权利要求

1.一种铜冶炼富铼渣制备铼酸铵的方法，其特征在于：该方法包括：

(1)将包含杂质M和杂质N的铜冶炼富铼渣与水混合后调节混合液的pH值为11~13，再加入双氧水进行氧化解聚反应，得到溶液I;杂质M包含P、As中的至少一种元素;杂质N包括W、Mo中的至少一种元素;

(2)将所述溶液I与镁盐混合进行第一沉淀反应，经固液分离，得到脱杂质M的滤液II;

(3)将所述滤液II与钙盐混合进行第二沉淀反应，经固液分离，得到脱杂质N的净化铼酸铵溶液;

(4)对净化铼酸铵溶液采用铼萃取剂进行萃取后，再对萃取得到的负载萃取剂依次进行洗涤、反萃和结晶，得到铼酸铵产品。

2.根据权利要求1所述的一种铜冶炼富铼渣制备铼酸铵的方法，其特征在于：所述双氧水与所述铜冶炼富铼渣的液固比为15~30mL/100g，且所述双氧水的浓度为20~50wt%。

3.根据权利要求1或2所述的一种铜冶炼富铼渣制备铼酸铵的方法，其特征在于：所述氧化解聚反应的温度为50~80℃，时间为1~3 h。

4.根据权利要求1或2所述的一种铜冶炼富铼渣制备铼酸铵的方法，其特征在于：所述第一沉淀反应的pH值为8.5~9.5，温度为40~60℃，时间为1~2 h;

和/或，所述镁盐中的镁元素与所述溶液I中的磷元素和砷元素的摩尔比为1.8~2.5：1。

5.根据权利要求1或2所述的一种铜冶炼富铼渣制备铼酸铵的方法，其特征在于：所述第二沉淀反应的pH值为8~9，温度为40~60℃，时间为1~2 h;

和/或，所述钙盐中的钙元素与所述滤液II中的钨元素和钼元素的摩尔比为1.8~2.5：1。

6.根据权利要求1或2所述的一种铜冶炼富铼渣制备铼酸铵的方法，其特征在于：所述镁盐为硫酸镁和/或氯化镁;

和/或，所述钙盐为硫酸钙和/或氯化钙。

7.根据权利要求1或2所述的一种铜冶炼富铼渣制备铼酸铵的方法，其特征在于：所述铼萃取剂中含有叔胺类萃取剂、仲辛醇和磺化煤油;

和/或，所述萃取的pH为2.5~3.5，萃取时间为20~60 s，萃取相比O/A=1:1~1:2，萃取温度为10~30℃，采用3~4级逆流萃取;

和/或，所述洗涤的洗涤液为氨水，洗涤温度为5~15℃，洗涤相比O/A=4:1~6:1，洗涤时间为5~15 min，采用3~4级逆流洗涤;

和/或，所述反萃的反萃液为氨水，反萃温度为55~65℃，反萃相比O/A=1:1~1:1.5，反萃时间为5~10 min。

8.根据权利要求7所述的一种铜冶炼富铼渣制备铼酸铵的方法，其特征在于：以所述铼萃取剂的总体积为基准，所述叔胺类萃取剂的体积分数为3%~8%，所述仲辛醇的体积分数10%~20%，余量为磺化煤油;

和/或，所述洗涤液为浓度为0.005~0.02 mol/L的氨水;

和/或，所述反萃液为浓度为4~6 mol/L的氨水。

9.根据权利要求1或2所述的一种铜冶炼富铼渣制备铼酸铵的方法，其特征在于：所述结晶的方法包括：将经过反萃得到的富铼液的pH值调节至9~11，先降温至18~25℃保温45~80min，继续降温至8~12℃保温45~80min，最后降温至0~6℃保温45~80min。

10.根据权利要求1或2所述的一种铜冶炼富铼渣制备铼酸铵的方法，其特征在于：所述铜冶炼富铼渣为铜冶炼副产物;

和/或，所述铼酸铵产品的产品纯度≥99.99wt%。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及一种铜冶炼富铼渣制备铼酸铵的方法，属于稀散金属冶金技术领域。

背景技术

[0002]铼是地壳中丰度最低的元素之一，平均含量仅约0.4×10-9，主要以伴生形式存在于钼、铜等硫化矿中。尽管稀缺，铼却具有不可替代的物理特性——熔点高达3186℃，仅次于钨;同时兼具优异的高温强度、抗热震性和抗蠕变性能，即所谓的“铼效应”。这些特性使铼成为航空航天、国防军工等领域不可或缺的战略材料，尤其是在航空发动机涡轮叶片等高温部件中，目前尚无替代材料。

