权利要求
3.如权利要求2所述的Mxene包覆人造石墨负极材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三异丙氧基硅烷中的一种或多种。
4.如权利要求1或2所述的Mxene包覆人造石墨负极材料，其特征在于，所述人造石墨包括石油焦人造石墨、油系针状焦人造石墨、煤系针状焦人造石墨、沥青焦人造石墨、同性焦人造石墨和中间相人造石墨中的一种或多种;所述人造石墨D50=1～30μm，优选的，D50=5～15μm。
5.如权利要求1或2所述的Mxene包覆人造石墨负极材料，其特征在于，所述Mxene纳米片为Ti3C2Tx、Ti3CNTx、Ti2CTx、Nb2CTx、Ta4C3Tx和V2CTx等中的一种或多种;所述纳米片片径为3～20μm，片厚为1～10nm。
6.如权利要求1所述的Mxene包覆人造石墨负极材料，其特征在于，所述包覆剂为聚乙二醇、羟甲基纤维素钠、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、淀粉、沥青中的一种或多种。
7.如权利要求1～6任一项所述的Mxene包覆人造石墨负极材料，其特征在于，所述Mxene包覆人造石墨负极材料放电容量≥350mAh/g，首次库伦效率≥93.7%。
8.如权利要求1～7任一项所述的Mxene包覆人造石墨负极材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
1)将Mxene纳米片分散在溶剂中得到分散液M1，后将含有硅烷偶联剂的混合溶液M2滴加到分散液M1中，搅拌混合进行反应，反应结束后过滤，所得固体干燥后获得改性Mxene纳米片;所述硅烷偶联剂与Mxene纳米片的质量比为1～4：1;
将人造石墨用酸溶液进行氧化并洗涤烘干，后分散在溶剂中得到分散液N1，后将含有硅烷偶联剂的混合溶液N2滴加到分散液N1中，搅拌混合进行反应，反应结束后过滤，所得固体干燥后获得改性人造石墨;所述硅烷偶联剂与人造石墨的质量比为0.1～1.0：100;
2)改性Mxene纳米片与溶剂在超声作用下混合得到Mxene分散液，改性MXene纳米片与溶剂的重量比为1：10～50;
3)将改性人造石墨、包覆剂与Mxene分散液混合均匀，制得混合浆料并进行融合反应，获得融合产物;改性人造石墨、包覆剂和改性Mxene纳米片的重量比为100：1～10：1～10;
4)在惰性气体保护下对融合产物进行低温热处理，热处理温度100～200℃，热处理6～24h，之后筛分得到Mxene包覆人造石墨负极材料。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征是，所述Mxene纳米片由含氟刻蚀液对MAX相刻蚀所得，刻蚀温度为30～60℃，刻蚀时间为20～30h;
所述MAX相具体分子式为Mn+1AXn，其中M代表过渡金属，A代表主族元素，X代表碳或氮元素，n为1、2或3;
所述含氟刻蚀液包括HF、LiF、NaF、KF、CsF、CaF2或NH4HF2中的任意一种或多种;
所述含氟刻蚀液浓度为0.05～0.10mg/mL;
所述MAX相粉末与含氟刻蚀液的质量体积比为1g：10～50mL。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征是，所述溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
11.如权利要求8所述的制备方法，其特征是，步骤3)中，所述融合反应过程中转速为100～300r/min;融合反应时间为1～30min。
12.如权利要求8所述的制备方法，其特征是，步骤1)中，所述混合溶液M2和混合溶液N2的pH为3～6。
13.如权利要求8所述的制备方法，其特征是，步骤1)中，所述Mxene纳米片与硅烷偶联剂的反应温度为50～80℃，反应时间为3～6h。
14.如权利要求8所述的制备方法，其特征是，步骤1)中，所述人造石墨与硅烷偶联剂反应温度为60～100℃，反应时间为3～6h。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于锂电池负极材料技术领域，具体涉及一种Mxene包覆人造石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
