权利要求

1.一种从银钒矿中协同提取银和钒的方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1 将银钒矿原矿破碎后与铅源、碳酸钠和氟化物混合，得到混合物料;所述氟化物为碱金属或碱土金属的氟化物;

S2所述混合物料在密闭容器中进行还原焙烧，冷却得到混合焙烧熟料;所述混合焙烧熟料具有分层结构，下层得到铅银合金，上层得到熔融渣;

S3所述混合焙烧熟料经破碎和重力分离，所得下层的铅银合金通过灰吹处理提取银，所得上层的熔融渣破碎后经过酸浸处理提取钒。

2.根据权利要求1所述的一种从银钒矿中协同提取银和钒的方法，其特征在于：所述铅源包括铅粉和/或氧化铅;

所述氟化物包括氟化钙、氟化钠和氟化钾中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的一种从银钒矿中协同提取银和钒的方法，其特征在于：所述铅源的添加量为银钒矿原矿的40~60wt%;

所述碳酸钠的添加量为银钒矿原矿的10~20wt%;

所述氟化物的添加量为银钒矿原矿的3~8wt%。

4.根据权利要求3所述的一种从银钒矿中协同提取银和钒的方法，其特征在于：所述铅源的添加量为银钒矿原矿的50~55wt%;

所述碳酸钠的添加量为银钒矿原矿的15~20wt%;

所述氟化物的添加量为银钒矿原矿的5~6wt%。

5.根据权利要求1所述的一种从银钒矿中协同提取银和钒的方法，其特征在于：所述银钒矿原矿破碎控制粉料的细度为-200目占75%以上。

6.根据权利要求1所述的一种从银钒矿中协同提取银和钒的方法，其特征在于：所述还原焙烧的条件为：温度为1050~1150℃，时间为4~6h。

7.根据权利要求6所述的一种从银钒矿中协同提取银和钒的方法，其特征在于： S3中，所述上层的熔融渣破碎控制粉料的细度为-200目占75~80%。

8.根据权利要求7所述的一种从银钒矿中协同提取银和钒的方法，其特征在于：所述酸浸的条件为：采用浓硫酸和/或浓盐酸中的至少一种酸液作为浸出剂，液固质量比为(5~7)：1，硫酸浓度为(2~3)wt%，浸出3~5h。

9.根据权利要求1或8所述的一种从银钒矿中协同提取银和钒的方法，其特征在于：所述灰吹处理在鼓风氧化条件下进行，且温度为850~950℃。

说明书

技术领域

[0001]本发明属于冶金技术领域，尤其是涉及一种从银钒矿中协同提取银和钒的方法。

背景技术

[0002]银钒矿是一种赋存于古老地层中的劣质腐泥煤，银钒矿中除含有一定量的碳质和钒资源外，往往还伴生有多种贵金属和稀有金属元素，其中银是银钒矿中常见的有价贵金属之一。然而，银钒矿中银的品位通常较低(一般在几十克/吨至上百克/吨)，采用传统的直接氰化浸出等方法提取银存在试剂消耗大、浸出效率低、成本高等问题，难以实现经济有效的回收。

[0003]与此同时，银钒矿中钒的赋存状态特殊，约60%~80%的钒以三价态类质同象置换的形式赋存于硅铝酸盐矿物(如钒云母、含钒伊利石等)的晶格中，导致钒被牢牢锁在晶体结构内，常规物理选矿方法无法富集，直接酸浸也难以提取。而现有银钒矿提钒工艺如钠化焙烧-水浸、空白焙烧-酸浸、钙化焙烧-酸浸等，虽能实现钒的提取，但普遍存在环境污染、效率低下或成本高昂等问题，且这些工艺均未考虑银钒矿中伴生银的回收，造成贵金属资源的浪费。

[0004]因此，开发一种能够同时高效提取银钒矿中银和钒的协同提取方法，对于提高银钒矿资源的综合利用率、降低生产成本、实现资源的高效清洁利用具有重要意义。

发明内容

[0005]针对现有技术中存在的无法同步高效回收银钒矿中银和钒等问题，本发明的目的是在于提供一种从银钒矿中协同提取银和钒的方法，该方法通过引入铅源作为银的捕集剂，同时加入碳酸钠和氟化物促进了银矾矿晶体结构内钒的解离和浸出，实现银和钒的协同回收。

[0006]为了实现上述技术目的，本发明提供了一种从银钒矿中协同提取银和钒的方法，该方法包括以下步骤：

[0007]S1 将银钒矿原矿破碎后与铅源、碳酸钠和氟化物混合，得到混合物料;所述氟化物为碱金属或碱土金属的氟化物;

[0008]S2所述混合物料在密闭容器中进行还原焙烧，冷却得到混合焙烧熟料;所述混合焙烧熟料具有分层结构，下层得到铅银合金，上层得到熔融渣;

