅洗水返回至步骤S4参与调浆;

[0064]S11、尾气吸收：步骤S2产生的氟化氢尾气及过量的水蒸汽通过负压管吸入冷凝器冷凝后加入浓度为5%的石灰水处理，生成氟化钙浆料，浆料再经过板框压榨得到氟化钙固体和滤液，氟化钙固体可作为副产品出售，滤液可返回至配石灰水;

[0065]S12、除碳酸根：将步骤S10中所得沉锂母液加入98%的浓硫酸脱除碳酸根得到硫酸钠和硫酸锂溶液，返回至步骤S7与含锂滤液合并，进行树脂除钙，进行循环碳酸锂生产;

[0066]S13、硫酸钠钾回收：将步骤S8的萃余液打入高效MVR进行蒸发，析出硫酸钠晶体和硫酸钾晶体，然后进行离心分离，分离后的硫酸钠晶体和硫酸钾晶体返回步骤S4中参与压煮配料，循环利用，离心后母液检测氧化锂浓度，达到5g/L以后返回至步骤S7与含锂滤液合并，进行树脂除钙，进行循环碳酸锂生产。

[0067]本实施例产出碳酸锂约36.14KG，锂的收率为86.20%。

[0068]实施例3：

[0069]S1、预热：将1000kg低品位锂云母矿粉(氧化锂含量为1.65%)通过定量螺旋给料机加入预热窑加热至500度;

[0070]S2、脱氟焙烧：将步骤S1中预热后的锂云母矿粉从外加热回转窑窑尾送入外加热回转窑，该外加热回转窑内置有扬料板，物料随着外加热回转窑的旋转往窑头走，同时从外加热回转窑窑头通入120kg水蒸汽，使水蒸汽与物料相向运动，充分混合均匀，外加热回转窑温度控制在950±5℃，水蒸汽在高温环境下产生过热蒸汽，锂云母中的氟在高温条件下与过热蒸汽发生反应生成氟化氢尾气，脱氟焙烧30min，脱除氟的锂云母焙烧料送入冷却窑冷却至室温;

[0071]S3、破碎筛分：将步骤S2中冷却的焙烧物料经过筛分机筛分出40目以下物料，40目以上物料经过对辊破碎机破碎后再进入筛分机筛分，控制物料粒度小于40目;

[0072]S4、压煮配料：将步骤S3中筛分好物料放入加好纯净水(包括步骤S6和S10回用的搅洗水)的搅拌槽调浆，同时加入硫酸钠(初次投料后，后面用步骤S13回收的硫酸钠、硫酸钾)，初次控制筛分物料与硫酸钠的质量配比为1：0.8(后面控制筛分物料与硫酸钠加硫酸钾的质量配比为1：0.8)，物料与纯净水的质量配比为1：5，搅拌25min后，将浆料通过泵打入压煮装置;

[0073]S5、压煮浸出：压煮装置加入浆料后，再加入液碱，调节PH>12，压煮装置密封，开启加热至反应温度250℃，控制釜内压力为3.0MPa，反应时间为5小时;

[0074]S6、固液分离：压煮浸出完成后，降温至50±5℃，打开压煮装置出料阀，将反应后的浆料通过泵打入板框压滤机进行压滤，得到滤饼和含锂滤液;滤饼加入纯净水搅拌洗涤后再进行板框压榨，压榨后的滤渣作固废处理，搅洗水返回步骤S4参与配浆;

[0075]S7、树脂除钙：在步骤S6得到的含锂滤液、步骤S12得到的硫酸钠和硫酸锂溶液和步骤S13得到的氧化锂浓度≥5g/L的离心后母液的合并液中加入螯合树脂，除去含锂滤液中的钙和镁离子，得硫酸锂、硫酸钠和硫酸钾的混合母液;

[0076]S8、萃取：将提锂萃取剂和稀释剂加入萃取槽搅拌均匀，再加入步骤S7得到的混合母液，搅拌1～2h，静置分层，先分离出水相和有机项，水相为萃余液;其中提锂萃取剂为十二烷基苯基-甲基-β二酮、氟代双(1-苯乙基)二酮、三辛基/己基氧化膦和c12醇的组合，稀释剂为磺化煤油，提锂萃取剂与混合溶液的质量配比为1:8;

