权利要求
(1)将铅锌冶炼渣、硫源和培养基混合均匀，得到浆液;
(2)在浆液中接种由嗜酸氧化硫硫杆菌和嗜酸氧化亚铁硫杆菌组成的混合菌;
(3)在保持浆液pH值基本恒定在1.5~3的条件下反应一定时间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述培养基的组成为：(NH4)2SO4 3 g/L、K2HPO4 0.5 g/L、MgSO4·7H2O 0.5 g/L、KCl 0.1 g/L、Ca(NO3)2 0.01 g/L，余量为水。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述浆液中铅锌冶炼渣的浓度为50~100g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硫源为单质硫、硫代硫酸钠、黄铁矿、黄铜矿或辉铜矿。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硫源的用量为所述铅锌冶炼渣质量的0.25~1%，优选地为0.5~1%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述嗜酸氧化硫硫杆菌和嗜酸氧化亚铁硫杆菌的细胞数量比为1:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述浆液按浓度为1×108 cells/mL接种所述的混合菌。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应的温度为30℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应的时间为5-7天。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于固体废弃物再利用领域，具体涉及一种硫源协同pH控制强化铅锌冶炼渣中有价金属生物浸出的方法。
背景技术
[0002]铅锌矿冶生产过程中会产生巨量的冶炼渣，这些废渣不仅占用大量土地资源，还可能对周边土壤和水体造成重金属污染，构成严重的环境威胁。然而，这些铅锌冶炼渣并非完全的废弃物，其中常含有一定量的铜、锌、铝、铁、镁和镍等有价金属，这些有价金属属于战略性金属，其需求量和价值日益增长。
[0003]传统的火法冶金和湿法冶金技术在处理铅锌冶炼渣时，往往伴随着高能耗、高污染(如SOx排放、酸性废水等)的问题，且对低品位有价金属的回收效率不高。现有技术中，针对铅锌冶炼渣的生物浸出研究缺乏。
发明内容
[0004]本发明的目的在于利用微生物技术，在温和条件下将铅锌冶炼渣中残留的铜、锌、铝、铁、镁和镍从固相转化为可溶性离子，从而实现有价金属的绿色高效回收。
[0005]为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种硫源协同pH控制强化铅锌冶炼渣中有价金属生物浸出的方法，包括：
(1)将铅锌冶炼渣、硫源和培养基混合均匀，得到浆液;
(2)在浆液中接种由嗜酸氧化硫硫杆菌和嗜酸氧化亚铁硫杆菌组成的混合菌;
(3)在保持浆液pH值基本恒定在1.5~3的条件下反应一定时间。
[0006]优选地，所述培养基的组成为：(NH4)2SO43 g/L、K2HPO40.5 g/L、MgSO4·7H2O 0.5g/L、KCl 0.1 g/L、Ca(NO3)20.01 g/L，余量为水。
[0007]优选地，所述浆液中铅锌冶炼渣的浓度为50~100 g/L。
[0008]优选地，所述硫源为单质硫、硫代硫酸钠、黄铁矿、黄铜矿或辉铜矿。
[0009]优选地，所述硫源的用量为所述铅锌冶炼渣质量的0.25~1%，更优选地为0.5~1%。
[0010]优选地，所述嗜酸氧化硫硫杆菌和嗜酸氧化亚铁硫杆菌的细胞数量比为1:1。
[0011]优选地，所述浆液按浓度为1×108 cells/mL接种所述的混合菌。
[0012]优选地，所述反应的温度为30℃。
[0013]优选地，所述反应的时间为5-7天。
[0014]优选地，所述有价金属为铜、锌、铝、铁、镁和镍。
[0015]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明利用微生物技术，通过硫源协同pH强化，从而实现对铅锌冶炼渣中铜、锌、铝、铁、镁和镍的高效浸出，实现变废为宝，将原本的环境负担转化为有价值的资源，符合可持续发展和循环经济的理念。
[0016]2、本发明生物浸出过程在温和的条件下进行且物料消耗低，可显著降低生产成本。
