权利要求
将锂源、升华硫、沥青、导电剂加入回转炉中，在保护气体气氛下加入锆球均匀混合造粒形成粉料;
在保护气体气氛下对回转炉升温，在第一设定温度下对所述粉料进行烧结，得到硫化锂粉末材料;
在保护气体气氛下调整回转炉温度，在第二设定温度下通入含碳源的气体，通过化学气相沉积对所述硫化锂粉末材料进行包覆，得到具有核壳结构的新型硫化锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气体包括：氮气、氩气、氦气中的一种或多种;
所述锂源包括：氢化锂、氮化锂、金属锂中的任意一种或多种;
所述锂源、升华硫、沥青、导电剂的质量比为1：1～10：0.01～0.5：0.01～0.5;
所述混合造粒过程中，回转炉的转速为0.3～10转/分钟，混合时间为20～300分钟。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂源、升华硫、沥青、导电剂的质量比为1：2～5：0.05～0.2：0.01～0.2。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合造粒过程中，回转炉的转速为3～8转/分钟，混合时间为60～180分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在保护气体气氛下对回转炉升温，在第一设定温度下对所述粉料进行烧结具体包括：
在保护气体气氛下，以升温速率1℃/分钟～5℃/分钟，第一设定温度为350℃～800℃，烧结时间为1～20小时;在所述烧结的过程中，锂源与升华硫发生反应生成硫化锂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一设定温度为400℃～650℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述在保护气体气氛下调整回转炉温度，在第二设定温度下通入含碳源的气体，通过化学气相沉积对所述硫化锂粉末材料进行包覆具体包括：
在保护气体气氛下调整温度由第一设定温度至第二设定温度，所述第二设定温度为500℃～800℃，化学气相沉积时间为1～12小时;
所述含碳源的气体具体为碳源气体与保护气体的混合气体;碳源气体包括：甲烷、乙炔、乙烯、丙烯、苯、一氧化碳中的一种或多种;保护气体和碳源气体的混合体积比例为5：1～1：5。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述保护气体和碳源气体的混合体积比例为1：4～2：1;所述化学气相沉积时间为3～9h。
9.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括上述权利要求1-8任一所述制备方法制备得到的新型硫化锂复合材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括上述权利要求9所述的正极材料。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及新能源材料技术领域，尤其涉及一种新型硫化锂复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]随着不断地发展，储能作为智能电网中不可或缺的环节带来了巨大的市场需求。锂离子电池是目前电池行业技术发展最成熟，产业化规模最大的电池类别，其作为一种重要的储能装置，在电动汽车、移动电子设备等领域得到广泛应用。其中，正极材料的性能直接影响着电池的性能指标，如循环性能、首次库伦效率和倍率性能等。三元锂作为目前主流的锂离子正极材料，其最高比容量也仅有210mAh/g。
[0003]硫化锂是一种潜在的优良正极材料，具有高比容量和相对较低的电池电压平台，但其在锂离子电池中的应用受到一系列问题的制约。
[0004]纯的硫化锂材料难以大规模稳定合成，纯相的硫化锂易与水反应生成有毒的硫化氢气体，同时，作为锂离子电池正极材料，纯相硫化锂还存在首次库伦效率低，循环性能差，导电性差等缺点。此外，硫化锂在充放电过程中会发生体积膨胀和收缩，导致电池正极材料的结构破裂，从而降低了电池的循环寿命和安全性能。因此，如何改善硫化锂材料的循环性能、首次库伦效率和安全性能成为研究的热点。有必要寻求一种新型的硫化锂复合材料制备方法，以提高硫化锂材料的性能，并解决其在电池应用中的诸多问题。