[0009]S3所述混合焙烧熟料经破碎和重力分离，所得下层的铅银合金通过灰吹处理提取银，所得上层的熔融渣破碎后经过酸浸处理提取钒。

[0010]本发明技术方案中通过一步还原焙烧，以碳酸钠为助熔剂和钠化剂、氟化物为添加剂促进银钒矿中硅酸盐矿物的分解;其中，碳酸钠不仅能够降低熔融温度、改善熔渣流动性，还能与硅酸盐分解释放的钒反应生成可溶性的钒酸钠，使钒在渣相中富集;同时添加的氟化物促进了银钒矿中硅酸盐矿物的分解，使赋存于硅酸盐晶格中的钒得以释放并在渣相中富集，这主要是因为氟离子(F-)的半径和电荷与晶格中的氢氧根离子(OH-)相近，容易进入晶格将其置换。由于F-与周围阳离子的结合力更强，这种替换会降低晶格局部的能量和张力，使晶格结构发生轻微收缩和重排，从而削弱晶格对原有客体分子的束缚力。此外，在高温焙烧的过程中，铅源在此温度下熔化为液态，并沿矿相缝隙选择性地将星散分布的银及硫化银溶解富集，形成互溶的铅银合金。且在分离阶段，不同于传统的强酸浸出与剧毒氰化提银工艺，由于铅银合金和熔融渣之间的密度差异，其在熔融态下形成初级分离，并形成下层为铅银合金，上层为熔融渣的分层结构，因而可以直接采用破碎和重力分离分别得到铅银合金和含钒酸钠、石英、硅酸钙和硅酸镁的熔融渣。后续分别通过灰吹法提银、酸浸提钒，实现银和钒的高效协同回收，且由于在还原焙烧的过程中提前破坏了晶格中的矾，也大大降低了酸浸提钒的难度并提升了钒的浸出率。

[0011]作为一种优选的方案，所述铅源的添加量为银钒矿原矿的40~60wt%。在本发明中若铅源的用量过少，则无法在下层形成铅饼，影响银的回收，若用量过多，则会造成浪费以及后续铅饼中银的提取。

[0012]作为一种优选的方案，所述碳酸钠的添加量为银钒矿原矿的10~20wt%。而碳酸钠用量过少时，无法有效的降低熔融温度，同时无法有效捕收云母分解后的五氧化二钒，若用量过多，则会造成后续浸出液中钠离子过多，且成本增加。

[0013]作为一种优选的方案，所述氟化物的添加量为银钒矿原矿的3~8wt%。氟化物的用量过多时，产生的氟化氢会过度腐蚀设备，且易造成污染，而用量过少则会使体系的熔融效果变差。

[0014]进一步地，所述铅源的添加量为银钒矿原矿的50~55wt%;所述碳酸钠的添加量为银钒矿原矿的15~20wt%;所述氟化物的添加量为银钒矿原矿的5~6wt%。在进一步优选的用量范围内，可以获得更优的银和钒的分离效果和更高的回收率。

[0015]作为一种优选的方案，所述铅源包括铅粉和/或氧化铅。

[0016]作为一种优选的方案，所述氟化物包括氟化钙、氟化钠和氟化钾中的至少一种。本发明所选的氟化物均能实现促进银钒矿中硅酸盐矿物的分解，使赋存于硅酸盐晶格中的钒得以释放并在渣相中富集的作用。但是与氟化钠和氟化钾等氟化物相比，采用氟化钙时由于其热稳定性高，其在高温下不易挥发或分解，能持续稳定释放F离子，且钙离子不会引入对熔体有害的碱金属离子，因此进一步优选为氟化钙。

[0017]作为一种优选的方案，所述银钒矿原矿破碎控制粉料的细度为-200目占75%以上。本发明控制粉料的细度在此范围内，可使铅源、碳酸钠和氟化物在后续还原焙烧过程中能够更充分、均匀地与矿物颗粒接触反应，并进一步促进铅银合金的形成和钒的酸浸。

[0018]作为一种优选的方案，所述还原焙烧的条件为：温度为1050~1150℃，时间为4~6h。在该温度和时间范围内，银钒矿中的硅酸盐矿物充分分解，银被铅捕集形成铅银合金下沉，钒则进入渣相富集。进一步优选还原焙烧的温度为1100~1150℃。

[0019]作为一种优选的方案，本发明所述密闭容器采用带盖刚玉坩埚，带盖设计有利于保持坩埚内部的还原气氛，促进铅的还原和银的捕集。

[0020]作为一种优选的方案，所述银钒矿原矿中银的品位为139.09~150g/t，V的品位为0.70~1%。

[0021]作为一种优选的方案，S3中，所述上层的熔融渣破碎控制粉料的细度为-200目占75~80%。

[0022]作为一种优选的方案，所述酸浸的条件为：采用浓硫酸和/或浓盐酸中的至少一种酸液作为浸出剂，液固质量比为5/1，硫酸浓度为(2~3)wt%，浸出3~5h。本发明基于前序工艺中添加氟化物与还原焙烧对矿物晶格的破坏及钒价态的预转化，使得酸可快速溶出钒，同时杂质被抑制进入溶液，进而使得本发明酸浸可在更温和条件下实现高效浸出。

