权利要求
将湿法炼锌含钴溶液与有机配位剂、氧化剂混合，进行沉钴反应，随后进行固液分离，得到沉钴后液和含钴沉淀;
将所述含钴沉淀在密闭条件下进行液相转化处理，使所述含钴沉淀中的钴物相发生转化，得到富钴中间体;
将所述富钴中间体与稀硫酸混合，得到富钴溶液;
将所述富钴溶液与萃取剂混合，进行萃取，得到净化钴溶液;
2.根据权利要求1所述的从湿法炼锌含钴溶液中回收钴的方法，其特征在于，所述湿法炼锌含钴溶液为湿法炼锌中性浸出液或净化后液;
和/或，所述湿法炼锌含钴溶液中的锌浓度为50-150g/L，钴浓度为10-200mg/L。
3.根据权利要求1所述的从湿法炼锌含钴溶液中回收钴的方法，其特征在于，所述有机配位剂包括柠檬酸盐、酒石酸盐、葡萄糖酸盐中的至少一种;所述柠檬酸盐包括柠檬酸钠;所述酒石酸盐包括酒石酸钾钠，所述葡萄糖酸盐包括葡萄糖酸钠;
和/或，所述氧化剂包括过硫酸铵、过氧化氢、臭氧、二氧化锰、空气、氧气中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的从湿法炼锌含钴溶液中回收钴的方法，其特征在于，所述有机配位剂的摩尔量为所述湿法炼锌含钴溶液中钴离子摩尔量的1.5-3.0倍;
和/或，所述氧化剂的添加量以氧化当量计为所述湿法炼锌含钴溶液中钴离子完全氧化所需理论量的1.05-5.0倍。
5.根据权利要求2所述的从湿法炼锌含钴溶液中回收钴的方法，其特征在于，所述沉钴反应在pH值为4.5-5.5的条件下进行，所述沉钴反应的温度为60-85℃，所述沉钴反应的时间为30-90分钟;
和/或，进行沉钴反应时，所述方法还包括：通过添加pH调节剂控制反应体系的pH值为4.5-5.5，所述pH调节剂包括锌电解废液、稀硫酸中的至少一种;
和/或，所述沉钴反应终点时溶液中钴离子的浓度低于7mg/L。
6.根据权利要求1所述的从湿法炼锌含钴溶液中回收钴的方法，其特征在于，所述液相转化处理所采用的介质包括水、氨水溶液、醇水溶液中的任意一种;
和/或，所述液相转化处理在120-250℃、0.3-1.5 MPa的条件下进行;
和/或，所述液相转化处理的时间为1-4小时;
和/或，所述富钴中间体包括钴碱式盐、钴氧化物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的从湿法炼锌含钴溶液中回收钴的方法，其特征在于，所述萃取剂包括P204、Cyanex 272萃取剂中的至少一种;
和/或，所述萃取包括：在pH值为3.5-4.5的条件下，控制萃取相比O/A为(0.5-3)：1，进行2-4级逆流萃取，得到负载钴的有机相;
和/或，在得到负载钴的有机相之后，所述方法还包括：用浓度为1.5-2.5 mol/L的硫酸或者3.5-6.0 mol/L的盐酸对所述负载钴的有机相进行反萃，控制反萃相比O/A为(2-10)：1，得到净化后钴液。
8.根据权利要求1-7任一项所述的从湿法炼锌含钴溶液中回收钴的方法，其特征在于，当所述含钴产品为硫酸钴时，制备含钴产品包括：将所述净化钴溶液进行浓缩，得到硫酸钴。
9.根据权利要求1-7任一项所述的从湿法炼锌含钴溶液中回收钴的方法，其特征在于，当所述含钴产品为四氧化三钴时，制备含钴产品包括：向所述净化钴溶液加入沉淀剂，得到钴前驱体，经过滤、洗涤、干燥后，在450-650℃下煅烧2-4小时，得到四氧化三钴;
所述沉淀剂包括碳酸钠溶液、草酸铵溶液中的至少一种，所述钴前驱体沉淀包括碳酸钴、草酸钴中的至少一种。
10.根据权利要求1-7任一项所述的从湿法炼锌含钴溶液中回收钴的方法，其特征在于，当所述含钴产品为金属钴时，制备含钴产品包括：将所述净化钴溶液采用密闭电解方式制备金属钴。
说明书
技术领域