发明内容
[0005]本发明的目的是提供一种新型硫化锂复合材料及其制备方法和应用。工艺简单，适用于工艺简单，适用于大规模合成，并且能在合成过程中对材料进行改性处理，使得合成的成品材料作为锂离子电池正极材料具有较好的首次库伦效率、循环性能、导电性能。
[0006]为此，第一方面，本发明实施例提供了一种新型硫化锂复合材料的制备方法，包括：
[0007]将锂源、升华硫、沥青、导电剂加入回转炉中，在保护气体气氛下加入锆球均匀混合造粒形成粉料;
[0008]在保护气体气氛下对回转炉升温，在第一设定温度下对所述粉料进行烧结，得到硫化锂粉末材料;
[0009]在保护气体气氛下调整回转炉温度，在第二设定温度下通入含碳源的气体，通过化学气相沉积对所述硫化锂粉末材料进行包覆，得到具有核壳结构的新型硫化锂复合材料。
[0010]优选的，所述保护气体包括：氮气、氩气、氦气中的一种或多种;
[0011]所述锂源包括：氢化锂、氮化锂、金属锂中的任意一种或多种;
[0012]所述导电剂包括：多壁碳纳米管粉体、单壁碳纳米管粉体、石墨烯粉体、超导电炭黑中的任意一种或多种;
[0013]所述锂源、升华硫、沥青、导电剂的质量比为1：1～10：0.01～0.5：0.01～0.5;
[0014]所述混合造粒过程中，回转炉的转速为0.3～10转/分钟，混合时间为20～300分钟。
[0015]进一步优选的，所述锂源、升华硫、沥青、导电剂的质量比为1：2～5：0.05～0.2：0.01～0.2。
[0016]进一步优选的，所述混合造粒过程中，回转炉的转速为3～8转/分钟，混合时间为60～180分钟。
[0017]优选的，所述在保护气体气氛下对回转炉升温，在第一设定温度下对所述粉料进行烧结具体包括：
[0018]在保护气体气氛下，以升温速率1℃/分钟～5℃/分钟，第一设定温度为350℃～800℃，烧结时间为1～20小时;在所述烧结的过程中，锂源与升华硫发生反应生成硫化锂。
[0019]优选的，所述第一设定温度为400℃～650℃。
[0020]优选的，所述在保护气体气氛下调整回转炉温度，在第二设定温度下通入含碳源的气体，通过化学气相沉积对所述硫化锂粉末材料进行包覆具体包括：
[0021]在保护气体气氛下调整温度由第一设定温度至第二设定温度，所述第二设定温度为500℃～800℃，化学气相沉积时间为1～12小时;
[0022]所述含碳源的气体具体为碳源气体与保护气体的混合气体;碳源气体包括：甲烷、乙炔、乙烯、丙烯、苯、一氧化碳中的一种或多种;保护气体和碳源气体的混合体积比例为5：1～1：5。
[0023]优选的，所述保护气体和碳源气体的混合体积比例为1：4～2：1;所述化学气相沉积时间为3～9h。
[0024]第二方面，本发明实施例提供了一种正极材料，包括上述第一方面所述的制备方法制备得到的新型硫化锂复合材料。
[0025]第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括上述第二方面所述的正极材料。
[0026]本发明实施例提供的新型硫化锂复合材料的制备方法，采用回转炉一体化制备具有核壳结构的硫化锂复合材料，制备工艺和设备都较为简单，适用于大规模生产。反应制备过程中通过沥青进行造粒，同时在造粒过程掺入导电剂，得到硫化锂复合碳内核，采用化学气相沉积包覆形成碳包覆外壳，使得制备的成品复合材料作为锂离子电池正极材料使用时具有较好的首次库伦效率、循环性能、导电具有核壳结构的硫化锂复合材料性能。通过造粒过程将导电剂与反应生成的硫化锂颗粒在沥青作用下构造内核，能够为在充放电循环过程中的硫化锂膨胀提供一定缓冲空间，同时导电剂能够增加材料的导电性，进一步优化材料倍率新能，最终碳包覆层能够解决硫化锂材料易与空气中水分反应生成硫化氢有毒气体的问题，使其能够在电池制备过程中安全使用。
附图说明
[0027]图1为本发明实施例提供的新型硫化锂复合材料的制备方法流程图;
[0028]图2为本发明实施例提供的新型硫化锂复合材料的结构示意图。
具体实施方式