[0002]随着全球经济的快速增长，传统化石能源如石油、煤炭等面临着枯竭的危机，同时这些能源的使用也导致了严重的环境污染问题。在这种情况下，锂电池作为一种绿色、高效的新型能源存储技术，得到了学术界和产业界的广泛关注。锂电池具有能量密度高，输出电压高，输出功率大，环境友好等优点，是一种高比能量的绿色二次电池，可被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、新能源汽车等领域。
[0003]负极材料是锂电池的重要组成部分，在充放电过程中，作为锂离子和电子的载体，起着能量的储存与释放的作用。随着电动汽车、储能系统等领域的快速发展，市场也对锂电池负极材料有了更高的要求。优质的负极材料需具备高容量、高能量密度、高倍率性能、长循环寿命和低生产成本。目前，市面上已有多种负极材料可供选择，包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、钛酸锂和硅碳，不同材料各有利弊。其中，人造石墨因其比容量、充放电效率、平稳性与安全性更为均衡是目前国内用量最多的负极材料。
[0004]然而，由于石墨层间距小于层状含锂化合物的晶面层间距，在充放电过程中，石墨层由于锂离子的嵌入和脱嵌，层间距改变，易造成石墨层剥落、粉化，还会发生有机溶剂共嵌入石墨层或有机溶剂分解，影响电池性能。因此，为了进一步改善人造石墨的功能性，通常会对其进行包覆处理，然而由常规液相包覆后所得的包覆层相对疏松且薄厚不均匀，同时未经碳化的包覆层还会影响材料的导电性，不利于电池电化学性能的提升。
[0005]Mxene作为一种二维纳米结构材料，具有高导电性、大表面积、强化学稳定性和良好的机械强度，使其在不同环境条件下均能稳定运行，在电子器件和能量存储方面有着广泛的应用前景。
[0006]中国专利CN202210831906.2公开了一种MXene包覆的钠离子电池硬碳负极材料，该发明利用具有二维层状结构、耐电解液腐蚀、导电性优异和离子扩散势垒低的MXene包覆的酚醛树脂衍生的钠离子电池硬碳负极材料，提高硬碳负极材料循环稳定性和倍率性能的方法。利用MXene水溶液表面带负电，同时，用CTAB表面活性剂水溶液处理酚醛树脂衍生的硬碳，使其表面带正电;通过静电作用完成自组装。静电自组装能够使二维MXene纳米片更均匀地包覆在硬碳材料表面，提高复合材料的均匀性，进而最大程度上发挥MXene的作用，最终提高复合材料的电化学性能。
[0007]中国专利CN202310062066.2公开了MXene包覆正极材料及其制备方法、正极片和锂离子电池，包括：S1.采用硅烷偶联剂A对MXene材料进行改性处理，得到改性MXene材料;采用硅烷偶联剂B对正极材料进行改性处理，得到改性正极材料;其中，硅烷偶联剂A和硅烷偶联剂B均为含碳碳双键的硅烷偶联剂;S2.在引发剂的作用下，使改性MXene材料与改性正极材料于溶剂中发生聚合反应，得到MXene包覆正极材料。该发明的MXene包覆正极材料，MXene层对正极材料的包覆更加均匀、紧密，结合力强，在后续高速混料过程中，包覆层不会发生脱落;同时硅烷偶联剂上的疏水基团可以抑制正极材料和Mxene的团聚堆叠现象，使得包覆层更加均匀。该发明将改性后的Mxene和正极材料放在溶液中进行聚合反应，材料浓度较稀，无法实现大规模生产。
[0008]中国专利CN202211648498.3公开了负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池，该负极材料包括基体和包覆在基体至少部分表面的包覆层，基体与包覆层之间具有静电相互作用，包覆层包括MXene纳米片，基体的材料选自天然石墨、人造石墨、中间相石墨、软碳和硬碳中的一种或任意几种的组合。该专利中基体与包覆层之间仅以静电相互作用连接，在后续制作电极极片的过程中，包覆层容易脱落，导致负极材料的放电容量和首次库伦效率。
[0009]中国专利CN201911025691.X公开了一种用硅烷偶联剂对石墨材料表面进行改性的方法和锂离子电池负极及其制备方法，该发明通过对石墨进行氧化处理，能够有效增大石墨层间距，有利于锂离子的嵌入和脱出，极大地改善了电池的可逆容量和循环性能;通过添加硅烷偶联剂，能够把石墨、无机填料、聚合物基体进行一体化连接，能够有效减少石墨粉在冲压、循环过程中的脱落，改善石墨和无机填料在聚合物基体中的分散性;石墨表面通过共价键接枝上硅烷偶联剂，能够增强聚合物基体与石墨之间的相互作用，改善聚合物电解质薄膜与电极材料之间的界面亲和性，得到电导率高、界面阻抗小、机械性能强等综合性能可观的电极片。该发明是利用小分子对石墨进行改性。