[0077]S9、反萃：步骤S8的有机项送入反萃槽，边搅拌边加入配置好的10%稀硫酸，调节PH至3～4，搅拌反应1h，静置分层，分离出有机项和水相，水相为氧化锂浓度20～40g/L的含锂母液，有机项返回至步骤S8作为提锂萃取剂重复使用;

[0078]S10、沉锂：在步骤S9的含锂母液中加入饱和碳酸钠溶液，在80～95℃温度下沉锂反应3～5小时，反应结束后静置沉降，然后经离心机过滤分离得沉锂母液和碳酸锂粗品，碳酸锂粗品用循环水搅洗后烘干、粉碎得到电池级碳酸锂;搅洗水返回至步骤S4参与调浆;

[0079]S11、尾气吸收：步骤S2产生的氟化氢尾气及过量的水蒸汽通过负压管吸入冷凝器冷凝后加入浓度为5%的石灰水处理，生成氟化钙浆料，浆料再经过板框压榨得到氟化钙固体和滤液，氟化钙固体可作为副产品出售，滤液可返回至配石灰水;

[0080]S12、除碳酸根：将步骤S10中所得沉锂母液加入98%的浓硫酸脱除碳酸根得到硫酸钠和硫酸锂溶液，返回至步骤S7与含锂滤液合并，进行树脂除钙，进行循环碳酸锂生产;

[0081]S13、硫酸钠钾回收：将步骤S8的萃余液打入高效MVR进行蒸发，析出硫酸钠晶体和硫酸钾晶体，然后进行离心分离，分离后的硫酸钠晶体和硫酸钾晶体返回步骤S4中参与压煮配料，循环利用，离心后母液检测氧化锂浓度，达到5g/L以后返回至步骤S7与含锂滤液合并，进行树脂除钙，进行循环碳酸锂生产。

[0082]本实施例产出碳酸锂约35.57KG，锂的收率为87.4%。

[0083]如图2所示，本发明实施例1-3中步骤S1中的预热窑1设于回转窑2的窑尾侧左上方，回转窑的右下方设有冷却窑4，回转窑2外设有外加热夹套201，外加热夹套201内采用天然气燃烧加热，该外加热夹套近窑尾侧设有天然气燃烧尾气出气管3，尾气出气管3与预热窑1内部连通，将天然气燃烧后的尾气通入预热窑1，用于对预热窑1内的锂云母矿粉进行预热。

[0084]预热窑1利用回转窑2外加热夹套201的尾气进行预热，提高了回转窑2的热量利用率，降低了预热窑1的能源消耗。

[0085]以下对比例采用的低品位锂云母原料与本发明实施例相同，经初步检测其主要化学组成成份，如表1(wt%)，余量是其他少量物质。

[0086]对比例1：

[0087]S1、将1000kg低品位锂云母矿粉(氧化锂含量为1.65%)与硫酸钠钾混合盐、助剂和碳酸钙按55:15:10:6比例添加到混料机内，混合均匀，混合料通过造粒机造粒,造粒为长39mm、宽27mm、厚度15mm的椭圆体，其中助剂为硫酸钙、硫酸亚铁和硫酸镁;

[0088]S2、造粒物料通过皮带输送至回转窑焙烧，回转窑焙烧温度为900℃，焙烧时间为50分钟，焙烧后出来的物料通过冷却窑冷却至室温;

[0089]S3、冷却的焙烧物料经过拉链机输送至球磨机，加循环水配浆，保证溶液中氧化锂的浓度稳定在15～20g/L，湿磨，球磨后的粒径为60～100目;

[0090]S4、球磨后的物料，按固液比1:0.8～1.2加循环水进行水浸，水浸采用夹套蒸汽加热方式保持浸取温度为70～95℃，浸取时间为30～60min，水浸后用带式过滤机真空抽滤，抽滤后得到硫酸锂母液一和浸出渣，浸出渣用循环水冲洗;