[0029]下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
[0030]本发明实施例提供了一种新型硫化锂复合材料的制备方法，主要步骤如图1所示，包括：
[0031]步骤110，将锂源、升华硫、沥青、导电剂加入回转炉中，在保护气体气氛下加入锆球均匀混合造粒形成粉料。
[0032]本步骤和下述各个步骤中，保护气体包括：氮气、氩气、氦气中的一种或多种。
[0033]锂源包括：氢化锂、氮化锂、金属锂中的任意一种或多种;导电剂包括：多壁碳纳米管粉体、单壁碳纳米管粉体、石墨烯粉体、超导电炭黑中的任意一种或多种;锂源、升华硫、沥青、导电剂的质量比为1：1～10：0.01～0.5：0.01～0.5。更优选的，锂源、升华硫、沥青、导电剂的质量比为1：2～5：0.05～0.2：0.01～0.2。
[0034]混合造粒过程中，回转炉的转速为0.3～10转/分钟，混合时间为20～300分钟。优选的，回转炉的转速为3～8转/分钟，混合时间为60～180分钟。
[0035]步骤120，在保护气体气氛下对回转炉升温，在第一设定温度下对粉料进行烧结，得到硫化锂粉末材料。
[0036]具体的，在保护气体气氛下，以升温速率1℃/分钟～5℃/分钟，第一设定温度为350℃～800℃，烧结时间为1～20小时;在烧结的过程中，锂源与升华硫发生反应生成硫化锂。第一设定温度更优选为400℃～650℃。
[0037]锂源为氢化锂：2LiH+2S→Li2S+H2S↑;
[0038]锂源为氮化锂：2Li3N+3S→3Li2S+3N2↑;
[0039]锂源为金属锂：2Li+S→Li2S。
[0040]步骤130，在保护气体气氛下调整回转炉温度，在第二设定温度下通入含碳源的气体，通过化学气相沉积对硫化锂粉末材料进行包覆，得到具有核壳结构的新型硫化锂复合材料。
[0041]具体的，在保护气体气氛下调整温度由第一设定温度至第二设定温度，第二设定温度为500℃～800℃，化学气相沉积时间为1～12小时，更优选为3～9h;
[0042]含碳源的气体具体为碳源气体与保护气体的混合气体;碳源气体包括：甲烷、乙炔、乙烯、丙烯、苯、一氧化碳中的一种或多种;保护气体和碳源气体的混合体积比例为5：1～1：5，更优选为1：4～2：1。
[0043]本发明上述制备方法制备得到的新型硫化锂复合材料，其结构如图2所示，内核包括沥青基体和分散在沥青基体中的导电剂和硫化锂颗粒，外层为碳包覆层。发明采用回转炉一体化制备具有核壳结构的硫化锂复合材料，制备工艺和设备都较为简单，适用于大规模生产。反应制备过程中通过沥青进行造粒，同时在造粒过程掺入导电剂，得到硫化锂复合碳内核，采用化学气相沉积包覆形成碳包覆外壳，使得制备的成品复合材料作为锂离子电池正极材料使用时具有较好的首次库伦效率、循环性能、导电具有核壳结构的硫化锂复合材料性能。通过造粒过程将导电剂与反应生成的硫化锂颗粒在沥青作用下构造内核，能够为在充放电循环过程中的硫化锂膨胀提供一定缓冲空间，同时导电剂能够增加材料的导电性，进一步优化材料倍率新能，最终碳包覆层能够解决硫化锂材料易与空气中水分反应生成硫化氢有毒气体的问题，使其能够在电池制备过程中安全使用。
[0044]本发明的工艺过程均在回转炉中可以完成，减少了过程物料损耗和设备损耗，也具有较高的节能降本作用。
[0045]本发明制备得到的新型硫化锂复合材料可作为正极材料应用在锂离子电池中。
[0046]为了更加清楚的说明本发明的目的及优点，以下结合实施例对本发明进行进一步的阐述，此外，本发明中所描述的实施例仅为部分实施例，基于本发明中阐述的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例都属于本发明的保护范围内。另外，应当理解这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
[0047]实施例1
[0048]本实施例提供了一种的具有核壳结构的新型硫化锂复合材料制备过程，具体步骤如下。
[0049]步骤1，按质量比1∶5∶0.05∶0.05将氢化锂、升华硫、沥青和多壁碳纳米管粉末加入到氮气保护的回转炉中进行混合2小时，回转炉转速为3转/分钟。
