权利要求
(1)将铜精粉进行调浆、磨矿处理得到细磨矿浆;细磨矿浆中的-0.074 mm的颗粒为总固体颗粒质量的92~95%;
(2)将所述细磨矿浆与铜捕收剂和锌抑制剂混合;所述锌抑制剂中含有二氧化硫，且锌抑制剂与细磨矿浆混合过程的温度为40~50℃;
2.根据权利要求1所述的一种铜冶炼过程中铜精粉中伴生锌的回收方法，其特征在于：所述锌抑制剂为铜冶炼过程产生的废弃二氧化硫。
3.根据权利要求1或2所述的一种铜冶炼过程中铜精粉中伴生锌的回收方法，其特征在于：所述锌抑制剂与细磨矿浆混合的热源来自铜冶炼系统的蒸汽余热。
4.根据权利要求1或2所述的一种铜冶炼过程中铜精粉中伴生锌的回收方法，其特征在于：以细磨矿浆的干基计，所述锌抑制剂的用量为200~600g/t。
5.根据权利要求1或2所述的一种铜冶炼过程中铜精粉中伴生锌的回收方法，其特征在于：在步骤(2)中，该方法还包括：先将所述细磨矿浆加热至40~50℃后，再在已加热的细磨矿浆中加入锌抑制剂搅拌反应15~25min，再加入铜捕收剂搅拌混合8~15 min。
6.根据权利要求5所述的一种铜冶炼过程中铜精粉中伴生锌的回收方法，其特征在于：所述搅拌反应的转速为180~250 r/min。
7.根据权利要求1或2所述的一种铜冶炼过程中铜精粉中伴生锌的回收方法，其特征在于：所述铜捕收剂选自乙硫氮、乙硫氨酯和黑药中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的一种铜冶炼过程中铜精粉中伴生锌的回收方法，其特征在于：所述铜精粉中锌含量为2~3wt%。
9.根据权利要求1或2所述的一种铜冶炼过程中铜精粉中伴生锌的回收方法，其特征在于：所述微泡浮选的充气量为0.6~1.2 m³/(m²·min)。
10.根据权利要求1或2所述的一种铜冶炼过程中铜精粉中伴生锌的回收方法，其特征在于：所述细磨矿浆的质量浓度为30%~35%。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及一种铜冶炼过程中铜精粉中伴生锌的回收方法，属于有色金属冶炼与矿物加工技术领域。
背景技术
[0002]铜精粉是铜冶炼的核心原料，工业应用的铜精粉中锌含量普遍为2%~3%。在传统铜冶炼流程中，锌元素因嵌布粒度细、与铜矿物共生紧密，且冶炼过程中易挥发、随渣流失，导致整个铜冶炼产业链中锌的综合回收率仅为17%，大量宝贵的锌资源被浪费，未能实现有价金属的充分利用。
[0003]现有铜锌分离技术主要聚焦于选矿阶段的抑锌浮铜，常用的锌抑制剂为硫酸锌、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠等化工试剂，存在以下核心问题：一是外购抑制剂成本高(单剂用量通常≥100 g/t)，且添加后易造成二次污染，降解难度大;二是传统工艺多采用外部热源加热矿浆，能源利用率低，额外增加能耗成本;三是对于微细粒嵌布的铜锌连生体，传统磨矿工艺解离不充分，后续浮选分离效率受限，难以实现锌的高效回收;四是现有技术多针对铜冶炼渣、电尘灰等副产物进行有价金属回收，如采用等离子体喷吹、连续浸出等复杂工艺，流程繁琐且设备投资大，未针对铜精粉预处理阶段的低含量锌设计专属回收方案。
[0004]同时，铜冶炼过程中会产生大量含二氧化硫的烟气，现有技术中该部分烟气主要用于制备硫酸，部分低浓度烟气经脱硫后直接排放，未实现原位资源化利用;而冶炼系统产生的蒸汽余热，也多以冷凝水形式排放，能源浪费严重，与绿色冶金的发展理念不符。
