权利要求

1.一种复合弥散处理悬浮液球磨法制备Cu-TiB2-Zr的方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)粉末预处理

分别称取高纯Cu粉、TiB2粉及Zr粉，将其加入20ml含有磁力转子去离子水烧杯中，加入聚丙烯酸铵后置于磁力搅拌器中，充分搅拌均匀后放入超声波清洗器中，于常温下超声1h;待超声结束后取出置于球磨罐中，加入硬质合金小球，然后将球磨罐放入真空手套箱，在氩气的保护下完成球磨罐的装配，装配完成后，将球磨罐固定于行星式球磨机中进行球磨，所述TiB2的质量分数为1%，Zr含量为0.1%~0.2%，其余为高纯Cu粉，聚丙烯酸铵的含量为0.3%;

(2)煅烧还原

将球磨后的前驱体浆料取出并置于管式炉中，在300℃下进行12 h烘干处理，以去除分散剂，取出研磨后将粉末均匀平铺于陶瓷烧舟后放入高温管式炉，设定程序后通入高纯度氢气进行分解还原处理，得到终处理Cu-TiB2-Zr复合粉末，所述设定程序为：以10 ℃/min从室温升至600 ℃，保温2 h后以10 ℃/min降至500 ℃，随后随炉冷却至室温;

(3)放电等离子烧结

将步骤(2)中经过还原的Cu-TiB2-Zr复合粉末研磨后加入石墨模具中，并将石墨模具置于放电等离子烧结炉的炉腔内预压实，设定程序预压后对炉腔进行真空处理，随后进行烧结，烧结结束后获得Cu-TiB2-Zr复合材料，所述设定程序为：以100℃/min的速率升到600℃，保温5min;接着以5℃/min的速率升到900℃，在此过程中将压力从10MPa升到50～70MPa，保温5min后快速冷却。

2.如权利要求1所述一种复合弥散处理悬浮液球磨法制备Cu-TiB2-Zr的方法，其特征在于：所述步骤(1)中所用磁力搅拌器为DF-101S型集热式磁力搅拌器。

3.如权利要求1所述一种复合弥散处理悬浮液球磨法制备Cu-TiB2-Zr的方法，其特征在于：所述步骤(1)中超声波清洗器为JK-5200B型超声波清洗器，功率为200W，频率为40KHz。

4.如权利要求1所述一种复合弥散处理悬浮液球磨法制备Cu-TiB2-Zr的方法，其特征在于：所述步骤(1)中真空手套箱型号为ZKX，行星式球磨机为南大仪器QM-QX4全方位行星式球磨机，球磨转速为300rpm，球料比为3：1，球磨时间为30小时，在真空手套箱中并在氩气气氛下完成球磨罐的装配以保证纯净的球磨环境，球罐和球磨介质小球均由硬质合金制成。

5.如权利要求1所述一种复合弥散处理悬浮液球磨法制备Cu-TiB2-Zr的方法，其特征在于：所述步骤(2)中高温管式炉型号为GSL-1200X。

6.如权利要求1所述一种复合弥散处理悬浮液球磨法制备Cu-TiB2-Zr的方法，其特征在于：所述步骤(2)中通入氢气流量为300～500ml/min。

7.如权利要求1所述一种复合弥散处理悬浮液球磨法制备Cu-TiB2-Zr的方法，其特征在于：所述步骤(3)中石墨模具直径为20 mm，Cu-TiB2-Zr终处理复合粉末与石墨模具之间使用碳纸隔离，方便烧结后的取样及脱模。

8.如权利要求1所述一种复合弥散处理悬浮液球磨法制备Cu-TiB2-Zr的方法，其特征在于：所述步骤(3)中预压实压强为10 MPa，烧结采用热电偶测温，将热电偶前端插入石墨模具测温孔中。

9.如权利要求1所述一种复合弥散处理悬浮液球磨法制备Cu-TiB2-Zr的方法，其特征在于：所述步骤(3)中放电等离子烧结炉型号为LaboxTM-300。

说明书

技术领域

[0001]本发明属于弥散铜合金强化技术领域，具体涉及一种复合弥散处理悬浮液球磨法制备Cu-TiB2-Zr的方法，通过TiB2和Zr共强化铜基，并采用复合弥散处理悬浮液球磨法和放电等离子烧结法制备。