[0050]步骤2，回转炉在氮气保护气体气氛下，以3℃/分钟升温，升温至550℃保温5小时。
[0051]步骤3，回转炉在氮气保护气体气氛下，以3℃/分钟升温，升温至700℃然后通入乙炔与氮气组成混合气体进行碳包覆，氮气和乙炔气体的体积比为2∶1。碳包覆的时间为4小时，得到具有核壳结构的硫化锂复合材料。
[0052]实施例2
[0053]本实施例提供了一种的具有核壳结构的硫化锂复合材料制备过程，具体步骤如下。
[0054]步骤1，按质量比1∶2∶0.05∶0.05将氢化锂、升华硫、沥青和多壁碳纳米管粉末加入到氮气保护的回转炉中进行混合2小时，回转炉转速为3转/分钟。
[0055]步骤2，回转炉在氮气保护气体气氛下，以3℃/分钟升温，升温至550℃保温5小时。
[0056]步骤3，回转炉在氮气保护气体气氛下，以3℃/分钟升温，升温至700℃然后通入乙炔与氮气组成混合气体进行碳包覆，氮气和乙炔气体的体积比为2∶1。碳包覆的时间为4小时，得到具有核壳结构的硫化锂复合材料。
[0057]实施例3
[0058]本实施例提供了一种的具有核壳结构的硫化锂复合材料制备过程，具体步骤如下。
[0059]步骤1，按质量比1∶5∶0.05∶0.05将氢化锂、升华硫、沥青和多壁碳纳米管粉末加入到氮气保护的回转炉中进行混合2小时，回转炉转速为3转/分钟。
[0060]步骤2，回转炉在氮气保护气体气氛下，以3℃/分钟升温，升温至350℃保温5小时。
[0061]步骤3，回转炉在氮气保护气体气氛下，以3℃/分钟升温，升温至700℃然后通入乙炔与氮气组成混合气体进行碳包覆，氮气和乙炔气体的体积比为2∶1。碳包覆的时间为4小时，得到具有核壳结构的硫化锂复合材料。
[0062]实施例4
[0063]本实施例提供了一种的具有核壳结构的硫化锂复合材料制备过程，具体步骤如下。
[0064]步骤1，按质量比1∶5∶0.05∶0.05将氢化锂、升华硫、沥青和多壁碳纳米管粉末加入到氮气保护的回转炉中进行混合2小时，回转炉转速为3转/分钟。
[0065]步骤2，回转炉在氮气保护气体气氛下，以3℃/分钟升温，升温至650℃保温5小时。
[0066]步骤3，回转炉在氮气保护气体气氛下，以3℃/分钟升温，升温至700℃然后通入乙炔与氮气组成混合气体进行碳包覆，氮气和乙炔气体的体积比为2∶1。碳包覆的时间为4小时，得到具有核壳结构的硫化锂复合材料。
[0067]实施例5
[0068]本实施例提供了一种的具有核壳结构的硫化锂复合材料制备过程，具体步骤如下。
[0069]步骤1，按质量比1∶5∶0.05∶0.05将氢化锂、升华硫、沥青和多壁碳纳米管粉末加入到氮气保护的回转炉中进行混合2小时，回转炉转速为3转/分钟。
[0070]步骤2，回转炉在氮气保护气体气氛下，以3℃/分钟升温，升温至550℃保温5小时。
[0071]步骤3，回转炉在氮气保护气体气氛下，以3℃/分钟升温，调整温度至500℃然后通入乙炔与氮气组成混合气体进行碳包覆，氮气和乙炔气体的体积比为2∶1。碳包覆的时间为4小时，得到具有核壳结构的硫化锂复合材料。
[0072]实施例6
[0073]本实施例提供了一种的具有核壳结构的硫化锂复合材料制备过程，具体步骤如下。
[0074]步骤1，按质量比1∶5∶0.05∶0.05将氢化锂、升华硫、沥青和多壁碳纳米管粉末加入到氮气保护的回转炉中进行混合2小时，回转炉转速为3转/分钟。
[0075]步骤2，回转炉在氮气保护气体气氛下，以3℃/分钟升温，升温至550℃保温5小时。
[0076]步骤3，回转炉在氮气保护气体气氛下，以3℃/分钟升温，升温至700℃然后通入甲烷与氮气组成混合气体进行碳包覆，氮气和甲烷气体的体积比为2∶1。碳包覆的时间为4小时，得到具有核壳结构的硫化锂复合材料。
[0077]实施例7
[0078]本实施例提供了一种的具有核壳结构的硫化锂复合材料制备过程，具体步骤如下。
[0079]步骤1，按质量比1∶5∶0.05∶0.05将氢化锂、升华硫、沥青和多壁碳纳米管粉末加入到氮气保护的回转炉中进行混合2小时，回转炉转速为3转/分钟。
[0080]步骤2，回转炉在氮气保护气体气氛下，以3℃/分钟升温，升温至550℃保温5小时。
[0081]步骤3，回转炉在氮气保护气体气氛下，以3℃/分钟升温，升温至700℃然后通入乙炔与氮气组成混合气体进行碳包覆，氮气和乙炔气体的体积比为1∶3。碳包覆的时间为4小时，得到具有核壳结构的硫化锂复合材料。