[0001]本申请涉及湿法冶金领域，尤其涉及一种从湿法炼锌含钴溶液中回收钴的方法。
背景技术
[0002]锌是现代工业的重要基础金属，湿法炼锌是当今主流的锌生产方法。在湿法炼锌过程中，锌精矿中的伴生钴会部分进入中性浸出液。虽然通过锌粉置换可以优先除去铜、镉等杂质，但钴由于电位与锌接近，难以彻底除去，少量钴的存在会严重影响锌电积效率与阴极锌质量，因此钴被视为有害杂质需深度净化脱除。传统方法通常采用锑盐或砷盐活化锌粉进行钴的深度净化，此过程不仅消耗大量锌粉，且钴以不纯的钴渣形态进入渣中，钴品位低、杂质复杂，后续回收工艺流程长、成本高、回收率不理想，环境风险大，未能实现钴资源的高效、清洁、高值化利用。
[0003]随着新能源汽车及储能产业的飞速发展，钴作为锂离子电池正极材料的关键原料，其战略价值日益凸显。因此，开发一种能够从湿法炼锌系统中直接、高效、经济地回收钴并生产高品质钴产品的新技术，对于提升湿法炼锌企业的资源综合利用水平和经济效益具有重要意义。
发明内容
[0004]本申请的目的在于提供一种从湿法炼锌含钴溶液中回收钴的方法，以解决上述问题。
[0005]为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种从湿法炼锌含钴溶液中回收钴的方法，包括：
将湿法炼锌含钴溶液与有机配位剂、氧化剂混合，进行沉钴反应，随后进行固液分离，得到沉钴后液和含钴沉淀;
将所述含钴沉淀在密闭条件下进行液相转化处理，使所述含钴沉淀中的钴物相发生转化，得到富钴中间体;
将所述富钴中间体与稀硫酸混合，得到富钴溶液;
将所述富钴溶液与萃取剂混合，进行萃取，得到净化钴溶液;
利用所述净化钴溶液制备含钴产品，所述含钴产品包括硫酸钴、四氧化三钴、金属钴中的至少一种。
[0006]根据本申请的实施例，所述湿法炼锌含钴溶液为湿法炼锌中性浸出液或净化后液;
和/或，所述湿法炼锌含钴溶液中的锌浓度为50-150g/L，钴浓度为10-200mg/L。
[0007]根据本申请的实施例，所述有机配位剂包括柠檬酸盐、酒石酸盐、葡萄糖酸盐中的至少一种;所述柠檬酸盐包括柠檬酸钠;所述酒石酸盐包括酒石酸钾钠，所述葡萄糖酸盐包括葡萄糖酸钠;
和/或，所述氧化剂包括过硫酸铵、过氧化氢、臭氧、二氧化锰、空气、氧气中的至少一种。
[0008]根据本申请的实施例，所述有机配位剂的摩尔量为所述湿法炼锌含钴溶液中钴离子摩尔量的1.5-3.0倍;
和/或，所述氧化剂的添加量以氧化当量计为所述湿法炼锌含钴溶液中钴离子完全氧化所需理论量的1.05-5.0倍。
[0009]根据本申请的实施例，所述沉钴反应在pH值为4.5-5.5的条件下进行，所述沉钴反应的温度为60-85℃，所述沉钴反应的时间为30-90分钟;
和/或，进行沉钴反应时，所述方法还包括：通过添加pH调节剂控制反应体系的pH值为4.5-5.5，所述pH调节剂包括锌电解废液、稀硫酸中的至少一种;
和/或，所述沉钴反应终点时溶液中钴离子的浓度低于7 mg/L。
[0010]根据本申请的实施例，所述液相转化处理所采用的介质包括水、氨水溶液、醇水溶液中的任意一种;
和/或，所述液相转化处理在120-250℃、0.3-1.5 MPa的条件下进行;
和/或，所述液相转化处理的时间为1-4小时;
和/或，所述富钴中间体包括钴碱式盐、钴氧化物中的至少一种。
[0011]根据本申请的实施例，所述萃取剂包括P204、Cyanex 272萃取剂中的至少一种;
和/或，所述萃取包括：在pH值为3.5-4.5的条件下，控制萃取相比O/A为(0.5-3)：1，进行2-4级逆流萃取，得到负载钴的有机相;