[0010]中国专利CN202410525400.8公开了一种MXene/石墨烯复合物及其制备方法和应用，在MXene中加入氧化石墨烯，通过采用优化的制备条件，可以改善MXene的结构和电化学性能，提高复合物的电化学性能，在比电容、倍率性能和能量密度等方面的性能均得到极大提升，提高了其在储能器件电极等应用场合的实际应用价值，获得的材料适用于超级电容器、锂离子电池、电磁屏蔽等领域。石墨烯具有高比容量、高充放电效率和优秀的循环稳定性等优点，然而，其相较于人造石墨而言，制备成本过于昂贵，限制其在商业化应用中的普及度。此外，由于石墨烯表面含有大量的含氧基团，使得其在充放电过程中易发生分解并消耗活性物质，从而导致首次库伦效率低和倍率性能差等问题。且，石墨烯材料与电解质之间的润湿性也会影响负极材料的导电性和热稳定性，使得初期容量衰减较快。即使MXene或其他材料与石墨烯进行复合也不能规避其作为锂电池负极材料存在的缺陷。
[0011]综上所述，目前使用MXene材料对碳基材料进行改性提高电化学性能，但是利用MXene材料对人造石墨进行改性的研究较少，目前利用Mxene包覆人造石墨的制备方法还较为欠缺，现有方法的制备流程繁琐且不能实现大批量生产。
发明内容
[0012]本发明的目的在于提供一种Mxene包覆人造石墨负极材料及其制备方法，提高人造石墨负极材料的放电容量和首次库伦效率，并解决传统人造石墨包覆材料在电极制作过程中包覆层容易脱落的问题;整体采用的包覆生产工艺流程简洁，条件易于控制，且能耗较低，适用于大规模工业化生产;获得的Mxene包覆人造石墨负极材料放电容量≥350mAh/g，首次库伦效率≥93.8%
[0013]为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
[0014]一种Mxene包覆人造石墨负极材料，包括人造石墨及其表面的包覆层，所述包覆层包括Mxene纳米片和包覆剂，所述人造石墨、包覆剂和Mxene纳米片的重量比为100：1～10：1～10。
[0015]优选的，所述人造石墨和Mxene纳米片均使用硅烷偶联剂对其进行改性。
[0016]优选的，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三异丙氧基硅烷中的一种或多种。
[0017]优选的，所述Mxene纳米片为Ti3C2Tx、Ti3CNTx、Ti2CTx、Nb2CTx、Ta4C3Tx和V2CTx等中的一种或多种;所述纳米片片径为0.5～20μm，片厚为1～10nm。
[0018]优选的，所述人造石墨包括石油焦人造石墨、油系针状焦人造石墨、煤系针状焦人造石墨、沥青焦人造石墨、同性焦人造石墨和中间相人造石墨中的一种或多种;所述人造石墨D50=1～30μm，优选的，D50=5～15μm。
[0019]优选的，所述包覆剂为聚乙二醇、羟甲基纤维素钠、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、淀粉、沥青中的一种或多种。
[0020]本发明所述Mxene包覆人造石墨负极材料放电容量≥350mAh/g，首次库伦效率≥93.8%。
[0021]本发明采用Mxene纳米片和传统包覆材料的组合作为包覆层，Mxene纳米片具有高导电性和大表面积，但是单独使用Mxene材料作为包覆层，由于Mxene纳米片自身性质的关系，在人造石墨表面很容易团聚，即Mxene纳米片与片之间吸在一起，会导致包覆效果变差。因此，本发明将Mxene纳米片和传统包覆剂材料进行混合，传统包覆剂可增大Mxene纳米片间距，有效阻隔Mxene纳米片之间的团聚，使Mxene纳米片能够在人造石墨表面分布得更加均匀，可以促进包覆层的均匀分布，包覆效果好，减少人造石墨材料与电解液的直接接触，提高负极材料的电化学容量和首次库伦效率，使其作为锂离子电池负极时具备良好的综合性能。
[0022]另一方面，包覆层中增加一定量的传统包覆剂，可以减少MXene纳米片的用量，从而使MXene纳米片能更好的在人造石墨表面更为均匀的分散，包覆层厚度均匀。