背景技术

[0002]铜基合金凭借其优异的电学性能，被广泛运用在各类电子元器件领域。但其较差的力学性能限制了其在众多新兴领域的应用。为了满足时代进步所带来的高性能要求，需进一步提高铜合金的综合力学性能。

[0003]利用热力学稳定性好的弥散陶瓷粒子强化铜基体是一种极佳的方法。TiB2具有高硬度、高导电导热等一系列优异的性能，相比于其它陶瓷增强相，其对于基体金属的导电、热导性能影响更小，是一种出色的强化材料。

[0004]传统的Cu-TiB2复合材料制备方法是将TiB2粉末直接加入到熔融的Cu基体中，可实现大批量生产。但这种方法增强体与基体的润湿性差，难以实现物质的合金化。充分发挥材料的设计自由性，探索高性能、低成本和容易大规模生产的 Cu-TiB2铜基复合材料的制备工艺，推进高强度导电材料的产业化应用，成为当今研究的重要课题。

发明内容

[0005]本发明提供了一种复合弥散处理悬浮液球磨法制备Cu-TiB2-Zr的方法，采用悬浮液球磨法制备克服了传统熔炼法产生的问题，使用聚丙烯酸铵使得原材料中的团聚粉末分散，减少了由原材料团聚导致的复合材料增强相的偏聚问题，并且通过向Cu-TiB2中添加Zr元素实现复合强化，减少了TiB2的团聚现象，提高了复合材料的综合性能，对Cu-TiB2铜基复合材料的制备工艺有指导意义。

[0006]一种复合弥散处理悬浮液球磨法制备Cu-TiB2-Zr的方法，包括如下步骤：

[0007](1)粉末预处理

[0008]分别称取高纯Cu粉、TiB2粉及Zr粉，将其加入20ml含有磁力转子去离子水烧杯中，加入聚丙烯酸铵后置于磁力搅拌器中，充分搅拌均匀后放入超声波清洗器中，于常温下超声1h;待超声结束后取出置于球磨罐中，加入硬质合金小球，然后将球磨罐放入真空手套箱，在氩气的保护下完成球磨罐的装配，装配完成后，将球磨罐固定于行星式球磨机中进行球磨;

[0009](2)煅烧还原

[0010]将球磨后的前驱体浆料取出并置于管式炉中，在300℃下进行12 h烘干处理，以去除分散剂(聚丙烯酸铵分解温度为200-300℃)，取出研磨后将粉末均匀平铺于陶瓷烧舟后放入高温管式炉，设定程序后通入高纯度氢气进行分解还原处理，得到终处理Cu-TiB2-Zr复合粉末;

[0011](3)放电等离子烧结

[0012]将步骤(2)中经过还原的Cu-TiB2-Zr复合粉末研磨后加入石墨模具中，并将石墨模具置于放电等离子烧结炉的炉腔内预压实，设定程序预压后对炉腔进行真空处理，随后进行烧结，烧结结束后获得Cu-TiB2-Zr复合材料。

[0013]所述步骤(1)中TiB2的质量分数为1%，Zr含量为0.1%~0.2%，其余为高纯Cu粉，聚丙烯酸铵的含量为0.3%。

[0014]所述步骤(1)中所用磁力搅拌器为DF-101S型集热式磁力搅拌器。

[0015]所述步骤(1)中超声波清洗器为JK-5200B型超声波清洗器，功率为200W，频率为40KHz。

[0016]所述步骤(1)中真空手套箱型号为ZKX，行星式球磨机为南大仪器QM-QX4全方位行星式球磨机，球磨转速(自转速度)为300rpm，球料比为3：1，球磨时间为30小时，在真空手套箱中并在氩气气氛下完成球磨罐的装配以保证纯净的球磨环境，球罐和球磨介质小球均由硬质合金制成。

[0017]所述步骤(2)中高温管式炉型号为GSL-1200X，设定程序如下：以10 ℃/min从室温升至600 ℃，保温2 h后以10 ℃/min降至500 ℃，随后随炉冷却至室温。

