权利要求
1.一种铜冶炼含砷污泥火法-湿法联合梯级分离方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:将含砷污泥在还原性气氛下进行低温焙烧，焙烧温度控制在使砷优先挥发而铜、铼保留的温度区间，挥发砷以氧化砷形式回收，得到焙砂;
S2:对步骤S1所得焙砂进行加压氧化浸出，使铜和铼进入浸出液，同时使硫以单质形态富集于浸出渣中并回收;
S3:向步骤S2所得浸出液中加入铁源，通过协同控制氧化还原电位、pH值和温度，使砷以臭葱石晶体形式沉淀，固液分离得到沉砷后液;
S4:对步骤S3中得到的沉砷后液进行沉淀预处理，深度去除残余砷酸根，然后采用叔胺类萃取剂与醇类助萃剂组成的协萃体系选择性萃取铼，得到富铼溶液;
S5:将萃取铼后剩下的萃余液通过置换或电沉积回收铜。
2.根据权利要求1所述的一种铜冶炼含砷污泥火法-湿法联合梯级分离方法，其特征在于，步骤S1中所述低温焙烧的温度范围为300-600℃，焙烧过程中加入硫化剂以促进砷的挥发，所述硫化剂为黄铁矿或单质硫。
3.根据权利要求1所述的一种铜冶炼含砷污泥火法-湿法联合梯级分离方法，其特征在于，步骤S1中还加入碳质还原剂以维持还原性气氛，所述碳质还原剂为焦炭或煤粉。
4.根据权利要求1所述的一种铜冶炼含砷污泥火法-湿法联合梯级分离方法，其特征在于，步骤S2中加压氧化浸出的条件为：浸出温度60-180℃，氧分压0.6-1.8MPa，并向浸出体系中加入过氧化氢作为氧化剂。
5.根据权利要求1所述的一种铜冶炼含砷污泥火法-湿法联合梯级分离方法，其特征在于，步骤S3中臭葱石沉淀的参数控制范围为：氧化还原电位200-250mV、pH1.5-2.0、温度95-150℃，且控制铁砷摩尔比为1.0-1.2。
6.根据权利要求1所述的一种铜冶炼含砷污泥火法-湿法联合梯级分离方法，其特征在于，步骤S4中沉淀预处理采用可溶性钡盐或铅盐，处理后的溶液中残余砷酸根浓度不高于0.05g/L。
7.根据权利要求1所述的一种铜冶炼含砷污泥火法-湿法联合梯级分离方法，其特征在于，步骤S4中所述叔胺类萃取剂为三烷基叔胺，所述醇类助萃剂为异辛醇，两者体积比为3:1，萃取时水相pH为1.5-2.0。
8.根据权利要求1所述的一种铜冶炼含砷污泥火法-湿法联合梯级分离方法，其特征在于，步骤S1焙烧过程产生的含硫烟气通过Claus工艺转化为单质硫回收，Claus工艺包括一段高温贫氧燃烧和二段低温催化转化。
9.根据权利要求1所述的一种铜冶炼含砷污泥火法-湿法联合梯级分离方法，其特征在于，步骤S3所得臭葱石晶体的粒径为10-20μm，浸出毒性低于5mg/L。
10.一种铜冶炼含砷污泥的处理方法，其采用如权利要求1-9中任一项所述的火法-湿法联合梯级分离方法，实现砷、硫、铜、铼的分别回收，全流程总硫回收率不低于92%，砷资源化率不低于99%，铼回收率不低于92%，铜回收率不低于95%，且固废减量不低于80%。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及固废处理技术领域，具体是一种铜冶炼含砷污泥火法-湿法联合梯级分离方法。
背景技术
[0002]铜冶炼含砷污泥成分复杂，典型污泥含砷10-40%、硫10-40%、铜0.1-60%、铼0.001-1g/L，有价组分与有毒组分高度耦合，各元素之间相互包裹、共生，单一处理手段难以实现高效分离。