[0005]因此，开发一种铜锌深度解离与高效分离的方法具有重要意义。
发明内容
[0006]针对现有技术中铜精粉中锌回收率低、锌抑制剂成本高与能源利用率低、冶炼废弃物未充分利用、现有回收工艺针对性不强的问题，本发明的目的在于提供一种铜冶炼过程中铜精粉中伴生锌的回收方法，该方法利用铜冶炼产生的蒸汽余热对锌抑制剂与细磨矿浆混合的温度进行控制，在该温度下协同废弃二氧化硫作为锌抑制剂实现对锌矿物的高效抑制，进一步控制细磨的粒度以及浮选时的泡沫直径，构建了一体化的铜锌分离与锌回收工艺。
[0007]为了实现上述目的，本发明的第一方面在于提供一种铜冶炼过程中铜精粉中伴生锌的回收方法，该方法包括：
[0008](1)将铜精粉进行调浆、磨矿处理得到细磨矿浆;细磨矿浆中的-0.074 mm的颗粒为总固体颗粒质量的92~95%;
[0009](2)将所述细磨矿浆与铜捕收剂和锌抑制剂混合;所述锌抑制剂中含有二氧化硫，且锌抑制剂与细磨矿浆混合过程的温度为40~50℃;
[0010](3)采用微泡浮选技术对步骤(2)的矿浆进行铜浮选分离，得到铜精矿和锌精矿;微泡浮选的泡沫直径为30~80 μm。
[0011]针对铜精粉微细粒嵌布的特点，本发明首先将调制好的矿浆严格控制磨矿细度为-0.074 mm占比92%~95%，打破铜锌连生体的紧密共生结构，使铜锌单体解离度≥92%，同步耦合泡沫直径为30~80 μm的微泡浮选技术，解决了因粒度过细而引发的难浮性和捕收概率低的问题，控制泡沫粒径使得泡沫与细颗粒的尺度更匹配，增加碰撞概率，在浮选过程中，表面吸附铜捕收剂的黄铜矿随微泡上浮，形成铜精矿泡沫产品;被SO2抑制的闪锌矿则留在矿浆中，形成锌富集尾矿浆，实现铜锌的高效分离。与传统浮选相比，微泡浮选技术(泡沫直径为30~80 μm)与微细粒锌矿物的接触更充分，碰撞概率更高，铜锌解离更充分，避免了微细粒锌矿物的流失，大幅提升了锌的回收率。
[0012]进一步地，本发明通过精准控制锌抑制剂与细磨矿浆混合过程的温度为40~50℃，该温度区间是SO2在矿浆中形成亚硫酸体系、选择性抑制闪锌矿的最佳温区，温度过低则抑制反应速率慢、效果差，温度过高则会导致SO2逸散，降低抑制效率。SO2溶于矿浆后形成亚硫酸(H2SO3)，亚硫酸根离子可选择性吸附于闪锌矿表面，形成亲水层，显著降低其可浮性，实现对锌矿物的高效抑制;同时，通过SO2的引入，能使反应过程中矿浆pH值维持在5.5~6.8，无需额外添加酸碱调节剂，进一步降低成本。
[0013]本发明将“超细磨解离(-0.074 mm占比92%~95%)-精准控温-SO2原位抑制-微泡浮选分离(泡沫直径为30~80 μm)”有机耦合，形成了针对微细粒嵌布铜精粉(而非冶炼渣、电尘灰)的专属分离工艺新技术体系。
[0014]在本发明中，将铜浮选分离得到的尾矿定义为锌精矿。锌精矿的品位≥45%。
[0015]作为一个优选的方案，所述磨矿处理采用立式搅拌磨与水力旋流器的联合系统。
[0016]作为一个优选的方案，所述铜冶炼过程产生的二氧化硫的加入方式为采用微孔曝气器将二氧化硫均匀分散于矿浆中。
[0017]作为一个优选的方案，所述锌抑制剂为铜冶炼过程产生的废弃二氧化硫。通过铜冶炼过程中废气二氧化硫的引入，突破了现有技术外购化工锌抑制剂的局限，实现冶炼废弃物的原位资源化利用，与现有采用等离子体还原、酸碱浸出等工艺的回收方法形成显著区别。