[0018]所述步骤(2)中通入氢气流量为300～500ml/min。

[0019]所述步骤(3)中石墨模具直径为20 mm，Cu-TiB2-Zr终处理复合粉末与石墨模具之间使用碳纸隔离，方便烧结后的取样及脱模。

[0020]所述步骤(3)中预压实压强为10 MPa，烧结采用热电偶测温，将热电偶前端插入石墨模具测温孔中。

[0021]所述步骤(3)中放电等离子烧结炉型号为LaboxTM-300，设定程序如下：以100℃/min的速率升到600℃，保温5min;接着以5℃/min的速率升到900℃，在此过程中将压力从10MPa升到50～70MPa，保温5min后快速冷却。

[0022]本发明的有益效果：本发明加入第二相Zr抑制了烧结过程中纳米级TiB2的团聚长大现象，并通过二者之间的共强化机制进一步提升了性能;传统熔炼法制备Cu-TiB2基复合材料难以实现元素之间的合金化，通过机械合金化添加第二相粒子到铜基体中的方法可有效克服该缺陷，但由于铜质地较软，易在球磨过程中出现粉末颗粒长大、团聚的现象，导致得到的复合粉末粒度较大。本发明以悬浮液的形式代替粉末进行机械合金化，通过引入去离子水作为过程控制剂，降低表面活性，并且采用聚丙烯酸铵作为分散剂，削弱粉体聚集成团的能力，加快了球磨进程，使第二相均匀弥散地分布在基体中;放电等离子烧结技术通过等离子体活化和烧结致密化的联合作用细化了合金的晶粒尺寸，最终制备出致密度高、晶粒组织均匀、力学和电学综合性能优越、应用范围更加广泛的Cu-TiB2-Zr复合材料。

附图说明

[0023]图1为原材料铜粉表面形貌图;

[0024]图2为Cu-TiB2-0.1%Zr断口形貌图;

[0025]图3为Cu-TiB2-0.1%Zr单体粉末高倍电子显微镜图;

[0026]图4为Cu-TiB2-0.1%Zr单体粉末的能谱分析图。

具体实施方式

[0027]以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

[0028]实施例1：

[0029]本实施例中的Cu-TiB2材料通过复合弥散处理、悬浮液球磨法、煅烧还原、放电等离子烧结加工而成，其中TiB2的质量分数预设为1%，其余为高纯Cu粉,聚丙烯酸铵的含量为0.3%。

[0030]本实施例中Cu-TiB2材料制备方法如下：

[0031](1)粉末预处理

[0032]称取19.8 g高纯Cu粉、0.2g的TiB2将其分别加入20ml含有磁力转子的去离子水烧杯中，加入0.06g的聚丙烯酸铵后置于磁力搅拌器中，充分搅拌均匀后放入超声波清洗器中，于常温下超声1h，待超声结束后取出置于硬质合金罐中，以球料比3：1的比例加入硬质合金小球，将球磨罐放入真空手套箱，在氩气的保护下完成球磨罐的装配。装配完成后，将球磨罐固定于行星式球磨机中进行球磨;

[0033](2)高温分解还原

[0034]将球磨后的前驱体浆料取出，置于管式炉中在300℃下进行12 h烘干处理，取出研磨后将粉末均匀平铺于陶瓷烧舟后放入高温管式炉，以300～500 ml/min的流量通入高纯度氢气制造还原气氛，设定程序以10 ℃/min从室温升至600 ℃，保温2 h后以10 ℃/min降至500 ℃，随后随炉冷却至室温，得到Cu-TiB2终处理复合粉末;

[0035](3)场辅助烧结

[0036]将上述经过还原的Cu-TiB2终处理复合粉末研磨后加入用碳纸包覆的石墨模具中，后将石墨模具置于场辅助烧结炉炉腔内给予10 MPa的预压实压强;将热电偶前端插入石墨模具的测温孔中;关闭腔门对炉腔进行真空处理，待炉腔达到真空程度后设定程序进行烧结，烧结程序如下：以100℃/min的速率升到600℃，保温5min，接着以5℃/min的速率升到900℃，在此过程中将压力从10MPa升到50～70MPa，保温5min后快速冷却，烧结结束后获得Cu-TiB2复合材料。

[0037]实施例2：

[0038]本实施例中的Cu-TiB2-Zr材料通过复合弥散处理、悬浮液球磨法、煅烧还原、放电等离子烧结加工而成，其中TiB2的质量分数预设为1%，Zr含量为0.1%，其余为高纯Cu粉,聚丙烯酸铵的含量为0.3%。