[0023]作为一种优选的方案，所述灰吹处理在鼓风氧化条件下进行，且温度为850~950℃。在此温度范围内，通过氧化吹炼将铅氧化为氧化铅，银得以富集提纯。

[0024]与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

[0025](1)本发明提供的从银钒矿中协同提取银和钒的方法，以铅源为银的捕集剂，通过一步还原焙烧将银钒矿中低品位的银富集为铅银合金，解决了低品位银矿直接浸出成本高、效率低的技术难题;同时采用碳酸钠既可以作为助熔剂又可以作为钠的捕集剂，并通过添加氟化物银钒矿中硅酸盐矿物的分解，促使晶格中的钒的活化释放，再分别通过灰吹法提银、酸浸提钒，实现了银钒矿中银和钒的综合回收，避免了传统工艺中贵金属资源浪费的问题。

[0026](2)本发明通过添加铅源可在高温焙烧下同时实现熔融下沉，利用铅银合金和熔融渣之间的密度差异，其在熔融态下形成初级分离，并形成下层为铅银合金，上层为熔融渣的分层结构，通过简单的破碎和重力分离可实现铅银合金和熔融渣的无害化分离。

[0027](3)本发明采用碳酸钠降低焙烧体系熔点促进熔融反应，而氟化物促进钒的活化释放，为后续酸浸提钒创造了有利条件。

[0028](4)本发明工艺简单、试剂消耗低，一步焙烧同时处理银和钒两种有价元素，具有良好的资源综合利用率、经济效益和工业应用前景。

附图说明

[0029]图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

[0030]以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。在不背离本发明的精神和范围的情况下，任何基于本发明协同提取工艺、添加剂配比或参数调控的变形或替换均应包括在本发明的保护范围内。

[0031]除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

[0032]如图1所示，本发明提供了一种从银钒矿中协同提取银和钒的方法，包括以下步骤：

[0033]S1将银钒矿原矿进行破碎和磨矿，得到细度为-200目占75%以上的银钒矿粉料。

[0034]S2将S1得到的银钒矿粉料与铅源、碳酸钠和氟化钙按比例混合均匀，得到混合物料。其中，铅粉的添加量为银钒矿粉料质量的40~60wt%，碳酸钠的添加量为10~20wt%，氟化钙的添加量为3~8wt%。

[0035]S3将S2得到的混合物料置于带盖刚玉坩埚中，在1050~1150℃高温下进行还原焙烧4~6h。焙烧结束后自然冷却，下层得到铅银合金，上层得到熔融渣。

[0036]S4将S3得到的铅银合金通过灰吹处理提取银;将S3得到的熔融渣破碎、研磨后通过酸浸处理提取钒。

[0037]实施例1

[0038]本实施例所用银钒矿原矿取自湖北某地区，其主要成分及质量含量为：Ag139.09g/t，V 0.68%，Si 26.72%，Al 7.85%，Fe 2.55%，Ca 2.37%。

[0039]将银钒矿原矿破碎、磨矿至-200目占75%。取上述银钒矿粉料100g，加入铅粉50g(相对银钒矿原矿的用量为50wt%，下同)，碳酸钠15g(15wt%)，氟化钙5g(5wt%)，混合均匀后置于带盖刚玉坩埚中，在马弗炉中以1100℃焙烧5h。焙烧结束后自然冷却至室温，取出坩埚，得到具有分层结构的混合焙烧熟料，下层形成铅银合金，上层为熔融渣，熔融渣中主要有钒酸钠，石英，硅酸钙和硅酸镁等物质。

[0040]将铅银合金分离后通过灰吹处理提取银，其中灰吹处理的温度为950℃，在鼓风氧化条件下进行，通过氧化吹炼将铅氧化为氧化铅，银得以富集提纯。银的回收率为82.5%，银的纯度为99.02%。

[0041]将熔融渣破碎、研磨至粒度-200目占75%，后采用硫酸浸出提取钒，液固质量比为5/1，硫酸浓度为2wt%，在常温条件下浸出3小时。钒的浸出率为81.3%。

[0042]实施例2

[0043]本实施例所用银钒矿原矿与实施例1相同。

[0044]取银钒矿粉料100g，加入铅粉40g(40wt%)，碳酸钠15g(15wt%)，氟化钙5g(5wt%)，混合均匀后置于带盖刚玉坩埚中，以1100℃焙烧5h。其余操作与实施例1相同。