和/或，在得到负载钴的有机相之后，所述方法还包括：用浓度为1.5-2.5 mol/L的硫酸或者3.5-6.0 mol/L的盐酸对所述负载钴的有机相进行反萃，控制反萃相比O/A为(2-10)：1，得到净化后钴液。
[0012]根据本申请的实施例，当所述含钴产品为硫酸钴时，制备含钴产品包括：将所述净化钴溶液进行浓缩，得到硫酸钴。
[0013]根据本申请的实施例，当所述含钴产品为四氧化三钴时，制备含钴产品包括：向所述净化钴溶液加入沉淀剂，得到钴前驱体，经过滤、洗涤、干燥后，在450-650℃下煅烧2-4小时，得到四氧化三钴;
所述沉淀剂包括碳酸钠溶液、草酸铵溶液中的至少一种，所述钴前驱体沉淀包括碳酸钴、草酸钴中的至少一种。
[0014]根据本申请的实施例，当所述含钴产品为金属钴时，制备含钴产品包括：将所述净化钴溶液采用密闭电解方式制备金属钴。
[0015]与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请针对湿法炼锌含钴溶液中低浓度、高杂质的钴资源回收难题，提出了“选择性沉淀-相转化-富集提纯”的耦合工艺，实现了钴的高效分离钴，本申请钴的综合回收率大于93%，产品纯度可达99.5%以上，并制备得到了高附加值的含钴产品。
[0016]1.高效率与高选择性：通过有机配位剂与氧化剂的协同作用，实现了低浓度钴在锌基质中的高效选择性沉淀分离，一步沉淀率大于95%，极大地富集了钴，为后续钴的进一步提纯提供了基础。
[0017]2.流程短与成本低：本申请避免了传统工艺中产生钴渣、转运、再浸出的复杂环节，沉淀物经一步相转化即可获得高纯的中间体，直接对接产品制备环节，大幅缩短了工艺流程，降低了试剂与能源消耗。
[0018]3.产品价值高：本申请方法可直接生产电池级硫酸钴，或四氧化三钴，或金属钴，这些产品的附加值远高于传统的钴盐或粗制钴氧化物，显著提升了资源价值。
[0019]4.环境友好：本申请方法全过程无有毒砷、锑试剂引入，废水产生量少，反应条件温和，实现了清洁生产。
[0020]5.适应性强：本申请方法不仅适用于湿法炼锌系统，也可推广至其他含钴溶液的净化与资源化过程。
附图说明
[0021]为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
[0022]图1为本申请从湿法炼锌含钴溶液中回收钴的方法流程图。
具体实施方式
[0023]如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0024]连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0025]当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0026]在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
[0027]“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
[0028]“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
[0029]一种从湿法炼锌含钴溶液中回收钴的方法，参考图1，包括：
将湿法炼锌含钴溶液与有机配位剂、氧化剂混合，进行沉钴反应，随后进行固液分离，得到沉钴后液和含钴沉淀;
将所述含钴沉淀在密闭条件下进行液相转化处理，使所述含钴沉淀中的钴物相发生转化，得到富钴中间体;
将所述富钴中间体与稀硫酸混合，得到富钴溶液;
将所述富钴溶液与萃取剂混合，进行萃取，得到净化钴溶液;
利用所述净化钴溶液制备含钴产品，所述含钴产品包括硫酸钴、四氧化三钴、金属钴中的至少一种。