[0039]本实施例中Cu-TiB2-Zr材料制备方法如下：

[0040](1)粉末预处理

[0041]称取19.78g高纯Cu粉、0.2gTiB2粉、0.02gZr粉将其分别加入20ml含有磁力转子的去离子水烧杯中，加入0.06g的聚丙烯酸铵后置于磁力搅拌器中，充分搅拌均匀后放入超声波清洗器中，于常温下超声1h，待超声结束后取出置于硬质合金罐中，以球料比3：1的比例加入硬质合金小球，将球磨罐放入真空手套箱，在氩气的保护下完成球磨罐的装配。装配完成后，将球磨罐固定于行星式球磨机中进行球磨;

[0042](2)高温分解还原

[0043]将球磨后的前驱体浆料取出，置于管式炉中在300℃下进行12 h烘干处理，取出研磨后将粉末均匀平铺于陶瓷烧舟后放入高温管式炉，以300～500 ml/min的流量通入高纯度氢气制造还原气氛，设定程序以10 ℃/min从室温升至600 ℃，保温2 h后以10 ℃/min降至500 ℃，随后随炉冷却至室温，得到Cu-TiB2-Zr终处理复合粉末;

[0044](3)场辅助烧结

[0045]将上述经过还原的Cu-TiB2-Zr终处理复合粉末研磨后加入用碳纸包覆的石墨模具中，后将石墨模具置于场辅助烧结炉炉腔内给予10 MPa的预压实压强;将热电偶前端插入石墨模具的测温孔中;关闭腔门对炉腔进行真空处理，待炉腔达到真空程度后设定程序进行烧结，烧结程序如下：以100℃/min的速率升到600℃，保温5min，接着以5℃/min的速率升到900℃，在此过程中将压力从10MPa升到50～70MPa，保温5min后快速冷却，烧结结束后获得Cu-TiB2-Zr复合材料。

[0046]实施例3：

[0047]本实施例中的Cu-TiB2-Zr材料通过复合弥散处理、悬浮液球磨法、煅烧还原、放电等离子烧结加工而成，其中TiB2的质量分数预设为1%，Zr含量为0.2%，其余为高纯Cu粉，聚丙烯酸铵的含量为0.3%。

[0048]本实施例中Cu-TiB2-Zr材料制备方法如下：

[0049](1)粉末预处理

[0050]称取19.76g高纯Cu粉、0.2gTiB2粉、0.04gZr粉将其分别加入20ml含有磁力转子的去离子水烧杯中，加入0.06g的聚丙烯酸铵后置于磁力搅拌器中，充分搅拌均匀后放入超声波清洗器中，于常温下超声1h，待超声结束后取出置于硬质合金罐中，以球料比3：1的比例加入硬质合金小球，将球磨罐放入真空手套箱，在氩气的保护下完成球磨罐的装配。装配完成后，将球磨罐固定于行星式球磨机中进行球磨;

[0051](2)高温分解还原

[0052]将球磨后的前驱体浆料取出，置于管式炉中在300℃下进行12 h烘干处理，取出研磨后将粉末均匀平铺于陶瓷烧舟后放入高温管式炉，以300～500 ml/min的流量通入高纯度氢气制造还原气氛，设定程序以10 ℃/min从室温升至600 ℃，保温2 h后以10 ℃/min降至500 ℃，随后随炉冷却至室温，得到Cu-TiB2-Zr终处理复合粉末;

[0053](3)场辅助烧结

[0054]将上述经过还原的Cu-TiB2-Zr终处理复合粉末研磨后加入用碳纸包覆的石墨模具中，后将石墨模具置于场辅助烧结炉炉腔内给予10 MPa的预压实压强;将热电偶前端插入石墨模具的测温孔中;关闭腔门对炉腔进行真空处理，待炉腔达到真空程度后设定程序进行烧结，烧结程序如下：以100℃/min的速率升到600℃，保温5min，接着以5℃/min的速率升到900℃，在此过程中将压力从10MPa升到50～70MPa，保温5min后快速冷却，烧结结束后获得Cu-TiB2-Zr复合材料。