[0003]高铼酸铵(NH4ReO4)是铼冶金流程中的核心中间化合物，其纯度直接决定后续金属铼粉及高温合金添加剂的品质。随着航空发动机向更高推重比和涡轮进口温度发展，对4N级(99.99%)以上高纯铼酸铵的需求日益迫切。我国铼资源多伴生于铜精矿中，从铜冶炼副产物(如污酸、废渣)中回收铼是国内铼资源供给的主要渠道。然而，铜冶炼来源的铜冶炼富铼渣成分复杂，不仅含有钼、钨、磷、砷等性质相近的阴离子杂质，还因焙烧氧化程度不足，部分杂质以低价态或杂多酸聚合态形式存在，具有额外的结构稳定性与化学惰性，传统萃取、重结晶等方法难以实现深度分离。

[0004]现有提纯技术如重结晶法虽操作简便，但对碱金属及聚合态杂质去除效果有限;离子交换法选择性高但流程复杂、铼损耗较大;溶剂萃取法处理能力大却面临非选择性共萃问题。

[0005]因此，极需开发一种针对铜冶炼产物中杂多酸结构特征的深度净化工艺，实现从粗品到4N级高纯产品的稳定转化。

发明内容

[0006]针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种铜冶炼富铼渣制备铼酸铵的方法，该方法通过“化学预处理(氧化解聚+分级沉淀)-萃取-洗涤-反萃-结晶”五步耦合工艺，实现杂质的深度脱除和4N级高纯产品的制备。

[0007]为了实现上述目的，本发明的第一方面在于提供一种铜冶炼富铼渣制备铼酸铵的方法，该方法包括：

[0008](1)将包含杂质M和杂质N的铜冶炼富铼渣与水混合后调节混合液的pH值为11~13，再加入双氧水进行氧化解聚反应，得到溶液I;杂质M包含P、As中的至少一种元素;杂质N包括W、Mo中的至少一种元素;

[0009](2)将所述溶液I与镁盐混合进行第一沉淀反应，经固液分离，得到脱杂质M的滤液II;

[0010](3)将所述滤液II与钙盐混合进行第二沉淀反应，经固液分离，得到脱杂质N的净化铼酸铵溶液;

[0011](4)对净化铼酸铵溶液采用铼萃取剂进行萃取后，再对萃取得到的负载萃取剂依次进行洗涤、反萃和结晶，得到铼酸铵产品。

[0012]本发明在强碱性条件下，采用双氧水对铜冶炼过程中产生的铜冶炼富铼渣进行氧化解聚反应，不仅能破坏原料中的杂多酸结构并将低价态杂质氧化为高价态单体阴离子，反应结束后加入镁盐进行第一沉淀脱除磷和砷，再加入钙盐进行第二沉淀脱除钨和钼，过滤后得到净化铼酸铵溶液;“先镁后钙”的分步沉淀顺序主要由于杂质阴离子与沉淀剂之间的选择性差异而决定，镁盐在弱碱性条件下对磷和砷具有高度专一的沉淀能力，可将其优先转化为沉淀去除，且在此过程中几乎不与钨和钼发生反应。磷和砷被预先分离后，溶液中干扰性阴离子大幅减少，此时引入钙盐沉淀钨和钼，Ca2+与WO42-、MoO42-可生成CaWO4和CaMoO4沉淀。尽管在弱碱性环境中对磷和砷的沉淀选择性不及镁盐，但钙盐能够进一步去除残留的磷和砷。本发明通过常规萃取前引入“强氧化解聚-分级沉淀”组合预处理，从源头上解决了萃取阶段难以有效分离钼、钨、磷、砷的根本问题。通过在碱性条件下采用双氧水强氧化破坏杂多酸聚合结构，将杂质释放为活性单体形式，再通过镁盐-钙盐分级沉淀实现磷、砷和钨、钼的定向脱除，显著降低了后续工序的杂质负荷。

[0013]作为一个优选的方案，在步骤(1)中，调节所述混合液的pH为12~13。实验发现，在该优选情况下，铼酸铵产品的纯度更高。在该优选情况下，原料中杂质的聚合形态更容易被去除，大多数这些杂质以某种杂多酸低价态物质存在，碱性情况更容易被破坏聚合。