[0030]本申请可以对湿法炼锌含钴溶液中的钴进行高效分离提取，并可制备得到高附加值的含钴产品，本申请钴综合回收率大于93%，含钴产品的纯度可达99.5%以上，本申请可实现湿法炼锌过程中钴资源的高效、高值化利用。而且，本申请还具有工艺流程短、成本低、环境友好等优点。具体的，本申请摒弃了传统的“钴渣”产生与再处理的冗长路径，直接针对净化除杂后的含钴溶液(钴浓度通常为10-200 mg/L)进行攻关。通过引入特定的有机配位剂与氧化剂，在温和条件下诱导钴离子发生选择性沉淀反应，实现钴与锌及其他杂质的初步高效分离。然后，对得到的初始沉淀进行温和的相转化处理，大幅提升其纯度与结晶度，获得易于后续处理的富钴中间体。最后，通过简洁的溶解-净化-结晶/煅烧流程，直接产出市场所需的电池级钴产品。
[0031]根据本申请的实施例，所述湿法炼锌含钴溶液为湿法炼锌中性浸出液或净化后液;
进一步的，湿法炼锌含钴溶液为经过锌粉置换净化除铜、镉等杂质后的湿法炼锌中性浸出液或净化后液。
[0032]所述湿法炼锌含钴溶液中的锌浓度为50-150g/L，钴浓度为10-200mg/L。
[0033]例如，湿法炼锌含钴溶液中的锌浓度为50g/L、55 g/L、60 g/L、65 g/L、70 g/L、75g/L、80 g/L、85 g/L、90 g/L、95 g/L、100 g/L、105 g/L、110 g/L、115 g/L、120 g/L、125g/L、130g/L、135 g/L、140 g/L、145 g/L、150 g/L或者50-150g/L之间的任意值;湿法炼锌含钴溶液中的钴浓度为10mg/L、30mg/L、50 mg/L、80 mg/L、100 mg/L、120 mg/L、150 mg/L、180 mg/L、200 mg/L或者10-200mg/L之间的任意值。
[0034]根据本申请的实施例，所述有机配位剂包括柠檬酸盐、酒石酸盐、葡萄糖酸盐中的至少一种;有机配位剂中的酸根在溶液中可与Co2+形成络合物，可有效降低二价钴氧化电位，促进Co3+的生成，为沉淀和后续相转化创造条件;所述柠檬酸盐包括柠檬酸钠;所述酒石酸盐包括酒石酸钾钠，所述葡萄糖酸盐包括葡萄糖酸钠。
[0035]所述氧化剂包括过硫酸铵、过氧化氢、臭氧、二氧化锰、空气、氧气中的至少一种。
[0036]根据本申请的实施例，所述有机配位剂的摩尔量为所述湿法炼锌含钴溶液中钴离子摩尔量的1.5-3.0倍;将有机配位剂的用量控制在上述范围内时，可以保证钴离子充分络合，有效控制生产成本，避免药剂浪费;若有机配位剂的用量过少，会导致络合反应不充分，进而影响钴回收效果;若有机配位剂的用量过多，会造成试剂的浪费，增加生产成本。
[0037]例如，有机配位剂的摩尔量为湿法炼锌含钴溶液中钴离子摩尔量的1.5倍、1.6倍、1.7倍、1.8倍、1.9倍、2倍、2.1倍、2.2倍、2.3倍、2.4倍、2.5倍、2.6倍、2.7倍、2.8倍、2.9倍、3倍或者1.5-3.0倍之间的任意值。
[0038]所述氧化剂的添加量以氧化当量计，为所述湿法炼锌含钴溶液中钴离子完全氧化所需理论量的1.05-5.0倍。若氧化剂的添加量过少，会导致氧化不充分，进而影响钴回收效果;若氧化剂的添加量过多，会造成试剂的浪费。
[0039]例如，氧化剂的添加量以氧化当量计为湿法炼锌含钴溶液中钴离子完全氧化所需理论量的1.05倍、1.2倍、1.4倍、1.6倍、1.8倍、2.0倍、2.2倍、2.4倍、2.6倍、2.8倍、3.0倍、3.2倍、3.4倍、3.6倍、3.8倍、4.0倍、4.2倍、4.4倍、4.6倍、4.8倍、5.0倍或者1.05-5.0倍之间的任意值。