[0003]铜冶炼含砷污泥中砷与铜、铼高度共生。若将污泥直接进行湿法浸出，砷与铜、铼共同进入浸出液，砷酸根与高铼酸根在后续萃取或离子交换过程中产生强烈竞争吸附，导致铼回收率大幅下降。现有技术均未提出在源头将砷选择性预脱除、使铜铼在少砷环境中富集的解决方案。其次，对于从高砷酸性溶液中沉淀臭葱石，现有技术虽已提出pH和铁砷比的控制，但对于多杂质离子共存体系，仅控制上述两个参数难以同时实现高砷沉淀率与低铜共沉淀损失。如何通过引入新的控制参数实现臭葱石晶体的定向生长，兼顾沉淀效率与有价金属回收率，仍是亟待解决的技术问题。再次，在铼回收环节，虽然已有从高砷废酸中直接萃取铼的报道，但砷酸根对萃取剂的毒化作用未得到根本消除，萃取剂工作寿命短、萃取效率随运行周期衰减的问题依然存在，如何在萃取前彻底消除砷的干扰，是本领域长期未获突破的难点。
[0004]基于此，现在提供一种铜冶炼含砷污泥火法-湿法联合梯级分离方法。
发明内容
[0005]本发明的目的在于提供一种铜冶炼含砷污泥火法-湿法联合梯级分离方法，以解决背景技术中的问题。
[0006]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种铜冶炼含砷污泥火法-湿法联合梯级分离方法，包括以下步骤：
S1：低温焙烧选择性脱砷：将含砷污泥在还原性气氛下进行低温焙烧，焙烧温度控制在使砷优先挥发而铜、铼保留于焙砂中的温度区间，挥发砷以氧化砷形式回收。低温焙烧的温度范围优选为300-600℃。焙烧过程中可加入硫化剂以促进砷的挥发，硫化剂为黄铁矿和/或单质硫。还宜加入碳质还原剂以维持还原性气氛，碳质还原剂为焦炭和/或煤粉。在此温度区间内，砷的氧化物/硫化物具有较高的蒸气压，而铜、铼的硫化物分解温度较高(CuS分解温度>800℃)，利用这一挥发温度差异实现砷的选择性脱除，砷挥发率可达95%以上，焙砂中砷含量降至1%以下，铜和铼的损失率均低于5%。挥发砷冷凝后得到粗氧化砷，可进一步经升华精制得到高纯产品。焙烧烟气中的含硫气体可引入Claus工艺单元，经一段高温贫氧燃烧和二段低温催化转化，将其转化为单质硫回收;
S2：加压氧化浸出与硫回收：将步骤S1所得焙砂进行加压氧化浸出，使铜和铼进入浸出液，同时使硫以单质形态富集于浸出渣中。加压氧化浸出的条件宜为：浸出温度60-180℃，氧分压0.6-1.8MPa，并可向浸出体系中加入过氧化氢作为辅助氧化剂。在此条件下，焙砂中的硫化铜、硫化铼等被氧化溶解，铜和铼的浸出率均可达到95%以上;而硫化物中的硫被氧化为单质硫，疏水性强，可通过后续浮选有效回收，硫精矿纯度可达98%以上;
S3：三元耦合控制沉淀臭葱石：向步骤S1所得浸出液中加入铁源(铁盐或亚铁盐)，通过协同控制氧化还原电位、pH值和温度，使砷以臭葱石晶体形式沉淀，固液分离得到沉砷后液。具体参数控制范围为：氧化还原电位200-250mV、pH1.5-2.0、温度95-150℃，并控制铁砷摩尔比为1.0-1.2。在此三元参数区间内，溶液中的五价砷与三价铁离子反应，生成结晶良好的八面体臭葱石晶体(FeAsO4·2H2O)，粒径可达10-20μm。由于臭葱石的溶度积极低且晶体结构致密，沉淀率可达99%以上，且对铜离子的包裹夹带极少(铜损失率低于3%)，晶体浸出毒性低于5mg/L，满足一般固废标准。区别于现有技术中仅控制pH和铁砷比的方法，本发明引入氧化还原电位作为第三控制参数，通过ORP调控溶液中As(V)/As(III)的价态平衡与铁的氧化还原状态，使臭葱石沉淀反应在热力学和动力学上均处于最适区间，实现了晶体定向生长;