[0023]本发明所述Mxene包覆人造石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0024]1)将Mxene纳米片分散在溶剂中得到分散液M1，后将含有硅烷偶联剂的混合溶液M2滴加到分散液M1中，搅拌混合进行反应，反应结束后过滤，所得固体干燥后获得改性Mxene纳米片;所述硅烷偶联剂与Mxene纳米片的质量比为1～5：1
[0025]将人造石墨用酸溶液进行氧化并洗涤烘干，后分散在溶剂中得到分散液N1，后将含有硅烷偶联剂的混合溶液N2滴加到分散液N1中，搅拌混合进行反应，反应结束后过滤，所得固体干燥后获得改性人造石墨;所述硅烷偶联剂与人造石墨的质量比为0.1～2.0：100;
[0026]2)改性Mxene纳米片与溶剂在超声作用下混合得到Mxene分散液，改性MXene纳米片与溶剂的重量比为1：10～100;
[0027]3)将改性人造石墨、包覆剂与Mxene分散液混合均匀，制得混合浆料并进行融合反应，获得融合产物;改性人造石墨、包覆剂和改性Mxene纳米片的重量比为100：1～50：1～50;
[0028]4)在惰性气体保护下对融合产物进行低温热处理，热处理温度100～200℃，热处理6～24h，之后筛分得到Mxene包覆人造石墨负极材料。
[0029]优选的，所述Mxene纳米片由含氟刻蚀液对MAX相刻蚀所得，刻蚀温度为30～60℃，刻蚀时间为20～30h;
[0030]所述MAX相具体分子式为Mn+1AXn，其中M代表过渡金属，A代表主族元素，X代表碳或氮元素，n为1、2或3;
[0031]所述含氟刻蚀液包括HF、LiF、NaF、KF、CsF、CaF2或NH4HF2中的任意一种或多种;
[0032]所述含氟刻蚀液浓度为0.05～0.10mg/mL;
[0033]所述MAX相粉末与含氟刻蚀液的质量体积比为1g：10～50mL。
[0034]优选的，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三异丙氧基硅烷中的一种或多种。
[0035]优选的，所述溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
[0036]优选的，步骤3)中，所述融合反应过程中转速为100～300r/min;融合反应时间为1～30min。
[0037]优选的，步骤1)中，所述混合溶液M2和混合溶液N2的pH为3～6。
[0038]优选的，步骤1)中，所述Mxene纳米片与硅烷偶联剂的反应温度为50～80℃，反应时间为3～6h;
[0039]优选的，步骤1)中，所述人造石墨与硅烷偶联剂反应温度为60～100℃，反应时间为3～6h。
[0040]本发明在制备过程中，先使用硅烷偶联剂分别对Mxene纳米片和人造石墨进行改性，获得改性Mxene纳米片和改性人造石墨，这样在Mxene纳米片和人造石墨表面均修饰了含有双键官能团的硅烷偶联剂小分子，并运用低温热处理的方法，让混合料在较低温度下发生热引发交联反应，保证人造石墨材料结构不被破坏的同时，使Mxene纳米片和人造石墨表面紧密结合，获得的负极材料在后续极片的生产过程中包覆层不易发生脱落。
[0041]本发明将改性后的Mxene纳米片和人造石墨与包覆剂直接在融合机内混合后热处理，直接通过加热即可引发硅烷偶联剂双键断裂生成自由基，从而达到人造石墨和Mxene纳米互相共价连接的作用，无需加入额外引发剂，无需除去额外杂质，更为环保，且能降低能耗与成本，操作流程简单，可以进行大规模生产。
[0042]与现有技术相比，本发明的有益效果：
[0043]本发明所述的Mxene包覆人造石墨负极材料，以Mxene纳米片和传统包覆剂混合后包覆在人造石墨表面，包覆层在人造石墨表面分布得更加均匀、致密，包覆效果好，减少人造石墨材料与电解液的直接接触，提高负极材料的电化学容量和首次库伦效率;解决了单独Mxene纳米片作为包覆层在人造石墨表面容易团聚的问题。
[0044]本发明利用Mxene纳米片和人造石墨表面修饰的含有双键官能团的硅烷偶联剂小分子，运用低温热处理的方法，使人造石墨和Mxene纳米片之间交联结合，且形成均匀的包覆层，在后续极片的生产过程中包覆层也不易发生脱落。较通过静电自组装将Mxene材料包覆于负极材料表面的结合力更强。
