权利要求
1.一种稀土氟化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将稀土氧化物放入反应装置中，将反应装置升温至一定温度，向反应装置内持续通入HF气体，反应一定时间;
2)将反应一定时间的稀土氧化物取出，与一定量的氟化氢铵搅拌混合均匀，得到混合物料，静置一段时间;
3)将混合物料放入反应装置中，将反应装置升温至一定温度，向反应装置内持续通入HF气体，反应一段时间后，停止通入HF气体，待冷却至室温后，取出氟化产物。
2.根据权利要求1所述的一种稀土氟化物的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述稀土氧化物中的稀土元素为钪。
3.根据权利要求1所述的一种稀土氟化物的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述反应装置为静态氟化炉或旋转氟化炉。
4.根据权利要求1所述的一种稀土氟化物的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述反应温度为300~600℃。
5.根据权利要求1所述的一种稀土氟化物的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述反应时间为4~16h。
6.根据权利要求1所述的一种稀土氟化物的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述氟化氢铵与稀土氧化物的摩尔比为(0.5~1):1。
7.根据权利要求1所述的一种稀土氟化物的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述静置时间为2~6h。
8.根据权利要求1所述的一种稀土氟化物的制备方法，其特征在于，步骤3) 中所述反应温度为300~600℃。
9.根据权利要求1所述的一种稀土氟化物的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述反应时间为4~16h。
10.一种稀土氟化物，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及稀土氟化物制备技术领域，更具体的说是涉及一种稀土氟化物的制备方法及稀土氟化物。
背景技术
[0002]无水稀土氟化物中的氟氧化物是最常见的杂质，也是影响稀土氟化物光学性能以及高纯稀土金属纯度的最有害杂质之一。因此，氧含量是评价激光晶体、高功率光纤和镀膜材料用无水稀土氟化物纯度的一个关键性指标。
[0003]工业化大规模生产稀土氟化物通常采用干法工艺，当前干法工艺通常单独使用HF气体、NH4HF2或者先使用HF气体再使用NH4HF2氟化稀土氧化物制备稀土氟化物。
[0004]但是，HF气体与稀土氧化物之间的反应遵循未反应核模型，是从外向内进行，氟化过程生成的稀土氟化物会包裹在氧化物颗粒外层，不利于HF气体与颗粒内部的稀土氧化物反应。使用NH4HF2氟化后需在高温下使剩余的NH4F分解为NH3和HF气体与稀土氟化物分离，但是NH3和HF气体会在低温下重新结合，堵塞出气口产生安全隐患。
[0005]为使稀土氧化物充分氟化，有工艺先使用HF气体氟化，再使用NH4HF2氟化，但是，我们研究发现NH4HF2不仅能与稀土氧化物反应而且也会与稀土氟化物反应，如前所述HF气体氟化生成的氟化物是在氧化物外层的，因此，NH4HF2必然先与稀土氟化物反应，从而导致NH4HF2的利用率不高。
发明内容
[0006]有鉴于此，本发明提供了一种稀土氟化物的制备方法及稀土氟化物。本发明利用NH4HF2可与稀土氟化物反应这一特点，提出使用HF气体氟化部分稀土氧化物，再将NH4HF2与部分氟化的稀土氧化物混合，破坏其外层生成的氟化物壳，再通入HF气体，使HF气体能与稀土氧化物颗粒内部的稀土氧化物接触，从而实现稀土氧化物的高效深度氟化。
[0007]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种稀土氟化物的制备方法，包括以下步骤：
1)将稀土氧化物放入反应装置中，将反应装置升温至一定温度，向反应装置内持续通入HF气体，反应一定时间;