[0014]作为一个优选的方案，所述铜冶炼富铼渣为铜冶炼副产物。

[0015]作为一个优选的方案，所述双氧水与所述铜冶炼富铼渣的液固比为15~30mL/100g，且所述双氧水的浓度为20~50wt%。

[0016]作为一个优选的方案，所述铜冶炼富铼渣与水的固液比为120~300g/L。进一步优选为150~200g/L。

[0017]作为一个优选的方案，所述氧化解聚反应的温度为50~80℃，时间为1~3 h。

[0018]作为一个优选的方案，所述第一沉淀反应的pH值为8.5~9.5，温度为40~60℃，时间为1~2 h。

[0019]作为一个优选的方案，所述镁盐中的镁元素与所述溶液I中的磷元素和砷元素的摩尔比为1.8~2.5：1。过量镁盐可确保对杂质的高选择性去除。但若镁盐过量太多，会导致Mg2+残留，过量加入的Mg2+会参与和Ca2+竞争，生成形成Mg(OH)2或CaSO4等沉淀，干扰后续除W、Mo的效果。

[0020]作为一个优选的方案，所述第二沉淀反应的pH值为8~9，温度为40~60℃，时间为1~2 h。

[0021]作为一个优选的方案，所述钙盐中的钙元素与所述滤液II中的钨元素和钼元素的摩尔比为1.8~2.5：1。过量钙盐可确保对杂质的高选择性去除。但若钙盐过量太多，会导致Ca2+残留，影响后续的分离效果。

[0022]作为一个优选的方案，所述镁盐为硫酸镁和/或氯化镁。

[0023]作为一个优选的方案，所述钙盐为硫酸钙和/或氯化钙。

[0024]作为一个优选的方案，在步骤(4)中，先对所述净化铼酸铵溶液进行稀释处理后，再进行萃取。所述稀释处理使得稀释后的溶液中铼酸铵的浓度为8~20g/L。

[0025]作为一个优选的方案，所述铼萃取剂中含有叔胺类萃取剂、仲辛醇和磺化煤油。

[0026]作为一个优选的方案，所述萃取的pH为2.5~3.5，萃取时间为20~60 s，萃取相比O/A=1:1~1:2，萃取温度为10~30℃，采用3~4级逆流萃取。通过控制萃取工艺参数，尤其是萃取的pH值和时间，实现了铼的高效回收与硫酸根共萃的有效抑制，负载萃取剂中硫酸根含量控制在20~25 mg/L，为后续洗涤工序减轻负担。所述萃取的时间进一步优选为20~40s。实验发现，在该优选范围内，获得的铼的纯度更高。

[0027]作为一个更优选的方案，所述萃取的pH为3。实验发现，在该优选情况下，不仅能实现铼的高效回收还能抑制硫酸根的共萃。

[0028]作为一个优选的方案，所述洗涤的洗涤液为氨水，洗涤温度为5~15℃，洗涤相比O/A=4:1~6:1，洗涤时间为5~15 min，采用3~4级逆流洗涤。通过3~4级逆流洗涤工艺，并协同低温、低浓度氨水洗涤，在几乎不损失铼(洗脱率<0.1%)的前提下实现硫酸根的高效脱除，洗涤后硫酸根含量低于1 mg/L，为后续反萃和结晶提供了洁净前驱体。如果萃取残留的硫酸根负载多，且洗涤温度过高，随着温度升高，离子对的稳定性增强，解离平衡受到抑制，温度越高越不利于工艺的进行，导致SO42-难以被洗涤脱除。在该优选范围下的温度既能保证硫酸根的高效脱除，也能保证铼的洗涤率低。

[0029]作为一个优选的方案，所述反萃的反萃液为氨水，反萃温度为55~65℃，反萃相比O/A=1:1~1:1.5，反萃时间为5~10 min。

[0030]作为一个优选的方案，以所述铼萃取剂的总体积为基准，所述叔胺类萃取剂的体积分数为3%~8%，所述仲辛醇的体积分数10%~20%，余量为磺化煤油。

[0031]作为一个优选的方案，所述洗涤液为浓度为0.005~0.02 mol/L的氨水。采用低浓度的氨水进行洗涤，能够在几乎不损失铼(洗脱率<0.1%)的前提下实现硫酸根的高效脱除，氨水浓度的提高提升了洗涤液的pH值，增强了对胺盐离子对的解离能力，促进了SO42-向水相的迁移。但当氨水浓度过量后，有机相中可脱除的SO42-已基本耗尽，继续增加浓度只会加剧铼的损失，而对SO42-的进一步脱除无益，氨水浓度过低SO42-则会残留在有机负载中，影响产品纯度。