[0018]作为一个优选的方案，所述锌抑制剂与细磨矿浆混合的热源来自铜冶炼系统的蒸汽余热。
[0019]本发明首次将铜冶炼烟气中的废弃SO2直接作为锌抑制剂，同步耦合冶炼蒸汽余热作为锌抑制剂与细磨矿浆混合的热源，构建了“以废治废、余热利用”的一体化工艺。突破了现有技术外购化工锌抑制剂、依赖外部热源的局限，也区别于现有将SO2用于烟气脱硫或制备硫酸的传统利用方式，既降低了药剂与能源成本，又减少了SO2排放与余热浪费，实现了环保与经济的双重效益，与现有“高砷碱性废水与铜冶炼电尘灰协同处理”等以废治废工艺的技术路径完全不同。
[0020]作为一个优选的方案，以细磨矿浆的干基计，所述锌抑制剂的用量为200~600g/t。
[0021]作为一个优选的方案，在步骤(2)中，该方法还包括：先将所述细磨矿浆加热至40~50℃后，再在已加热的细磨矿浆中加入锌抑制剂搅拌反应15~25min，再加入铜捕收剂搅拌混合8~15 min。先将矿浆加热再加入锌抑制剂能先形成亚硫酸，使亚硫酸根离子选择性吸附于闪锌矿表面，再加入铜捕收剂后搅拌混合8~15 min，铜捕收剂分子选择性吸附于黄铜矿表面，形成疏水膜，显著提升铜矿物的可浮性，与被抑制的锌矿物形成鲜明的可浮性差异，为后续浮选分离提供保障。
[0022]作为一个优选的方案，所述搅拌反应的转速为180~250 r/min。
[0023]作为一个优选的方案，所述铜捕收剂选自乙硫氮、乙硫氨酯和黑药中的至少一种。
[0024]作为一个优选的方案，所述铜捕收剂为质量比为(4~6)：(2~3)：(1~2)的乙硫氮、乙硫氨酯和黑药的组合。
[0025]作为一个优选的方案，以细磨矿浆的干基计，所述铜捕收剂的总用量为30~80g/t，更优选为40~80g/t。
[0026]作为一个优选的方案，所述铜精粉中锌含量为2~3wt%。
[0027]作为一个优选的方案，所述微泡浮选的充气量为0.6~1.2 m³/(m²·min)。
[0028]作为一个优选的方案，所述细磨矿浆的质量浓度为30%~35%。
[0029]作为一个优选的方案，所述铜浮选分离采用一粗二精一扫的浮选流程。精选时无需额外补加铜捕收剂和锌抑制剂，但在扫选作业补加2~20g/t的铜捕收剂。
[0030]作为一个优选的方案，在步骤(3)中，该方法还包括将铜浮选分离得到的锌富集尾矿浆依次进行浓缩、过滤和干燥，得到锌精矿。
[0031]作为一个优选的方案，在步骤(3)中，该方法还包括将得到的铜泡沫进行浓缩、过滤和干燥，得到铜精矿。
[0032]与现有技术相比，本发明至少具有以下优势：
[0033](1)本发明通过超细磨实现连生体铜锌深度解离，再以40~50℃精准控温下的SO2抑制为核心，配合微泡浮选的微泡捕获，解决了传统工艺解离不充分、抑制效果差、微细粒锌流失的行业难题，与现有等离子体喷吹、连续浸出等复杂工艺相比，流程更简洁、适配性更强。
[0034](2)本发明的工艺流程可直接嵌入现有铜冶炼厂的选矿-冶炼衔接环节，仅需增设超细磨分级系统、SO2收集稳压装置与微泡浮选柱，无需大规模改造现有产线。同时，工艺参数可控、反应条件温和，适合工业化连续生产，解决了现有新技术(如两段浸出、萃取分离)难以工业化应用、设备投资大的痛点，且聚焦铜精粉预处理阶段的锌回收，填补了现有技术的应用空白。工业应用前景广阔，工艺适配现有铜冶炼厂产线，操作简单、参数可控，无需高温高压设备，适合大规模工业化推广，可推动铜冶炼行业的资源综合利用水平升级，区别于现有复杂工艺的应用局限。