[0017]3、本发明与传统火法和湿法冶金相比， SO2、NOx等有害气体排放量极低，废水产生量少且易于处理，是一种环境友好的金属提取方法。
附图说明
[0018]图1为原始铅锌冶炼渣表面形貌与元素组成的SEM-EDS分析图。
[0019]图2为原始铅锌冶炼渣物相组成的XRD分析图。
[0020]图3为实施例2生物浸出6天后固体残渣表面形貌与元素分布的SEM-EDS分析图。
[0021]图4为实施例2生物浸出6天后固体残渣物相组成的XRD分析图。
具体实施方式
[0022]以下结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
[0023]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到。
[0024]混合菌：由嗜酸氧化硫硫杆菌(Acidithiobacillus thiooxidans)和嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)按细胞数比例为1:1混合组成。
[0025]液体培养基的组成：(NH4)2SO43 g/L、K2HPO40.5 g/L、MgSO4·7H2O 0.5 g/L、KCl0.1 g/L、Ca(NO3)20.01 g/L，余量为水。灭菌备用。
[0026]生物浸出实验在带有搅拌装置的5L玻璃生物反应器中进行。
[0027]铅锌冶炼渣由白银有色红鹭资源综合利用科技有限公司提供，该渣为密闭鼓风炉炼锌(ISP)工艺中烟化炉还原挥发回收铅锌后的水淬渣，经分析确认其有价金属元素含量如下：Cu 0.4-0.6%、Zn 3.5-5%、Al 3-4%、Fe 27-32%、Mg 1-2%、Ni 0.005-0.01%。
[0028]实施例1
(1)在反应器中加入3L液体培养基、150g铅锌冶炼渣和0.375g单质硫，混匀后，按浓度为1×108 cells/mL接种混合菌。
[0029](2)将反应器的转速设定为180 rpm，温度恒定为30 ℃，在浸出反应过程中，通过pH在线监测仪实时监测矿浆pH值，并利用蠕动泵自动滴加酸液(5 mol/L的H2SO4溶液)使体系的pH值恒定在2.0。定期取样，离心后取上清液，采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)分析溶液中各金属离子浓度，计算浸出率。浸出反应6天后，铅锌冶炼渣中的各有价金属浸出率分别为：铜75.6%、锌84.1%、铝69.8%、铁71.3%、镁70.2%、镍74.9%。
[0030]对比例1
(1)在反应器中加入3L液体培养基、150g铅锌冶炼渣和0.375g单质硫，混匀后，按浓度为1×108 cells/mL接种混合菌。
[0031](2)将反应器的转速设定为180 rpm，温度恒定为30 ℃，浸出反应6天后，铅锌冶炼渣中的各有价金属浸出率分别为：铜25.3%、锌41.2%、铝28.7%、铁18.6%、镁24.9%、镍31.2%。
[0032]对比例2
(1)在反应器中加入3L液体培养基、150g铅锌冶炼渣和0.375g单质硫，混匀后，按浓度为1×108 cells/mL接种嗜酸氧化硫硫杆菌(Acidithiobacillus thiooxidans)。
[0033](2)将反应器的转速设定为180 rpm，温度恒定为30 ℃，在浸出反应过程中，通过pH在线监测仪实时监测矿浆pH值，并利用蠕动泵自动滴加酸液(5 mol/L的H2SO4溶液)使体系的pH值恒定在2.0。浸出反应6天后，铅锌冶炼渣中的各有价金属浸出率分别为：铜56.7%、锌81.4%、铝67.5%、铁69.3%、镁49.6%、镍63.8%。
[0034]对比例3
(1)在反应器中加入3L液体培养基、150g铅锌冶炼渣和0.375g单质硫，混匀后，按浓度为1×108 cells/mL接种嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)。
[0035](2)将反应器的转速设定为180 rpm，温度恒定为30 ℃，在浸出反应过程中，通过pH在线监测仪实时监测矿浆pH值，并利用蠕动泵自动滴加酸液(5 mol/L的H2SO4溶液)使体系的pH值恒定在2.0。浸出反应6天后，铅锌冶炼渣中的各有价金属浸出率分别为：铜62.1%、锌79.4%、铝53.9%、铁58.3%、镁38.7%、镍65.1%。
[0036]由实施例1与对比例1-3可以看出，通过调控使pH维持基本稳定时各有价金属的浸出效果要显著优于不进行pH调控，而且采用混合菌种的浸出效果也明显优于单一菌种。
[0037]实施例2