S4：砷预屏蔽与选择性萃取铼：对步骤S3所得的沉砷后液进行沉淀预处理以深度去除残余砷酸根，然后采用叔胺类萃取剂与醇类助萃剂组成的协萃体系选择性萃取铼，得到富铼溶液。沉淀预处理宜采用可溶性钡盐或铅盐，利用钡或铅离子与砷酸根生成难溶性砷酸盐沉淀，将溶液中残余砷酸根浓度降至0.05g/L以下。叔胺类萃取剂优选为三烷基叔胺N235，醇类助萃剂优选为异辛醇，两者体积比为3:1，萃取时水相pH为1.5-2.0。在此酸度下，高铼酸根(ReO4-)与质子化叔胺形成稳定络合物进入有机相，而经预屏蔽处理后极低浓度的砷酸根几乎不产生竞争，铼萃取率可达92%以上，萃取剂工作寿命较传统直接萃取法延长3倍以上。富铼有机相用氨水反萃，反萃液经蒸发结晶可制得纯度99.99%以上的高铼酸铵。
[0007]S5;铜回收：将萃取铼后的萃余液通过置换或电沉积回收铜。置换可采用铁粉作置换剂，得到海绵铜;电沉积可直接得到电积铜。铜回收率可达95%以上。
[0008]相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明通过将“低温还原焙烧预脱砷”作为全流程的首步工序，从源头将砷与铜、铼分离，使进入湿法体系的物料中砷含量大幅降低，从根本上解决了后续湿法工序中砷与铜、铼相互干扰的难题。焙烧段向浸出段的物料衔接降低了浸出液中的砷铜比和砷铼比，为后续沉砷和萃铼创造了有利条件。
[0009]本发明在臭葱石沉淀步骤中引入氧化还原电位作为第三控制参数，与pH和温度形成三元耦合控制体系，实现了臭葱石晶体的定向生长。通过精确调控ORP维持在200-250mV，确保浸出液中的砷以五价形式参与沉淀反应，同时避免过度氧化导致铁形态不稳定，从而获得了晶型完整、粒径均匀的八面体臭葱石晶体，砷沉淀率高而铜损失率低。
[0010]本发明在铼萃取前设置“砷预屏蔽”预处理步骤，通过化学沉淀法将沉砷后液中残存的砷酸根深度脱除至0.05g/L以下，再采用N235与异辛醇的协萃体系进行铼的选择性萃取。这一“先屏蔽、后萃取”的策略，有效消除了痕量砷酸根对叔胺类萃取剂的长期毒化效应，显著提升了萃取剂的使用寿命和铼的萃取效率。
[0011]本发明构建了火法与湿法双路径协同回收硫的工艺。火法段将焙烧烟气中SO2经Claus工艺转化为单质硫;湿法段通过加压氧化使焙砂中的硫化物原位转化为单质硫并浮选回收。两条路径互补，总硫回收率可达92%以上，避免产生石膏危废和SO2排放。
附图说明
[0012]图1为本发明的流程图。
具体实施方式
[0013]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。
[0014]如图1所示，一种铜冶炼含砷污泥火法-湿法联合梯级分离方法，包括以下步骤：
S1:将含砷污泥在还原性气氛下进行低温焙烧，焙烧温度控制在使砷优先挥发而铜、铼保留的温度区间，挥发砷以氧化砷形式回收，得到焙砂;
S2:对步骤S1所得焙砂进行加压氧化浸出，使铜和铼进入浸出液，同时使硫以单质形态富集于浸出渣中并回收;