[0032]作为一个优选的方案，所述反萃液为浓度为4~6 mol/L的氨水。

[0033]作为一个优选的方案，将反萃得到的富铼液蒸发浓缩至铼浓度为100~300 g/L后，再进行结晶。

[0034]作为一个优选的方案，所述结晶的方法包括：将经过反萃得到的富铼液的pH值调节至9~11，先降温至18~25℃保温45~80min，继续降温至8~12℃保温45~80min，最后降温至0~6℃保温45~80min。通过阶梯降温重结晶工艺，结合pH调控和多次结晶，充分发挥铼酸铵与杂质铵盐的溶解度差异，能够获得产品纯度达99.99%以上，满足4N级高纯铼酸铵的质量要求。

[0035]作为一个优选的方案，所述结晶得到的结晶母液返回进行第一沉淀处理。

[0036]作为一个优选的方案，采用活性炭去除反萃液中残留的有机萃取剂。

[0037]作为一个优选的方案，所述铼酸铵产品的产品纯度≥99.99wt%。

[0038]与现有技术相比，本发明至少具有以下优势：

[0039](1)本发明方法流程简洁、各工序协同增效，铼总回收率可达93%，适用于铜冶炼副产物来源铜冶炼富铼渣的高值化利用，具有良好的工业应用前景。

[0040](2)该方法通过“化学预处理(氧化解聚+分级沉淀)-萃取-洗涤-反萃-结晶”五步耦合工艺，实现杂质的深度脱除和4N级高纯产品的制备。

附图说明

[0041]图1是实施例1的工艺流程图。

具体实施方式

[0042]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

[0043]以下结合具体实施例，对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。显然，以下描述的实施例仅是一部分实施例，该领域的专业技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，仍属于本发明的保护范围。

[0044]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

[0045]实施例1

[0046](1)化学预处理：取江西铜业集团提供的铜冶炼富铼渣晶体100 g，用纯水溶解配制成浓度约150 g/L的铼酸铵溶液。用NaOH溶液调节pH至12，加入30% H2O2溶液20 mL，在60℃下搅拌反应2 h，反应结束后用硫酸溶液调节pH至9.0，按Mg/(P+As)摩尔比2:1加入MgSO4溶液，在50℃下搅拌反应1.5 h，过滤除去磷、砷沉淀。再调节滤液的pH为8.5，再向滤液中按Ca/(W+Mo)摩尔比2:1加入CaSO4溶液，在50℃下搅拌反应1.5 h，过滤除去钨、钼沉淀，得到净化铼酸铵溶液，用纯水溶解配制成浓度约10 g/L的铼酸铵溶液。

[0047](2)萃取：配制萃取剂(按体积分数计：5% N235(三辛癸烷基叔胺) + 15%仲辛醇 +80%磺化煤油)与步骤(1)所得净化10 g/L的铼酸铵溶液按O/A=1:1混合，用硫酸溶液调节pH至3.0，在20℃下振荡萃取30 s。静置分相后，萃余液用于下一级萃取，负载萃取剂收集备用。采用三级逆流萃取，经三级萃取后铼萃取率达99%以上，负载萃取剂中硫酸根含量为20.5 mg/L。

[0048](3)洗涤：用0.01 mol/L氨水溶液对步骤(2)所得负载萃取剂进行洗涤，洗涤条件为O/A=5:1、温度10℃、时间10 min。采用三级逆流洗涤，洗涤后萃取剂中硫酸根含量降至1mg/L以下，铼洗脱率低于0.1%。

[0049](4)反萃：用5 mol/L氨水溶液对步骤(3)所得洗涤后萃取剂进行反萃，反萃条件为O/A=1:1、温度60℃、时间5 min。静置分相后，得到富铼液，铼浓度为6600 mg/L，反萃率达95%以上。

[0050](5)结晶：在步骤(4)所得富铼液中加入活性炭去油后，经固液分离取溶液蒸发浓缩至铼浓度为200 g/L，用氨水调节pH至10，采用阶梯降温制度进行冷却结晶：50℃→20℃(保温1 h)→10℃(保温1 h)→5℃(保温1 h)，结晶结束后过滤，晶体用少量冷水洗涤，重复结晶4次。所得晶体在80℃下真空干燥4 h，得到高纯铼酸铵产品。

[0051]经ICP-MS分析，本实施例所得铼酸铵产品纯度达99.993%，满足4N级标准，其中各杂质元素(钼、钨、磷、砷、钠、钾、镁、钙、铁、铅、硫)含量均低于1 ppm。铼总回收率为93%。