[0045]经检测，银回收率为75.2%，银的纯度为98.77%，钒浸出率为80.1%。

[0046]实施例3

[0047]本实施例所用银钒矿原矿与实施例1相同。

[0048]取银钒矿粉料100g，加入铅粉60g(60wt%)，碳酸钠15g(15wt%)，氟化钙5g(5wt%)，混合均匀后置于带盖刚玉坩埚中，以1100℃焙烧5h。其余操作与实施例1相同。

[0049]经检测，银回收率为84.1%，银的纯度为98.96%，钒浸出率为80.8%。

[0050]实施例4

[0051]本实施例所用银钒矿原矿与实施例1相同。

[0052]取银钒矿粉料100g，加入铅粉50g(50wt%)，碳酸钠10g(10wt%)，氟化钙5g(5wt%)，混合均匀后置于带盖刚玉坩埚中，以1100℃焙烧5h。其余操作与实施例1相同。

[0053]经检测，银回收率为78.5%，银的纯度为98.54%，钒浸出率为76.3%。

[0054]实施例5

[0055]本实施例所用银钒矿原矿与实施例1相同。

[0056]取银钒矿粉料100g，加入铅粉50g(50wt%)，碳酸钠20g(20wt%)，氟化钙5g(5wt%)，混合均匀后置于带盖刚玉坩埚中，以1100℃焙烧5h。其余操作与实施例1相同。

[0057]经检测，银回收率为81.2%，银的纯度为99.11%，钒浸出率为83.5%。

[0058]实施例6

[0059]本实施例所用银钒矿原矿与实施例1相同。

[0060]取银钒矿粉料100g，加入铅粉50g(50wt%)，碳酸钠15g(15wt%)，氟化钙3g(3wt%)，混合均匀后置于带盖刚玉坩埚中，以1100℃焙烧5h。其余操作与实施例1相同。

[0061]经检测，银回收率为80.3%，银的纯度为99.09%，钒浸出率为78.2%。

[0062]实施例7

[0063]本实施例所用银钒矿原矿与实施例1相同。

[0064]取银钒矿粉料100g，加入铅粉50g(50wt%)，碳酸钠15g(15wt%)，氟化钙8g(8wt%)，混合均匀后置于带盖刚玉坩埚中，以1100℃焙烧5h。其余操作与实施例1相同。

[0065]经检测，银回收率为81.8%，银的纯度为98.79%，钒浸出率为82.6%。

[0066]实施例8

[0067]本实施例所用银钒矿原矿与实施例1相同。

[0068]取银钒矿粉料100g，加入铅粉50g(50wt%)，碳酸钠15g(15wt%)，氟化钙5g(5wt%)，混合均匀后置于带盖刚玉坩埚中，以1050℃焙烧5h。其余操作与实施例1相同。

[0069]经检测，银回收率为73.5%，银的纯度为98.41%，钒浸出率为75.8%。

[0070]实施例9

[0071]本实施例所用银钒矿原矿与实施例1相同。

[0072]取银钒矿粉料100g，加入铅粉50g(50wt%)，碳酸钠15g(15wt%)，氟化钙5g(5wt%)，混合均匀后置于带盖刚玉坩埚中，以1150℃焙烧5h。其余操作与实施例1相同。

[0073]经检测，银回收率为83.2%，银的纯度为98.50%，钒浸出率为82.3%。

[0074]对比例1

[0075]其他条件与实施例1相同，仅不添加铅粉。

[0076]取银钒矿粉料100g，加入碳酸钠15g、氟化钙5g，混合均匀后以1100℃焙烧5h。焙烧结束后，下层无铅银合金形成。将焙烧产物直接酸浸提钒，钒浸出率仅为75.6%;银在渣中无法有效富集，采用常规氰化浸出银回收率仅为35.2%。

[0077]对比例2

[0078]其他条件与实施例1相同，仅不添加碳酸钠。

[0079]取银钒矿粉料100g，加入铅粉50g、氟化钙5g，混合均匀后以1100℃焙烧5h。焙烧过程中物料无熔融现象，下层无铅银合金形成，银回收率为65.3%，钒浸出率为52.8%。

[0080]对比例3

[0081]其他条件与实施例1相同，仅不添加氟化钙。

[0082]取银钒矿粉料100g，加入铅粉50g、碳酸钠15g，混合均匀后以1100℃焙烧5h。焙烧后，熔融效果较差，钒浸出率仅为68.5%，银回收率仅为78.2%。

[0083]对比例4

[0084]其他条件与实施例1相同，仅采用无盖坩埚(开放体系)。

[0085]取各物料混合均匀后置于无盖刚玉坩埚中，以1100℃焙烧5h。焙烧过程中铅挥发严重，银回收率仅为52.6%，钒浸出率为75.8%。

说明书附图(1)