[0045]本发明聚合反应是将改性后的Mxene纳米片、人造石墨和包覆剂组成的混合料在较低温度下发生热引发交联反应，保证材料结构不被破坏的同时，使Mxene和石墨表面紧密结合，直接在融合机内混合后热处理，较传统在溶液中进行聚合的方式，更加适合大规模生产。且热引发交联的方法无需加入额外引发剂，无需除去额外杂质，操作流程简单，降低能耗与成本。且，本发明包覆层中添加了高导电性的Mxene纳米片，不需要使用高温碳化工艺来提高传统包覆剂的导电率，能耗更低，成本低廉。
附图说明
[0046]图1为本发明实施例1中所得Mxene包覆人造石墨材料的SEM图。
[0047]图2为本发明对比例2中所得Mxene包覆人造石墨材料的SEM图。
[0048]图3为本发明实施例1中负极材料制备所得电池的充放电曲线。
[0049]图4为本发明对比例1中负极材料制备所得电池的充放电曲线。
具体实施方式
[0050]下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0051]以下各实施例中，如无特别说明的原料试剂或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。
[0052]实施例1
[0053]一种Mxene包覆人造石墨负极材料，其制备方法包括以下步骤：
[0054]1)将5g Mxene纳米片分散在100mL乙醇中得到分散液M1，调节pH至5，后将含有10g乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇混合溶液M2滴加到分散液M1中，搅拌混合进行反应4h，过滤后所得固体干燥后获得改性Mxene纳米片;所述Mxene纳米片的片径为3μm，片厚为1nm;
[0055]将200g，D50=5μm人造石墨分散至98%的浓盐酸中进行氧化并洗涤烘干，后分散在1000mL的乙醇中得到分散液N1，调节pH至3，并油浴加热至70℃，后将含有2g乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇溶液N2滴加到分散液N1中，搅拌混合进行反应5h，过滤后所得固体干燥后获得改性人造石墨;
[0056]2)称取5g改性Mxene纳米片与100mL乙醇在超声作用下混合得到Mxene分散液;
[0057]3)将100g改性人造石墨、5g酚醛树脂与步骤2)中获得的Mxene分散液混合均匀，制得混合浆料并进行融合反应，获得融合产物;
[0058]4)在惰性气体保护下对融合产物进行低温热处理，热处理温度120℃，热处理18h，冷却至室温后筛分得到Mxene包覆人造石墨负极材料。
[0059]实施例2
[0060]一种Mxene包覆人造石墨负极材料，其制备方法包括以下步骤：
[0061]1)将5g Mxene纳米片分散在100mL乙醇中得到分散液M1，调节pH至6，后将含有5g乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇混合溶液M2滴加到分散液M1中，搅拌混合进行反应3h，过滤后所得固体干燥后获得改性Mxene纳米片;所述Mxene纳米片的片径为13μm，片厚为5nm;
[0062]将200g，D50=10μm人造石墨分散至98%的浓盐酸中进行氧化并洗涤烘干，后分散在1000mL的乙醇中得到分散液N1，调节pH至4，并油浴加热至70℃，后将含有0.2g乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇溶液N2滴加到分散液N1中，搅拌混合进行反应4h，过滤后所得固体干燥后获得改性人造石墨;
[0063]2)称取2g改性Mxene纳米片与100mL乙醇在超声作用下混合得到Mxene分散液;
[0064]3)将100g改性人造石墨、2g酚醛树脂与步骤2)中获得的Mxene分散液混合均匀，制得混合浆料并进行融合反应，获得融合产物;
[0065]4)在惰性气体保护下对融合产物进行低温热处理，热处理温度100℃，热处理6h，冷却至室温后筛分得到Mxene包覆人造石墨负极材料。
[0066]实施例3
[0067]一种Mxene包覆人造石墨负极材料，其制备方法包括以下步骤：