S3:向步骤S2所得浸出液中加入铁源，通过协同控制氧化还原电位、pH值和温度，使砷以臭葱石晶体形式沉淀，固液分离得到沉砷后液;
S4:对步骤S3中得到的沉砷后液进行沉淀预处理，深度去除残余砷酸根，然后采用叔胺类萃取剂与醇类助萃剂组成的协萃体系选择性萃取铼，得到富铼溶液;
S5:将萃取铼后剩下的萃余液通过置换或电沉积回收铜。
[0015]实施例1：
铜冶炼厂产生的含砷污泥，干基主要成分为：As28.5%、S32.1%、Cu18.3%、Re0.12g/L，余量为铁、锌等。
[0016]S1:将污泥与占污泥质量15%的黄铁矿、5%的焦炭粉混合均匀，置于回转窑中，在500℃下还原焙烧2h。焙烧过程中砷以As2O3形式挥发，烟气经冷凝收集得到粗As2O3，粗产品进一步在500℃下升华精制，获得纯度99.2%的工业级As2O3产品。焙砂中砷含量降至0.8%，铜和铼的挥发损失分别为3.2%和4.1%。焙烧烟气中的SO2引入Claus单元，经一段1300℃贫氧燃烧和二段250℃催化转化回收单质硫磺。
[0017]S2:将焙砂磨至-200目占80%以上，转移至加压釜中，加入浓度为25wt%的过氧化氢溶液和硫酸，在温度150℃、氧分压1.2MPa条件下浸出3h。过滤后，浸出渣主要为单质硫，通过浮选获得纯度98.5%的工业硫磺;浸出液中含Cu²+18.0g/L、ReO4-0.11g/L、As³+/As5+合计25.6g/L。
[0018]S3:向浸出液中通入空气调节氧化还原电位至230mV，补加硫酸亚铁使铁砷摩尔比为1.1，用稀硫酸维持pH在1.8，加热至140℃反应6h。过滤洗涤得到八面体臭葱石晶体，砷沉淀率99.3%，滤渣毒性浸出试验砷浓度为1.8mg/L。沉砷后液中残余砷浓度为1.2g/L。
[0019]S4:向沉砷后液中加入氯化钡，搅拌反应后过滤，残余砷酸根浓度降至0.03g/L。滤液用体积比为3:1的N235与异辛醇混合萃取剂在pH=1.8条件下进行五级逆流萃取，有机相用8%氨水反萃，得到富铼溶液。富铼溶液经蒸发结晶得到高铼酸铵，纯度99.995%，铼总回收率93.5%。
[0020]S5:萃余液加热至70℃，加入铁粉进行置换反应，得到海绵铜，铜品位91.2%，铜回收率96.1%。
[0021]经核算，年处理1万吨上述污泥，总硫回收率93.6%，砷资源化率99.5%，铜回收率96.1%，铼回收率93.5%，废水零排放，固废减量83%。
[0022]实施例2
与实施例1相区别的是：
某污泥含As15.2%、S36.8%、Cu45.6%、Re0.08g/L。
[0023]S1:焙烧温度调整为350℃，硫化剂改用硫磺加入量为污泥质量的8%，还原剂为煤粉10%，焙烧时间3h。砷挥发率96.2%，焙砂含砷0.6%。步骤S3沉砷过程控制氧化还原电位210mV、pH1.6、温度95℃，铁砷摩尔比1.0，反应10h。其余操作与实施例1基本相同。最终所得As2O3纯度99.1%，硫磺纯度98.8%，海绵铜品位92.5%，高铼酸铵纯度99.992%，废水零排放。
[0024]以上两个实施例表明，本发明方法可针对不同组成的含砷污泥灵活调整工艺参数，均能实现有价元素的高效回收与全资源化利用，且无二次污染。
[0025]以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
说明书附图(1)