[0052]实施例2

[0053](1)化学预处理：取铜冶炼富铼渣晶体100 g，用纯水溶解配制成浓度约200 g/L的铼酸铵溶液。用NaOH溶液调节pH至13，加入30% H2O2溶液25 mL，在70℃下搅拌反应1.5 h。反应结束后用硫酸溶液调节pH至8.5，按Mg/(P+As)摩尔比2.5:1加入MgCl2溶液，在55℃下搅拌反应1 h，过滤除去磷、砷沉淀。调节滤液的pH为8.5，再向滤液中按Ca/(W+Mo)摩尔比2.5:1加入CaCl2溶液，在55℃下搅拌反应1 h，过滤除去钨、钼沉淀，得到净化铼酸铵溶液，用纯水溶解配制成浓度约10 g/L的铼酸铵溶液。

[0054](2)萃取：配制有机相(按体积分数计：5% N235 + 15%仲辛醇 + 80%磺化煤油)，与步骤(1)所得10 g/L的铼酸铵溶液按O/A=1:1混合，调节pH至3.0，在15℃下萃取30 s。采用三级逆流萃取，负载有机相中硫酸根含量约21.3 mg/L。

[0055](3)洗涤：用0.008 mol/L氨水溶液对步骤(2)所得负载萃取剂进行洗涤，洗涤条件为O/A=5:1、温度8℃、时间12 min，采用三级逆流洗涤，洗涤后萃取剂中硫酸根含量降低于1mg/L，铼洗脱率低于0.1%。

[0056](4)反萃：用5.5 mol/L氨水溶液对步骤(3)所得洗涤后萃取剂进行反萃，反萃条件为O/A=1:1、温度60℃、时间5 min，静置分相后，得到富铼液，富铼液铼浓度约6700 mg/L，反萃率达97%以上。

[0057](5)结晶：在将步骤(4)所得富铼液中加入活性炭去油后，经固液分离取溶液蒸发浓缩至铼浓度为180 g/L，调节pH至10.5，采用阶梯降温制度50℃→20℃(保温1 h)→10℃(保温1 h)→5℃(保温1 h)，重复结晶4次，真空干燥后得高纯铼酸铵产品。

[0058]经ICP-MS分析，本实施例所得铼酸铵产品纯度达99.991%，满足4N级标准，其中各杂质元素(钼、钨、磷、砷、钠、钾、镁、钙、铁、铅、硫)含量均低于1 ppm。铼总回收率为93%。

[0059]实施例3

[0060]步骤(1)同实施例1;

[0061]步骤(2)：萃取：配制萃取剂(按体积分数计：5% N235(三辛癸烷基叔胺) + 15%仲辛醇 + 80%磺化煤油)与步骤(1)所得10 g/L的铼酸铵溶液按O/A=1:1混合，用硫酸溶液调节pH至0.8，在20℃下振荡萃取30 s。静置分相后，萃余液用于下一级萃取，负载萃取剂收集备用。采用三级逆流萃取，经三级萃取后铼萃取率达99%以上，负载萃取剂中硫酸根含量为40.1mg/L。

[0062](3)洗涤：用0.01 mol/L氨水溶液对步骤(2)所得负载萃取剂进行洗涤，洗涤条件为O/A=5:1、温度10℃、时间10 min。采用三级逆流洗涤，洗涤后萃取剂中硫酸根含量为3.63mg/L，铼洗脱率为0.1%。

[0063](4)反萃：用5 mol/L氨水溶液对步骤(3)所得洗涤后萃取剂进行反萃，反萃条件为O/A=1:1、温度60℃、时间5 min。静置分相后，得到富铼液，铼浓度为6600 mg/L，反萃率为95%以上。

[0064](5)结晶：在步骤(4)所得富铼液中加入活性炭去油后，经固液分离取溶液蒸发浓缩至铼浓度为200 g/L，用氨水调节pH至10，采用阶梯降温制度进行冷却结晶：50℃→20℃(保温1 h)→10℃(保温1 h)→5℃(保温1 h)，结晶结束后过滤，晶体用少量冷水洗涤，重复结晶4次。所得晶体在80℃下真空干燥4 h，得到铼酸铵产品。

[0065]经ICP-MS分析，本实施例所得铼酸铵产品纯度达99.83%，不满足4N级标准，其中各杂质元素(钼、钨、磷、砷、钠、钾、镁、钙、铁、铅、硫)含量低于1 ppm，硫含量高于1ppm。铼总回收率为93%。

[0066]实施例4

[0067]步骤(1)同实施例1;