[0040]根据本申请的实施例，所述沉钴反应在pH值为4.5-5.5的条件下进行，若沉钴反应在pH过低，会造成沉淀反应不充分;若沉钴反应在pH过高，会造成锌的大量沉淀损失。
[0041]所述沉钴反应的温度为60-85℃，所述沉钴反应的时间为30-90分钟;
例如，沉钴反应的pH值为4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5或者4.5-5.5之间的任意值;沉钴反应的温度为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或者60-85℃之间的任意值;沉钴反应的时间为30分钟、40分钟、50分钟、60分钟、70分钟、80分钟、90分钟或者30-90分钟之间的任意值。
[0042]进行沉钴反应时，所述方法还包括：通过添加pH调节剂控制反应体系的pH值为4.5-5.5，所述pH调节剂包括锌电解废液、稀硫酸中的至少一种;
通过沉钴反应，可以使湿法炼锌含钴溶液中的钴离子选择性转化为沉淀物，而锌及其他微量杂质离子保留在溶液中。
[0043]所述沉钴反应终点时溶液中钴离子的浓度低于7 mg/L。例如，沉钴反应终点时溶液中钴离子的浓度可以为1mg/L、2 mg/L、3 mg/L、4 mg/L、5 mg/L、6 mg/L、7 mg/L或者为低于7 mg/L的任意值。
[0044]根据本申请的实施例，所述液相转化处理所采用的介质包括水、氨水溶液、醇水溶液中的任意一种; 进一步的，醇水溶液中的醇可以为低分子量的醇类化合物。
[0045]所述液相转化处理在120-250℃、0.3-1.5 MPa的条件下进行;
例如，液相转化处理的温度为120℃、150℃、180℃、200℃、230℃、250℃或者120-250℃之间的任意值;液相转化处理的压力为0.3MPa、0.5 MPa、0.8 MPa、1 MPa、1.3 MPa、1.5 MPa或者0.3-1.5 MPa之间的任意值。
[0046]所述液相转化处理的时间为1-4小时;例如，液相转化处理的时间为1小时、2小时、3小时、4小时或者1-4小时之间的任意值。
[0047]所述富钴中间体包括钴碱式盐、钴氧化物中的至少一种。
[0048]通过在上述条件下进行液相转化处理，可以得到高纯度的富钴中间体。
[0049]在一些实施例中，富钴溶液的制备方法包括：将富钴中间体与稀硫酸在加热条件下混合，得到富钴溶液。由此，可以使富钴中间体溶解，有利于进一步提纯。该步骤中所用的稀硫酸可以为质量分数为8%-12%(例如8%、9%、10%、11%、12%或者8%-12%之间的任意值)的稀硫酸。加热的温度可以为55-70℃(例如55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃或者55-70℃之间的任意值)。
[0050]根据本申请的实施例，所述萃取剂包括P204、Cyanex 272萃取剂中的至少一种;
所述萃取包括：在pH值为3.5-4.5的条件下，控制萃取相比O/A为(0.5-3)：1，进行2-4级逆流萃取，得到负载钴的有机相。
[0051]在一些实施例中，在得到负载钴的有机相之后，所述方法还包括：用浓度为1.5-2.5 mol/L的硫酸或者3.5-6.0 mol/L的盐酸对所述负载钴的有机相进行反萃，控制反萃相比O/A为(2-10)：1，得到净化后钴液。
[0052]例如，萃取的pH为3.5、4、4.5或者3.5-4.5之间的任意值;逆流萃取的级数为2级、3级、4级或者2-4级之间的任意值;萃取相比O/A为0.5：1、1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1或者(0.5-3)：1之间的任意值;反萃相比O/A为2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1或者(2-10)：1之间的任意值。