[0055]实施例4：

[0056]本实施例中的Cu-TiB2-Zr材料通过粉末球磨法、煅烧还原、放电等离子烧结加工而成，其中TiB2的质量分数预设为1%，Zr含量为0.1%，其余为高纯Cu粉。

[0057]本实施例中Cu-TiB2-Zr材料制备方法如下：

[0058](1)粉末预处理

[0059]称取19.78g高纯Cu粉、0.2gTiB2粉、0.02gZr粉将其置于硬质合金罐中，以球料比3：1的比例加入硬质合金小球，将球磨罐放入真空手套箱，在氩气的保护下完成球磨罐的装配。装配完成后，将球磨罐固定于行星式球磨机中进行球磨;

[0060](2)高温分解还原

[0061]将球磨后的前驱体浆料取出，置于管式炉中在300 ℃下进行12 h烘干处理.取出研磨后将粉末均匀平铺于陶瓷烧舟后放入高温管式炉，以300～500 ml/min的 流量通入高纯度氢气制造还原气氛，设定程序以10 ℃/min从室温升至600 ℃，保温2 h后以10 ℃/min降至500 ℃，随后随炉冷却至室温，得到Cu-TiB2-Zr终处理复合粉末;

[0062](3)场辅助烧结

[0063]将上述经过还原的Cu-TiB2-Zr终处理复合粉末研磨后加入用碳纸包覆的石墨模具中，后将石墨模具置于场辅助烧结炉炉腔内给予10 MPa的预压实压强;将热电偶前端插入石墨模具的测温孔中;关闭腔门对炉腔进行真空处理，待炉腔达到真空程度后设定程序进行烧结，烧结程序如下：以100℃/min的速率升到600℃，保温5min，接着以5℃/min的速率升到900℃，在此过程中将压力从10MPa升到50～70MPa，保温5min后快速冷却，烧结结束后获得Cu-TiB2-Zr复合材料。

[0064]下表1是Cu、Cu-TiB2、Cu-TiB2-(0.1%、0.2%)Zr以及粉末球磨Cu-TiB2-0.1%Zr合金的块体力学性能表。由放电等离子烧结而成，与纯铜和Cu-TiB2相比，在导电率近乎不变的情况下，强度和硬度得到有效提升。

表1 试样块体性能表

[0065]

[0066]由图1可以看出，铜粉呈现出球状，粒径在1μm左右，粉末团聚成葡萄串状，铜粉表面光滑。

[0067]由图2可以看出，Cu-TiB2-0.1%Zr断口处整体呈现等轴韧窝聚集的形貌，韧窝分布较为均匀;同时发现了解理断裂所呈现的撕裂棱及部分台阶。考虑是以韧性断裂为主的混合断裂。在韧窝内部可以观察到第二相粒子的嵌入，证实了第二相的强化作用。

[0068]由图3和图4可以看出，从能谱分析中可以找到各类元素添加项，且增强相均匀分布于Cu基体表面，与Cu基体界面结合良好。

[0069]本发明加入第二相Zr抑制了烧结过程中纳米级TiB2的团聚长大现象，并通过二者之间的共强化机制进一步提升了性能;传统熔炼法制备Cu-TiB2基复合材料难以实现元素之间的合金化，通过机械合金化添加第二相粒子到铜基体中的方法可有效克服该缺陷，但由于铜质地较软，易在球磨过程中出现粉末颗粒长大、团聚的现象，导致得到的复合粉末粒度较大。本发明以悬浮液的形式代替粉末进行机械合金化，通过引入去离子水作为过程控制剂，降低表面活性，并且采用聚丙烯酸铵作为分散剂，削弱粉体聚集成团的能力，加快了球磨进程，使第二相均匀弥散地分布在基体中;放电等离子烧结技术通过等离子体活化和烧结致密化的联合作用细化了合金的晶粒尺寸，最终制备出致密度高、晶粒组织均匀、力学和电学综合性能优越、应用范围更加广泛的Cu-TiB2-Zr复合材料。

[0070]上述实施例仅例示出本公开的具体实施方案，但是本公开的实施方案并不受上述内容的限制。在未实质性背离本公开的发明构思的主旨和原理的情况下所做出的任何改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，并包含在由权利要求所确定的保护范围之内。

说明书附图(4)