[0068](2)：萃取：配制萃取剂(按体积分数计：5% N235(三辛癸烷基叔胺) + 15%仲辛醇+ 80%磺化煤油)与步骤(1)所得10 g/L的铼酸铵溶液按O/A=1:1混合，用硫酸溶液调节pH至3，在20℃下振荡萃取60 s。静置分相后，萃余液用于下一级萃取，负载萃取剂收集备用。采用三级逆流萃取，经三级萃取后铼萃取率达99%以上，负载萃取剂中硫酸根含量为20.47mg/L。

[0069](3)洗涤：用0.01 mol/L氨水溶液对步骤(2)所得负载萃取剂进行洗涤，洗涤条件为O/A=5:1、温度10℃、时间10 min。采用三级逆流洗涤，洗涤后萃取剂中硫酸根含量为1mg/L以下，铼洗脱率为0.1%。

[0070](4)反萃：用5 mol/L氨水溶液对步骤(3)所得洗涤后萃取剂进行反萃，反萃条件为O/A=1:1、温度60℃、时间5 min。静置分相后，得到富铼液，铼浓度为6600 mg/L，反萃率为95%以上。

[0071](5)结晶：在步骤(4)所得富铼液中加入活性炭去油后，经固液分离取溶液蒸发浓缩至铼浓度为200 g/L，用氨水调节pH至10，采用阶梯降温制度进行冷却结晶：50℃→20℃(保温1 h)→10℃(保温1 h)→5℃(保温1 h)，结晶结束后过滤，晶体用少量冷水洗涤，重复结晶4次。所得晶体在80℃下真空干燥4 h，得到铼酸铵产品。

[0072]经ICP-MS分析，本实施例所得铼酸铵产品纯度达99.92%，不满足4N级标准，其中各杂质元素(钼、钨、磷、砷、钠、钾、镁、钙、铁、铅、硫)含量均低于1 ppm。铼总回收率为94%。

[0073]实施例5

[0074]步骤(1)和步骤(2)同实施例1;

[0075](3)洗涤：用0.03 mol/L氨水溶液对步骤(2)所得负载萃取剂进行洗涤，洗涤条件为O/A=5:1、温度30℃、时间10 min。采用三级逆流洗涤，洗涤后萃取剂中硫酸根含量为1mg/L以下，铼洗脱率为3.77%。

[0076](4)反萃：用5 mol/L氨水溶液对步骤(3)所得洗涤后萃取剂进行反萃，反萃条件为O/A=1:1、温度60℃、时间5 min。静置分相后，得到富铼液，铼浓度为6200mg/L，反萃率为90%。

[0077](5)结晶：在步骤(4)所得富铼液中加入活性炭去油后，经固液分离取溶液蒸发浓缩至铼浓度为200 g/L，用氨水调节pH至10，采用阶梯降温制度进行冷却结晶：50℃→20℃(保温1 h)→10℃(保温1 h)→5℃(保温1 h)，结晶结束后过滤，晶体用少量冷水洗涤，重复结晶4次。所得晶体在80℃下真空干燥4 h，得到铼酸铵产品。

[0078]经ICP-MS分析，本实施例所得铼酸铵产品纯度达99.994%，满足4N级标准，其中各杂质元素(钼、钨、磷、砷、钠、钾、镁、钙、铁、铅、硫)含量为均低于1 ppm。铼总回收率为87%。

[0079]实施例6

[0080]步骤(1)和步骤(2)同实施例1;

[0081](3)用0.01 mol/L氨水溶液对步骤(2)所得负载萃取剂进行洗涤，洗涤条件为O/A=5:1、温度10℃、时间10 min。采用单级逆流洗涤，洗涤后萃取剂中硫酸根含量为5.8mg/L，铼洗脱率为0.1%。

[0082](4)反萃：用5 mol/L氨水溶液对步骤(3)所得洗涤后萃取剂进行反萃，反萃条件为O/A=1:1、温度60℃、时间5 min。静置分相后，得到富铼液，铼浓度为6600 mg/L，反萃率为92%。

[0083](5)结晶：在步骤(4)所得富铼液中加入活性炭去油后，经固液分离取溶液蒸发浓缩至铼浓度为200 g/L，用氨水调节pH至10，采用阶梯降温制度进行冷却结晶：50℃→20℃(保温1 h)→10℃(保温1 h)→5℃(保温1 h)，结晶结束后过滤，晶体用少量冷水洗涤，重复结晶4次。所得晶体在80℃下真空干燥4 h，得到铼酸铵产品。