[0082]实施例8
[0083]本实施例提供了一种的具有核壳结构的硫化锂复合材料制备过程，具体步骤如下。
[0084]步骤1，按质量比1∶5∶0.05∶0.05将氢化锂、升华硫、沥青和多壁碳纳米管粉末加入到氮气保护的回转炉中进行混合2小时，回转炉转速为3转/分钟。
[0085]步骤2，回转炉在氮气保护气体气氛下，以3℃/分钟升温，升温至550℃保温5小时。
[0086]步骤3，回转炉在氮气保护气体气氛下，以3℃/分钟升温，升温至700℃然后通入乙炔与氮气组成混合气体进行碳包覆，氮气和乙炔气体的体积比为2∶1。碳包覆的时间为6小时，得到具有核壳结构的硫化锂复合材料。
[0087]对比例1
[0088]本对比例提供了一种的硫化锂材料制备过程，具体步骤如下。
[0089]步骤1，按质量比1∶5将氢化锂和升华硫加入到氮气保护的回转炉中进行混合2小时，回转炉转速为3转/分钟。
[0090]步骤2，回转炉在氮气保护气体气氛下，以3℃/分钟升温，升温至550℃保温5小时。得到硫化锂材料。
[0091]对比例2
[0092]本对比例提供了一种的具有核壳结构的硫化锂复合材料制备过程，具体步骤如下。
[0093]步骤1，按质量比1∶5∶0.05将氢化锂、升华硫和沥青加入到氮气保护的回转炉中进行混合2小时，回转炉转速为3转/分钟。
[0094]步骤2，回转炉在氮气保护气体气氛下，以3℃/分钟升温，升温至550℃保温5小时。
[0095]步骤3，回转炉在氮气保护气体气氛下，以3℃/分钟升温，升温至700℃然后通入乙炔与氮气组成混合气体进行碳包覆，氮气和乙炔气体的体积比为2∶1。碳包覆的时间为4小时，得到对比用具有核壳结构的硫化锂复合材料。
[0096]为了测试本发明制备的具有核壳结构的硫化锂复合材料应用于锂离子电池正极材料的电化学性能，将其作为活性物质经过浆料制备、极片制备和电池组装后进行相关电学性能测试。
[0097]浆料的制备具体包括以下步骤：
[0098](1)将0.15g聚偏氟乙烯(PVDF)加入15g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，分散盘转速为2000r/min，分散30min至胶液澄清;
[0099](2)将3.75g单壁碳纳米管浆料(固含量0.4%)加入至胶液中，分散盘转速为2000r/min，分散40min，形成浆料;
[0100](3)将12g上述实施例或对比例制备的硫化锂复合材料或硫化锂材料加入到浆料中，分散盘转速为2000r/min，分散40min，加入适量水调节粘度至1000-3000mPa.s，然后出料形成正极浆料。
[0101]半电池的制备组装方法按照现有已知方法即可,在一个具体过程中可包括以下步骤。
[0102]制备正极片：使用上述浆料经过涂片、烘干、裁剪等步骤获得。
[0103]组装全电池：将上述制备的正极片、商用隔膜(本例中使用聚乙烯(PE)隔膜)、正极为商用锂片以交错层叠的方式进行装配，并注入商用电解液(本例中使用1mol/L LiPF6@碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)体积比1：1)，封口后得到测试用扣式电池。
[0104]测试方法：充电截止电压为3V，放电截止电压为1V，在电流大小为0.1C倍率下测试半电池的充放电性能，循环300圈，测试10、50、100、200、300圈的循环容量保持率，以及在0.5C、1C、3C倍率下5周的循环容量保持率。
[0105]数据如下表1。
[0106]
[0107]表1
[0108]通过对比可以看出，相比于对比例1未进行包覆及未添加导电剂并没有采用沥青基底的硫化氢材料来说，本发明实施例无论在首周充放电比容量、循环容量保持性能还是在大倍率性能上都有显著提升，说明核壳结够可以极大提升材料的首周效率以及循环容量保持性能。相比于对比例2未添加导电剂的材料来说，加入导电剂能够有效提升倍率性能，尤其体现在大倍率下的表现。
[0109]以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
说明书附图(2)