[0091]S5、硫酸锂母液一通过泵经管道输送至中和除杂槽，向混合母液中先加入浓度为27.5%的双氧水，分离出铁离子，再加入浓度为30～35%的石灰乳，控制溶液的pH值为PH11.5，产生沉淀，分离出重金属铷、铯、铝、镁，锰和钙，再加入螯合树脂进一步除去钙和镁，得硫酸锂母液二;

[0092]S6、将硫酸锂母液二打入硫酸锂MVR高效蒸发器中蒸发浓缩，控制溶液中Li2O浓度在15～45g/L，得到硫酸锂浓缩液;

[0093]S7、在硫酸锂浓缩液中加入饱和碳酸钠溶液，在80～95℃温度下沉锂反应3小时，反应结束后静置沉降，然后经离心机过滤分离得沉锂母液和碳酸锂粗品;

[0094]S8、碳酸锂粗品用循环水按固液比1:3在90℃以上搅洗30min，搅洗后烘干、粉碎得到电池级碳酸锂。

[0095]S9、步骤S7的沉锂母液加硫酸调节PH值至5.5-6.5，除去母液中的碳酸根，得到沉锂中和母液，再打至硫酸钠MVR高效蒸发器进行浓缩，浓缩后离心分离得到硫酸钠钾混合盐和硫酸锂母液三，硫酸钠钾混合盐加至步骤S1进行配料，硫酸锂母液三进行二次沉锂。

[0096]对比例1产出碳酸锂约32.20KG，锂的收率为79.12%。

[0097]对比例1为传统硫酸盐焙烧法，工艺过程中加入了辅料硫酸钠钾混合盐、硫酸钙、硫酸亚铁、硫酸镁和碳酸钙，水浸出时，除了可溶性钠钾盐，钙、铁、镁、硫离子均会进入锂浸出渣中，大大增加了锂浸出渣的量，且氟离子没有回收，进入了锂浸出渣中，难处理，还会污染环境，水浸出渣中的钙和三氧化硫含量较高，影响其在玻璃、陶瓷行业的应用。

[0098]对比例2：

[0099]S1、预热：将1000kg低品位锂云母矿粉(氧化锂含量为1.65%)通过定量螺旋给料机加入预热窑加热至500度;

[0100]S2、脱氟焙烧：将步骤S1中预热后的锂云母矿粉从外加热回转窑窑尾送入外加热回转窑，该外加热回转窑内置有扬料板，物料随着外加热回转窑的旋转往窑头走，同时从外加热回转窑窑头通入120kg水蒸汽，使水蒸汽与物料相向运动，充分混合均匀，外加热回转窑温度控制在900℃，水蒸汽在高温环境下产生过热蒸汽，锂云母中的氟在高温条件下与过热蒸汽发生反应生成氟化氢尾气，脱氟焙烧30min，脱除氟的锂云母焙烧料送入冷却窑冷却至室温;

[0101]S3、破碎筛分：将步骤S2中冷却的焙烧物料经过筛分机筛分出40目以下物料，40目以上物料经过对辊破碎机破碎后再进入筛分机筛分，控制物料粒度小于40目;

[0102]S4、压煮配料：将步骤S3中筛分好物料放入加好纯净水(包括步骤S6和步骤S9回用的搅洗水)的搅拌槽调浆，同时加入硫酸钠(初次投料后，后面用步骤S11回收的硫酸钠、硫酸钾)，初次控制筛分物料与硫酸钠的质量配比为1：0.8(后面控制筛分物料与硫酸钠加硫酸钾的质量配比为1：0.8)，物料与纯净水的质量配比为1：5，搅拌25min后，将浆料通过泵打入压煮装置;

[0103]S5、压煮浸出：压煮装置加入浆料后，再加入液碱，调节PH>12，压煮装置密封，开启加热至反应温度250℃，控制釜内压力为3.0MPa，反应时间为5小时;

[0104]S6、固液分离：压煮浸出完成后，降温至50±5℃，打开压煮装置出料阀，将反应后的浆料通过泵打入板框压滤机进行压滤，得到滤饼和含锂滤液;滤饼加入纯净水搅拌洗涤后再进行板框压榨，压榨后的滤渣作固废处理，搅洗水返回步骤S4参与配浆;