[0084]经ICP-MS分析，本实施例所得铼酸铵产品纯度为99.987%，略低于4N级标准，其中各杂质元素(钼、钨、磷、砷、钠、钾、镁、钙、铁、铅)含量均为1ppm以下，硫含量为1ppm以上。铼总回收率为96%。

[0085]结果表明，单级洗涤后有机相中硫酸根残留量约5.8 mg/L，洗涤效率仅71.6%。后续反萃得到的富铼液中硫酸根含量较高，结晶产品中检出微量硫酸盐杂质，从而降低产品纯度。

[0086]对比例1

[0087]本对比例与实施例1的唯一区别在于，不进行步骤(1)的化学预处理，直接对铜冶炼富铼渣溶液进行萃取。其余步骤同实施例1。

[0088]经ICP-MS分析，本对比例所得铼酸铵产品纯度仅为99.82%，其中磷、砷含量分别为8.7 ppm和3.2 ppm，未达到4N级标准。铼总回收率为93%。

[0089]结果表明，由于原料中杂多酸结构未被破坏，萃取过程中钼、钨、磷、砷等杂质与铼发生非选择性共萃，负载有机相杂质含量较高。经洗涤、反萃、结晶后，从而导致产品纯度降低。

[0090]对比例2

[0091](1)化学预处理：取江西铜业集团提供的铜冶炼富铼渣晶体100 g，用纯水溶解配制成浓度约150 g/L的铼酸铵溶液。用硫酸溶液溶液调节pH至3，加入30% H2O2溶液20 mL，在60℃下搅拌反应2 h，反应结束后用硫酸溶液调节pH至9.0，按Mg/(P+As)摩尔比2:1加入MgSO4溶液，在50℃下搅拌反应1.5 h，过滤除去磷、砷沉淀。再调节滤液的pH为8.5，再向滤液中按Ca/(W+Mo)摩尔比2:1加入CaSO4溶液，在50℃下搅拌反应1.5 h，过滤除去钨、钼沉淀，得到净化铼酸铵溶液，用纯水溶解配制成浓度约10 g/L的铼酸铵溶液。

[0092](2)萃取：配制萃取剂(按体积分数计：5% N235(三辛癸烷基叔胺) + 15%仲辛醇 +80%磺化煤油)与步骤(1)所得净化10 g/L的铼酸铵溶液按O/A=1:1混合，用硫酸溶液调节pH至3，在20℃下振荡萃取30 s。静置分相后，萃余液用于下一级萃取，负载萃取剂收集备用。采用三级逆流萃取，经三级萃取后铼萃取率达99%以上，负载萃取剂中硫酸根含量为20 mg/L。

[0093](3)洗涤：用0.01 mol/L氨水溶液对步骤(2)所得负载萃取剂进行洗涤，洗涤条件为O/A=5:1、温度10℃、时间10 min。采用三级逆流洗涤，洗涤后萃取剂中硫酸根含量为1mg/L以下，铼洗脱率为0.1%。

[0094](4)反萃：用5 mol/L氨水溶液对步骤(3)所得洗涤后萃取剂进行反萃，反萃条件为O/A=1:1、温度60℃、时间5 min。静置分相后，得到富铼液，铼浓度为 6600mg/L，反萃率为95%。

[0095](5)结晶：在步骤(4)所得富铼液中加入活性炭去油后，经固液分离取溶液蒸发浓缩至铼浓度为200 g/L，用氨水调节pH至10，采用阶梯降温制度进行冷却结晶：50℃→5℃(保温1 h)，结晶结束后过滤，晶体用少量冷水洗涤，重复结晶4次。所得晶体在80℃下真空干燥4 h，得到铼酸铵产品。

[0096]经ICP-MS分析，本实施例所得铼酸铵产品纯度达99.81%，不满足4N级标准，其中钼、钠、钾、钙、镁含量低于1 ppm，钨、钼、磷、砷含量高于1ppm以上。铼总回收率为93%。

[0097]对比例3

[0098](1)化学预处理：取江西铜业集团提供的铜冶炼富铼渣晶体100 g，用纯水溶解配制成浓度约150 g/L的铼酸铵溶液。用NaOH溶液调节pH至12，加入30% H2O2溶液20 mL，在60℃下搅拌反应2 h，反应结束后用硫酸溶液调节滤液的pH为8.5，再向滤液中按Ca/(W+Mo)摩尔比2:1加入CaSO4溶液，在50℃下搅拌反应1.5 h，过滤除去钨、钼沉淀，得到净化铼酸铵溶液，用纯水溶解配制成浓度约10 g/L的铼酸铵溶液。