[0035](3)资源回收效率大幅提升，将铜精粉中锌的回收率从传统工艺的17%提升至85%以上，铜精矿品位≥28%，锌精矿品位≥45%，实现了低含量锌资源的高效富集，远高于现有铜冶炼副产物锌回收的效率水平。
[0036](4)经济效益显著，对于年处理100万吨铜精矿的冶炼厂，可回收2~3万吨锌精矿，新增市场价值5~6亿元;同时，省去外购锌抑制剂(按现有工艺100 g/t计算，年节约药剂成本超1000万元)与外部热源的成本，年节约生产成本超2000万元，经济效益远超现有回收工艺。
[0037](5)环保效益突出，实现了铜冶炼废弃SO2的原位资源化利用，减少了SO2脱硫成本与排放;蒸汽余热的回收利用，降低了企业能源消耗与碳排放，无二次污染，契合绿色冶金理念，优于现有湿法浸出工艺产生大量酸性废水的弊端。
附图说明
[0038]图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
[0039]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0040]以下结合具体实施例，对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。显然，以下描述的实施例仅是一部分实施例，该领域的专业技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，仍属于本发明的保护范围。
[0041]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0042]在本发明中，室温是指25±2℃。
[0043]实施例1
[0044]处理某铜冶炼厂含锌2.0wt%的铜精粉，年处理量100万吨，具体步骤如下：
[0045](1)原料调浆：将铜精粉加水调制成质量浓度30%的矿浆，搅拌均匀;
[0046](2)超细磨解离：送入立式搅拌磨+水力旋流器系统进行磨矿处理，得到细磨矿浆;细磨矿浆中的-0.074 mm的颗粒为总固体颗粒质量的92%，铜锌单体解离度92%;
[0047](3)余热控温与SO2原位抑制：利用蒸汽余热将细磨矿浆加热至40℃，使用微孔曝气器通入铜冶炼过程产生的废气SO2，用量200 g/t(以细磨矿浆干基计)，搅拌转速180 r/min，反应15 min，矿浆pH=6.8;
[0048](4)铜捕收剂添加：加入乙硫氮，用量30 g/t(以细磨矿浆干基计)，搅拌混合8min;
[0049](5)微泡浮选分离：送入微泡浮选柱，微泡直径80 μm，充气量0.6 m³/(m²·min)，采用一粗二精一扫流程(粗选、精选和扫选的微泡直径相同)，采用空白精选不额外补充药剂，扫选补加乙硫氮12 g/t(以细磨矿浆干基计)，得到铜精矿;
[0050](6)铜精矿和锌精矿制备：将铜浮选分离得到的锌富集尾矿浆经浓缩、过滤、干燥，得到锌精矿，将铜浮选分离得到的铜泡沫经浓缩、过滤、干燥，得到铜精矿。
[0051]检测结果：锌回收率85.0%，铜精矿品位28.5%，锌精矿品位45.2%。
[0052]实施例2
[0053]处理某铜冶炼厂含锌2.5wt%的铜精粉，年处理量120万吨，具体步骤如下：
[0054](1)原料调浆：将铜精粉加水调制成质量浓度33%的矿浆，搅拌均匀;
[0055](2)超细磨解离：送入立式搅拌磨+水力旋流器系统进行磨矿处理，得到细磨矿浆;细磨矿浆中的-0.074 mm的颗粒为总固体颗粒质量的93%，铜锌单体解离度94%;