[0053]通过萃取，可以对富钴溶液进行深度净化，去除残余的镍、锰等杂质。
[0054]根据本申请的实施例，当所述含钴产品为硫酸钴时，制备含钴产品包括：将所述净化钴溶液进行浓缩，得到硫酸钴。
[0055]根据本申请的实施例，当所述含钴产品为四氧化三钴时，制备含钴产品包括：向所述净化钴溶液加入沉淀剂，得到钴前驱体，经过滤、洗涤、干燥后，在450-650℃(例如450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或者450-650℃之间的任意值)下煅烧2-4小时(例如2小时、3小时、4小时或者2-4小时之间的任意值)，得到四氧化三钴;
所述沉淀剂包括碳酸钠溶液、草酸铵溶液中的至少一种，所述钴前驱体沉淀包括碳酸钴、草酸钴中的至少一种。
[0056]根据本申请的实施例，当所述含钴产品为金属钴时，制备含钴产品包括：将所述净化钴溶液采用密闭电解方式制备金属钴。进一步的，阳极产出的氧气及酸雾可以经密闭电解系统汇集后有组织排出。
[0057]下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0058]实施例1
实施例1提供一种从湿法炼锌含钴溶液中回收钴的方法，包括：
(1)取某湿法炼锌厂锌粉置换净化除铜镉后的中性浸出液，其成分为：Zn 150 g/L，Co 80 mg/L，Cd<1 mg/L，Cu<0.5 mg/L。控制溶液温度为70℃，在搅拌下加入柠檬酸钠(柠檬酸钠摩尔量为溶液中Co摩尔量的2.0倍)，用稀硫酸调节pH至5.0。然后缓慢加入过硫酸铵溶液(过硫酸铵溶液的添加量以氧化当量计为溶液中钴离子完全氧化所需理论量的1.2倍)，恒温反应60分钟。反应结束后进行压滤，得到暗褐色沉淀，滤液中钴浓度降至3.2 mg/L，钴沉淀率超过96%。
[0059](2)将上述沉淀转入高压反应釜，加入去离子水制成浆料，在180℃、0.8 MPa条件下水热反应2小时。反应结束后，过滤、洗涤，得到黑色粉状中间体，经XRD分析主要成分为Co3O4，纯度显著提高。
[0060](3)用质量分数为10%的稀硫酸溶液在60℃下溶解该中间体，得到Co浓度约25 g/L的硫酸钴溶液。
[0061](4)将硫酸钴溶液与P204萃取剂(皂化率70%)混合，在pH=4.0条件下，控制萃取相比O/A为3：1，进行3级逆流萃取，得到负载钴的有机相;负载钴的有机相用1.53 mol/L的硫酸进行反萃，控制反萃相比O/A为6：1，得到纯净的硫酸钴溶液。
[0062](5)将硫酸钴溶液浓缩至钴浓度120 g/L，降温结晶，离心分离，在80℃下干燥，得到电池级硫酸钴(CoSO4·7H2O)产品，产品质量达到电池用硫酸钴标准(HG/T 5918-2021)，Co含量≥20.5%。整个流程钴的总回收率为94.5%。
实施例2
实施例2提供一种从湿法炼锌含钴溶液中回收钴的方法，包括：
(1)取另一湿法炼锌系统净化后液，其成分为：Zn 130 g/L，Co 120 mg/L，Ni 15mg/L。控制溶液温度为80℃，加入酒石酸钾钠(酒石酸钾钠的摩尔量为溶液中按Co摩尔量的2.5倍)，用锌电解废液调节pH至5.2。加入双氧水作为氧化剂，双氧水的添加量以氧化当量计，为湿法炼锌含钴溶液中钴离子完全氧化所需理论量的1.9倍。反应90分钟。过滤得沉淀，滤液钴浓度为4.8 mg/L。
[0063](2)沉淀用20%的氨水溶液作为介质，在150℃、0.9MPa的条件下进行溶剂热处理2.5小时，得到富钴中间体。