(1)在反应器中加入3L液体培养基、150g铅锌冶炼渣和0.75g单质硫，混匀后，按浓度为1×108 cells/mL接种混合菌。
[0038](2)将反应器的转速设定为180 rpm，温度恒定为30 ℃，在浸出反应过程中，通过pH在线监测仪实时监测矿浆pH值，并利用蠕动泵自动滴加酸液(5 mol/L的H2SO4溶液)使体系的pH值恒定在2.0。浸出反应6天后，铅锌冶炼渣中的各有价金属浸出率分别为：铜94.2%、锌97.4%、铝88.9%、铁90.8%、镁91.2%、镍89.7%。
[0039]浸出前铅锌冶炼渣的原始表面形貌、元素组成的SEM-EDS分析图及物相组成的XRD分析图如图1、2所示，浸出6天后残渣的形貌、元素组成及物相组成如图3、4所示。
[0040]对比例4
(1)在反应器中加入3L液体培养基和150g铅锌冶炼渣，混匀后，按浓度为1×108cells/mL接种混合菌。
[0041](2)将反应器的转速设定为180 rpm，温度恒定为30 ℃，在浸出反应过程中，通过pH在线监测仪实时监测矿浆pH值，并利用蠕动泵自动滴加酸液(5 mol/L的H2SO4溶液)使体系的pH值恒定在2.0。浸出反应6天后，铅锌冶炼渣中的各有价金属浸出率分别为：铜69.3%、锌83.9%、铝81.2%、铁71.5%、镁61.8%、镍77.1%。
[0042]由实施例2与对比例4可以看出，添加适量的单质硫后能显著提高各有价金属的浸出效果。
[0043]实施例3
(1)在反应器中加入3L液体培养基、150g铅锌冶炼渣和0.75g Na2S2O3，混匀后，按浓度为1×108 cells/mL接种混合菌。
[0044](2)将反应器的转速设定为180 rpm，温度恒定为30 ℃，在浸出反应过程中，通过pH在线监测仪实时监测矿浆pH值，并利用蠕动泵自动滴加酸液(5 mol/L的H2SO4溶液)使体系的pH值恒定在2.0。浸出反应6天后，铅锌冶炼渣中的各有价金属浸出率分别为：铜76.9%、锌89.3%、铝58.2%、铁76.4%、镁66.9%、镍78.0%。
[0045]实施例4
(1)在反应器中加入3L液体培养基、150g铅锌冶炼渣和0.75g FeS2，混匀后，按浓度为1×108 cells/mL接种混合菌。
[0046](2)将反应器的转速设定为180 rpm，温度恒定为30 ℃，在浸出反应过程中，通过pH在线监测仪实时监测矿浆pH值，并利用蠕动泵自动滴加酸液(5 mol/L的H2SO4溶液)使体系的pH值恒定在2.0。浸出反应6天后，铅锌冶炼渣中的各有价金属浸出率分别为：铜79.1%、锌88.6%、铝79.8%、铁77.3%、镁81.2%、镍75.1%。
[0047]实施例5
(1)在反应器中加入3L液体培养基、150g铅锌冶炼渣和0.75g CuFeS2，混匀后，按浓度为1×108 cells/mL接种混合菌。
[0048](2)将反应器的转速设定为180 rpm，温度恒定为30 ℃，在浸出反应过程中，通过pH在线监测仪实时监测矿浆pH值，并利用蠕动泵自动滴加酸液(5 mol/L的H2SO4溶液)使体系的pH值恒定在2.0。浸出反应6天后，铅锌冶炼渣中的各有价金属浸出率分别为：铜68.2%、锌81.3%、铝59.5%、铁60.8%、镁59.6%、镍73.9%。
[0049]实施例6
(1)在反应器中加入3L液体培养基、150g铅锌冶炼渣和0.75g 单质硫，混匀后，按浓度为1×108 cells/mL接种混合菌。
[0050](2)将反应器的转速设定为180 rpm，温度恒定为30 ℃，在浸出反应过程中，通过pH在线监测仪实时监测矿浆pH值，并利用蠕动泵自动滴加酸液(5 mol/L的H2SO4溶液)使体系的pH值恒定在3.0。浸出反应6天后，铅锌冶炼渣中的各有价金属浸出率分别为：铜59.7%、锌81.2%、铝49.6%、铁40.3%、镁58.9%、镍61.2%。
[0051]实施例7
(1)在反应器中加入3L液体培养基、150g铅锌冶炼渣和1.5g 单质硫，混匀后，按浓度为1×108 cells/mL接种混合菌。
[0052](2)将反应器的转速设定为180 rpm，温度恒定为30 ℃，在浸出反应过程中，通过pH在线监测仪实时监测矿浆pH值，并利用蠕动泵自动滴加酸液(5 mol/L的H2SO4溶液)使体系的pH值恒定在2.0。浸出反应6天后，铅锌冶炼渣中的各有价金属浸出率分别为：铜93.7%、锌96.2%、铝82.1%、铁79.3%、镁90.2%、镍86.5%。
[0053]最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
说明书附图(4)