[0056](3)余热控温与SO2原位抑制：利用蒸汽余热将细磨矿浆加热至45℃，使用微孔曝气器通入铜冶炼过程产生的废气SO2，用量400 g/t(以细磨矿浆干基计)，搅拌转速220 r/min，反应20 min，矿浆pH=6.2;
[0057](4)铜捕收剂添加：加入复配铜捕收剂(乙硫氮:乙硫氨酯:黑药=5:2:1)，用量40g/t(以细磨矿浆干基计)，搅拌混合12 min;
[0058](5)微泡浮选分离：送入微泡浮选柱，微泡直径50 μm，充气量0.9 m³/(m²·min)，采用一粗二精一扫流程(粗选、精选和扫选的微泡直径相同)，采用空白精选不额外补充药剂，扫选补加复配铜捕收剂(乙硫氮:乙硫氨酯:黑药=5:2:1)16 g/t(以细磨矿浆干基计);
[0059](6)铜精矿和锌精矿制备：将铜浮选分离得到的锌富集尾矿浆经浓缩、过滤、干燥，得到锌精矿，将铜浮选分离得到的铜泡沫经浓缩、过滤、干燥，得到铜精矿。
[0060]检测结果：锌回收率88.5%，铜精矿品位29.2%，锌精矿品位46.8%。
[0061]实施例3
[0062]处理某铜冶炼厂含锌3.0wt%的铜精粉，年处理量150万吨，具体步骤如下：
[0063](1)原料调浆：将铜精粉加水调制成质量浓度35%的矿浆，搅拌均匀;
[0064](2)超细磨解离：送入立式搅拌磨+水力旋流器系统进行磨矿处理，得到细磨矿浆;细磨矿浆中的-0.074 mm的颗粒为总固体颗粒质量的95%，铜锌单体解离度95%;
[0065](3)余热控温与SO2原位抑制：利用蒸汽余热将细磨矿浆加热至50℃，使用微孔曝气器通入废弃SO2，用量600 g/t(以细磨矿浆干基计)，搅拌转速250 r/min，反应25 min，矿浆pH=5.5;
[0066](4)铜捕收剂添加：加入复配铜捕收剂(乙硫氮:Z200:黑药=6:3:2)，用量60 g/t(以细磨矿浆干基计)，搅拌混合15 min;
[0067](5)微泡浮选分离：送入微泡浮选柱，微泡直径30 μm，充气量1.2 m³/(m²·min)，采用一粗二精一扫流程(粗选、精选和扫选的微泡直径相同)，采用空白精选不额外补充药剂，扫选补加复配铜捕收剂20 g/t(以细磨矿浆干基计);
[0068](6)铜精矿和锌精矿制备：将铜浮选分离得到的锌富集尾矿浆经浓缩、过滤、干燥，得到锌精矿，将铜浮选分离得到的铜泡沫经浓缩、过滤、干燥，得到铜精矿。
[0069]检测结果：锌回收率90.2%，铜精矿品位29.8%，锌精矿品位47.5%。
[0070]对比例1
[0071]铜精粉同实施例1。
[0072]步骤(1)同实施例1;
[0073]步骤(2)：细磨解离：送入立式搅拌磨+水力旋流器系统进行磨矿处理，得到细磨矿浆;细磨矿浆中的-0.074 mm的颗粒为总固体颗粒质量的77%，铜锌单体解离度75%;
[0074]步骤(3)：加入乙硫氮，用量30 g/t(以细磨矿浆干基计)，搅拌混合8 min;
[0075]步骤(4)：微泡浮选分离：送入微泡浮选柱，微泡直径80 μm，充气量0.6 m³/(m²·min)，采用“一粗二精一扫”流程(粗选、精选和扫选的微泡直径相同)，采用空白精选不额外补充药剂，扫选补加乙硫氮12 g/t(以细磨矿浆干基计)，得到铜精矿;
[0076]步骤(5)：铜精矿和锌精矿制备：将铜浮选分离得到的锌富集尾矿浆经浓缩、过滤、干燥，得到锌精矿，将铜浮选分离得到的铜泡沫经浓缩、过滤、干燥，得到铜精矿。