[0064](3)将得到的富钴中间体用质量分数为10%硫酸溶液在60℃下溶解，得到富钴溶液;
(4)将富钴溶液与Cyanex 272萃取剂混合，在pH值为4.5的条件下，控制萃取相比O/A为1.5：1，进行2级逆流萃取，以除去镍等杂质，得到净化钴溶液。
[0065](5)向净化钴溶液中加入草酸铵溶液沉淀出草酸钴，沉淀经过滤、洗涤、干燥后，在550℃马弗炉中煅烧3小时，得到四氧化三钴粉体，产品质量达到四氧化三钴标准(YS/T633-2024)，Co含量≥72.6%。钴综合回收率为93.8%。
[0066]实施例3
实施例3提供一种从湿法炼锌含钴溶液中回收钴的方法，包括：
(1)模拟配制一湿法炼锌系统净化后液其成分为：Zn 140 g/L，Co 100 mg/L，Ni30 mg/L。控制溶液温度为80℃，加入葡萄糖酸钠(葡萄糖酸钠的摩尔量为溶液中Co摩尔量的2.0倍)，用锌电解废液调节pH至5.2。通入空气作为氧化剂，氧化剂的添加量以氧化当量计，为湿法炼锌含钴溶液中钴离子完全氧化所需理论量的4.5倍。鼓泡反应90分钟。过滤得沉淀，滤液钴浓度为7 mg/L。
[0067](2)沉淀用20%的氨水溶液作为介质，在130℃、0.7 MPa的条件下进行溶剂热处理3小时，得到富钴中间体。
[0068](3)得到富钴中间体用质量分数为10%硫酸溶液在70℃下溶解，得到富钴溶液;
(4)将富钴溶液与Cyanex 272萃取剂混合，在pH值为4.0的条件下，控制萃取相比O/A为1：1，进行3级逆流萃取，以除去镍等杂质，得到净化钴溶液。
[0069](5)净化钴溶液进行硫酸体系钴密闭电解，制得金属钴，同时回收阳极产生氧气可作为前述工序氧化剂。金属钴的纯度≥99.8%，钴综合回收率为94.7%。
[0070]对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：步骤(1)中不加柠檬酸钠。其它与实施例1相同。
[0071]对比例1的步骤(1)反应结束后进行压滤，检测滤液中钴浓度为68.4 mg/L，钴沉淀率仅14.5%。表明无有机配位剂时，钴难以有效氧化沉淀。
[0072]对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：步骤(1)中不加过硫酸铵溶液。其它与实施例1相同。
[0073]对比例2的步骤(1)反应结束后进行压滤，检测滤液中钴浓度为79.8 mg/L，钴沉淀率仅0.25%，几乎无沉淀生成。表明无氧化剂时，钴以稳定络合物形式存在于溶液中。
[0074]对比例3
对比例3与实施例1的区别在于：对比例3的步骤(1)中使用同等摩尔量的甘氨酸替代实施例1中的柠檬酸钠。其它与实施例1相同。
[0075]对比例3的步骤(1)反应结束后进行固液分离，溶液中钴残留浓度为52 mg/L，沉淀率仅35%。这可能是由于甘氨酸在弱酸性条件下对钴的络合能力不足，且对锌有共沉淀倾向，导致钴锌分离效果差。
[0076]对比例4
对比例4与实施例1的区别在于：对比例4的步骤(1)中使用同等氧化当量的次氯酸钠溶液替代实施例1中的过硫酸铵溶液。其它与实施例1相同。
[0077]对比例4步骤(1)反应结束后进行压滤，检测滤液中钴浓度为5.6 mg/L，钴沉淀率93.0%，滤液中含有氯离子。表明使用次氯酸钠溶液作为氧化剂可以起到氧化沉淀的效果，但会引入杂质氯根，对中性浸出液造成污染。
[0078]最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
[0079]此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
说明书附图(1)