[0068]1)将5g Mxene纳米片分散在100mL乙醇中得到分散液M1，调节pH至3，后将含有20g乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇混合溶液M2滴加到分散液M1中，搅拌混合进行反应6h，过滤后所得固体干燥后获得改性Mxene纳米片;所述Mxene纳米片的片径为10μm，片厚为6nm;
[0069]将200g，D50=15μm人造石墨分散至98%的浓盐酸中进行氧化并洗涤烘干，后分散在1000mL的乙醇中得到分散液N1，调节pH至6，并油浴加热至70℃，后将含有1.0g乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇溶液N2滴加到分散液N1中，搅拌混合进行反应3h，过滤后所得固体干燥后获得改性人造石墨;
[0070]2)称取1g改性Mxene纳米片与100mL乙醇在超声作用下混合得到Mxene分散液;
[0071]3)将100g改性人造石墨、1g酚醛树脂与步骤2)中获得的Mxene分散液混合均匀，制得混合浆料并进行融合反应，获得融合产物;
[0072]4)在惰性气体保护下对融合产物进行低温热处理，热处理温度200℃，热处22h，冷却至室温后筛分得到Mxene包覆人造石墨负极材料。
[0073]实施例4
[0074]一种Mxene包覆人造石墨负极材料，其制备方法包括以下步骤：
[0075]1)将5gMxene纳米片分散在100mL乙醇中得到分散液M1，调节pH至4，后将含有10g乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇混合溶液M2滴加到分散液M1中，搅拌混合进行反应5h，过滤后所得固体干燥后获得改性Mxene纳米片;所述Mxene纳米片的片径为20μm，片厚为10nm;
[0076]将200g，D50=20μm人造石墨分散至98%的浓盐酸中进行氧化并洗涤烘干，后分散在1000mL的乙醇中得到分散液N1，调节pH至5，并油浴加热至70℃，后将含有0.5g乙烯基三乙氧基硅烷的乙醇溶液N2滴加到分散液N1中，搅拌混合进行反应6h，过滤后所得固体干燥后获得改性人造石墨;
[0077]2)称取10g改性Mxene纳米片与100mL乙醇在超声作用下混合得到Mxene分散液;
[0078]3)将100g改性人造石墨、10g酚醛树脂与步骤2)中获得的Mxene分散液混合均匀，制得混合浆料并进行融合反应，获得融合产物;
[0079]4)在惰性气体保护下对融合产物进行低温热处理，热处理温度160℃，热处理12h，冷却至室温后筛分得到Mxene包覆人造石墨负极材料。
[0080]对比例1
[0081]在人造石墨材料表面仅以酚醛树脂作为包覆层。
[0082]对比例2
[0083]在人造石墨材料表面的包覆层仅使用通过硅烷偶联剂改性后的Mxene纳米片。
[0084]将本发明实施例中制备的Mxene包覆人造石墨负极材料采用如下半电池测试方法：
[0085]本发明实施例及对比例制备的负极材料、羧甲基纤维素、丁苯橡胶和导电炭黑以92:2:3:3的比例加入去离子水中混合均匀，并将浆料涂于铜箔上作为极片，后将极片放入60℃真空烘箱中干燥10小时备用;以金属锂为电极、以六氟磷酸锂的EC/DMC混合溶液为电解液、以Celgard为隔膜，在充氩气的手套箱中进行扣式锂离子电池的装配;
[0086]电化学性能测试在LAND充放电仪上进行，充放电电压范围为0.005～2.0V，充放电速率为0.1C，测试结果如表1所示：
[0087]表1
[0088]
[0089]
[0090]从上述表1可以看出，对比例1和对比例2的放电容量和首次库伦效率均较本发明低。
[0091]图1为本发明实施例1中所得Mxene包覆人造石墨材料的SEM图，从图片上可以看出，人造石墨表面形成的包覆层较均匀，没有裂纹产生。
[0092]图2为本发明对比例2中所得Mxene包覆人造石墨材料的SEM图，从图片上可以看出，人造石墨表面形成的包覆层开裂严重，均匀性差。
[0093]图3和图4分别为本发明实施例1及对比例1负极材料制备所得电池的充放电曲线，通过电池的充放电曲线可计算得到扣式锂电池的放电容量和首次库伦效率，本发明实施例1获得的负极材料放电容量和首次库伦效率较对比例1得到明显提升。
[0094]上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
说明书附图(4)