[0105]S7、树脂除钙：在步骤S6得到的含锂滤液、步骤S1得到的离心后母液的合并液中加入螯合树脂，除去含锂滤液中的钙和镁离子，得硫酸锂、硫酸钠和硫酸钾的混合母液;

[0106]S8、浓缩：将步骤S7中的混合母液打入硫酸锂MVR高效蒸发器中蒸发浓缩，控制溶液中Li2O浓度在15～45g/L，得到硫酸锂浓缩液;

[0107]S9、沉锂：在步骤S8的硫酸锂浓缩液中加入饱和碳酸钠溶液，在80～95℃温度下沉锂反应3～5小时，反应结束后静置沉降，然后经离心机过滤分离得沉锂母液和碳酸锂粗品，碳酸锂粗品用循环水搅洗后烘干、粉碎得到电池级碳酸锂;搅洗水返回至步骤S4参与调浆;

[0108]S10、尾气吸收：步骤S2产生的氟化氢尾气及过量的水蒸汽通过负压管吸入冷凝器冷凝后加入浓度为5%的石灰水处理，生成氟化钙浆料，浆料再经过板框压榨得到氟化钙固体和滤液，氟化钙固体可作为副产品出售，滤液可返回至配石灰水;

[0109]S11、步骤S9的沉锂母液加硫酸调节PH值至5.5-6.5，除去母液中的碳酸根，得到沉锂中和母液，打入高效MVR进行蒸发，析出硫酸钠晶体和硫酸钾晶体，然后进行离心分离，分离后的硫酸钠晶体和硫酸钾晶体返回步骤S4中参与压煮配料，循环利用，离心后母液检测氧化锂浓度，达到5g/L以后返回至步骤S7与含锂滤液合并，进行树脂除钙，进行循环碳酸锂生产。

[0110]对比例2产出碳酸锂约33.32KG，锂的收率为81.88%。

[0111]对比例2中压煮浸出后，没有采用萃取-反萃工艺，影响了锂的收率。

[0112]实施例1-3与对比例1-2生产过程中产生的锂浸出渣的化学成分，经佛山市某分析检测有限公司检测，检测样品数量：约200g，检测实验环境温度与湿度：25度，68%RH，检测依据：GB/T 21114-2019,GB/T 4734-2022,YS/T509.1-2008,YS/T 509.2-2008,JC/T1021.7-2007,GB/T 30902-2014,GB/T30903-2014。

[0113]表2：

[0114]

[0115]从表2可以看出，本发明实施例1-3及对比例2采用脱氟焙烧与压煮浸出相结合，使锂浸出渣中氟含量低，大部分氟被回收为氟化钙副产品，钙及三氧化硫含量的含量都很低，使浸出渣毒性达到了一级固废标准，可直接作为玻璃、陶瓷原料。而对比例1中氟含量为1.93%，使浸出渣毒性达不到一级固废标准，且对比例1中氧化钙的含量达到了7.01，三氧化硫含量达到了8.85，钙和三氧化硫含量较高，影响其在玻璃、陶瓷行业的应用。

[0116]2、对实施例1-3与对比例1-2的锂浸出率和锂浸出渣含锂量进行检测，检测数据见表1。

[0117]表3

[0118]

实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2低品位锂云母氧化锂含量%1.61.71.651.651.65锂浸出率%(压煮或水浸)92.893.795.08695锂的收率%85.3886.2087.4079.1281.88锂浸出渣中氧化锂含量%0.120.110.080.170.08

[0119]由上表检测数据可知本发明实施例1-3与对比例1相比，锂的浸出率提高了7.83%，锂的收率提高了7.2%，水浸出渣的氧化锂含量降低了39.2%;从对比例2的锂浸出率与锂的收率可以看出，对比例2采用压煮浸出锂浸出率可达95%，但后面没有采用萃取-反萃工序，影响了其最终锂的收率。

[0120]尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

说明书附图(2)