[0077]检测结果：锌回收率26.0%，铜精矿品位 18.5%，锌精矿品位28.0%。
[0078]对比例2
[0079]铜精粉同实施例1。
[0080]步骤(1)同实施例1;
[0081]步骤(2)：细磨解离：送入立式搅拌磨+水力旋流器系统进行磨矿处理，得到细磨矿浆;细磨矿浆中的-0.074 mm的颗粒为总固体颗粒质量的77%，铜锌单体解离度75%;
[0082]步骤(3)：SO2原位抑制：不加热矿浆(矿浆温度为室温)，使用微孔曝气器通入铜冶炼过程产生的废气SO2，用量200 g/t(以细磨矿浆干基计)，搅拌转速180 r/min，反应15min，矿浆pH=7.2;
[0083]步骤(4)、步骤(5)和步骤(6)同实施例1。
[0084]检测结果：锌回收率51.0%，铜精矿品位22.3%，锌精矿品位35.1%。
[0085]对比例3
[0086]铜精粉同实施例1。
[0087]步骤(1)同实施例1;
[0088]步骤(2)：细磨解离：送入立式搅拌磨+水力旋流器系统进行磨矿处理，得到细磨矿浆;细磨矿浆中的-0.074 mm的颗粒为总固体颗粒质量的77%，铜锌单体解离度75%;
[0089]步骤(3)：余热控温：利用蒸汽余热将细磨矿浆加热至40℃，矿浆pH=7.0;
[0090]步骤(4)、步骤(5)和步骤(6)同实施例1。
[0091]检测结果：锌回收率35.0%，铜精矿品位19.7%，锌精矿品位30.5%。
[0092]对比例4
[0093]铜精粉同实施例1。
[0094]步骤(1)同实施例1;
[0095]步骤(2)：细磨解离：送入立式搅拌磨+水力旋流器系统进行磨矿处理，得到细磨矿浆;细磨矿浆中的-0.074 mm的颗粒为总固体颗粒质量的77%，铜锌单体解离度75%;
[0096]步骤(3)、步骤(4)、步骤(5)和步骤(6)同实施例1。
[0097]检测结果：锌回收率76.0%，铜精矿品位24.8%，锌精矿品位40.2%。
[0098]对比例5
[0099]铜精粉同实施例1。
[0100]本对比例参照与实施例1相似的方法进行，所不同的是，在步骤(5)中调整粗选、精选和扫选的微泡直径为100μm，充气量为0.6 m³/(m²·min)。
[0101]检测结果：锌回收率68.5%，铜精矿品位24.2%，锌精矿品位38.6%。(泡沫直径超出本发明范围，微泡与微细粒矿物的碰撞概率降低，捕收效果下降，锌回收率和精矿品位均显著低于实施例1。)
[0102]对比例6
[0103]铜精粉同实施例1。
[0104]本对比例参照与实施例1相似的方法进行，所不同的是，在步骤(3)中不采用二氧化硫作为锌抑制剂、不加热矿浆(矿浆温度为室温)，只加入传统锌抑制剂硫酸锌与亚硫酸钠(质量比1:1)，总用量为600 g/t(以细磨矿浆干基计)，并用石灰调节矿浆pH至7.0～7.5，搅拌反应15 min，其余步骤与实施例1相同。
[0105]检测结果：锌回收率62.5%，铜精矿品位22.8%，锌精矿品位36.3%。
[0106]结果表明，在相同磨矿细度下，使用传统锌抑制剂对锌矿物的抑制效果明显弱于本发明的二氧化硫结合蒸汽余热锌抑制剂，锌回收率显著偏低，铜精矿和锌精矿品位也均低于实施例1。同时，传统锌抑制剂需额外外购，并需配合pH调节剂使用，药剂成本更高，且无法实现冶炼废弃物的原位资源化利用。
[0107]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
说明书附图(1)