[0099](2)萃取：配制萃取剂(按体积分数计：5% N235(三辛癸烷基叔胺) + 15%仲辛醇 +80%磺化煤油)与步骤(1)所得净化10 g/L的铼酸铵溶液按O/A=1:1混合，用硫酸溶液调节pH至3.0，在20℃下振荡萃取30 s。静置分相后，萃余液用于下一级萃取，负载萃取剂收集备用。采用三级逆流萃取，经三级萃取后铼萃取率达99%以上，负载萃取剂中硫酸根含量为20.41 mg/L。

[0100](3)洗涤：用0.01 mol/L氨水溶液对步骤(2)所得负载萃取剂进行洗涤，洗涤条件为O/A=5:1、温度10℃、时间10 min。采用三级逆流洗涤，洗涤后萃取剂中硫酸根含量降至1mg/L以下，铼洗脱率低于0.1%。

[0101](4)反萃：用5 mol/L氨水溶液对步骤(3)所得洗涤后萃取剂进行反萃，反萃条件为O/A=1:1、温度60℃、时间5 min。静置分相后，得到富铼液，铼浓度为6600mg/L，反萃率达95%以上。

[0102](5)结晶：在步骤(4)所得富铼液中加入活性炭去油后，经固液分离取溶液蒸发浓缩至铼浓度为200 g/L，用氨水调节pH至10，采用阶梯降温制度进行冷却结晶：50℃→20℃(保温1 h)→10℃(保温1 h)→5℃(保温1 h)，结晶结束后过滤，晶体用少量冷水洗涤，重复结晶4次。所得晶体在80℃下真空干燥4 h，得到高纯铼酸铵产品。

[0103]经ICP-MS分析，本实施例所得铼酸铵产品纯度为99.72%，不满足4N级标准，其中各杂质元素(钠、钾、钙、镁、铁、钨、钼)含量均低于1 ppm，磷含量为14ppm，砷含量为5ppm。铼总回收率为91%。

[0104]对比例4

[0105](1)化学预处理：取江西铜业集团提供的铜冶炼富铼渣晶体100 g，用纯水溶解配制成浓度约150 g/L的铼酸铵溶液。用NaOH溶液调节pH至12，加入30% H2O2溶液20 mL，在60℃下搅拌反应2 h，反应结束后用硫酸溶液调节pH至9.0，按Mg/(P+As)摩尔比2:1加入MgSO4溶液，在50℃下搅拌反应1.5 h，过滤除去磷、砷沉淀，得到净化铼酸铵溶液，用纯水溶解配制成浓度约10 g/L的铼酸铵溶液。

[0106](2)萃取：配制萃取剂(按体积分数计：5% N235(三辛癸烷基叔胺) + 15%仲辛醇 +80%磺化煤油)与步骤(1)所得净化10 g/L的铼酸铵溶液按O/A=1:1混合，用硫酸溶液调节pH至3.0，在20℃下振荡萃取30 s。静置分相后，萃余液用于下一级萃取，负载萃取剂收集备用。采用三级逆流萃取，经三级萃取后铼萃取率达99%以上，负载萃取剂中硫酸根含量为20.68 mg/L。

[0107](3)洗涤：用0.01 mol/L氨水溶液对步骤(2)所得负载萃取剂进行洗涤，洗涤条件为O/A=5:1、温度10℃、时间10 min。采用三级逆流洗涤，洗涤后萃取剂中硫酸根含量降至1mg/L以下，铼洗脱率低于0.1%。

[0108](4)反萃：用5 mol/L氨水溶液对步骤(3)所得洗涤后萃取剂进行反萃，反萃条件为O/A=1:1、温度60℃、时间5 min。静置分相后，得到富铼液，铼浓度为6600 mg/L，反萃率达95%以上。

[0109](5)结晶：在步骤(4)所得富铼液中加入活性炭去油后，经固液分离取溶液蒸发浓缩至铼浓度为200 g/L，用氨水调节pH至10，采用阶梯降温制度进行冷却结晶：50℃→20℃(保温1 h)→10℃(保温1 h)→5℃(保温1 h)，结晶结束后过滤，晶体用少量冷水洗涤，重复结晶4次。所得晶体在80℃下真空干燥4 h，得到高纯铼酸铵产品。

[0110]经ICP-MS分析，本实施例所得铼酸铵产品纯度达99.90%，不满足4N级标准，其中各杂质元素(磷、砷、钠、钾、镁、钙、铁、铅、硫)含量均低于1 ppm。钨含量为6ppm，钼含量为2ppm。铼总回收率为92%。

[0111]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

说明书附图(1)