2)将反应一定时间的稀土氧化物取出，与一定量的氟化氢铵搅拌混合均匀，得到混合物料，静置一段时间;
3)将混合物料放入反应装置中，将反应装置升温至一定温度，向反应装置内持续通入HF气体，反应一段时间后，停止通入HF气体，待冷却至室温后，取出氟化产物。
[0008]优选的，步骤1)中所述稀土氧化物中的稀土元素为钪。
[0009]优选的，步骤1)中所述反应装置为静态氟化炉或旋转氟化炉，进一步优选为旋转氟化炉。
[0010]优选的，步骤1)中所述反应温度为300~600℃，进一步优选为450~550℃。
[0011]优选的，步骤1)中所述反应时间为4~16h，进一步优选为6~12h。
[0012]优选的，步骤2)中所述氟化氢铵与稀土氧化物的摩尔比为(0.5~ 1):1。
[0013]优选的，步骤2)中所述静置时间为2~6h。
[0014]优选的，步骤3)中所述反应温度为300~600℃，进一步优选为450~550℃。
[0015]优选的，步骤3)中所述反应时间为4~16h，进一步优选为6~12h。
[0016]经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
本发明是对现有工业化生产稀土氟化物工艺的改进，基于理论分析，仅通过调整工艺顺序即可有效改善HF气体氟化稀土氧化物过程的动力学，提高氟化效率，减少HF气体的使用量，并且可以使稀土氟化物被氟化的更为充分。
附图说明
[0017]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0018]图1为氧化钪的扫描电镜SEM图;
图2为HF气体单独氟化氧化钪所得产物的扫描电镜SEM图;
图3为NH4HF2与ScF3反应所得产物的XRD图谱。
具体实施方式
[0019]下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0020]实施例1
本实施例提供了一种稀土氟化物的制备方法，包括以下步骤：
1)将1000g氧化钪放入管式炉中，升温至400℃，向管式炉内持续通入HF气体，反应12小时，冷却至室温;
2)将氟化12小时的氟化产物取出，与206.5g氟化氢铵搅拌混合均匀，放入管式炉中静置3小时;
3)将管式炉升温至400℃，向炉内持续通入HF气体，反应9小时后，停止通入HF气体，待冷却至室温后，取出氟化产物。
[0021]4)冷却后的高纯无水氟化钪粉末采用聚四氟乙烯塑料袋真空包装，并放入干燥器或手套箱保存。制备得到的高纯无水氟化钪氧含量为0.1103wt.%，能满足氟化钪制备高纯金属钪原料指标要求。氧含量测试采用钢研纳克公司的O5500氧分析仪测试。
[0022]实施例2
本实施例提供了一种稀土氟化物的制备方法，包括以下步骤：
1)将1000g氧化钪放入管式炉中，升温至600℃，向管式炉内持续通入HF气体，反应6小时，冷却至室温;
2)将氟化6小时的氟化产物取出，与247.8g氟化氢铵搅拌混合均匀，放入管式炉中静置3小时;
3)将管式炉升温至600℃，向炉内持续通入HF气体，反应9小时后，停止通入HF气体，待冷却至室温后，取出氟化产物。
[0023]4)冷却后的高纯无水氟化钪粉末采用聚四氟乙烯塑料袋真空包装，并放入干燥器或手套箱保存。制备得到的高纯无水氟化钪氧含量为0.0812wt.%，能满足氟化钪制备高纯金属钪原料指标要求。氧含量测试采用钢研纳克公司的O5500氧分析仪测试。
[0024]实施例3
本实施例提供了一种稀土氟化物的制备方法，包括以下步骤：
1)将1000g氧化钪放入管式炉中，升温至550℃，向管式炉内持续通入HF气体，反应9小时，冷却至室温;
2)将氟化9小时的氟化产物取出，与309g氟化氢铵搅拌混合均匀，放入管式炉中静置4小时;
3)将管式炉升温至550℃，向炉内持续通入HF气体，反应4小时后，停止通入HF气体，待冷却至室温后，取出氟化产物。
[0025]4)冷却后的高纯无水氟化钪粉末采用聚四氟乙烯塑料袋真空包装，并放入干燥器或手套箱保存。制备得到的高纯无水氟化钪氧含量为0.0692wt.%，能满足氟化钪制备高纯金属钪原料指标要求。氧含量测试采用钢研纳克公司的O5500氧分析仪测试。
[0026]实施例4
本实施例提供了一种稀土氟化物的制备方法，包括以下步骤：
1)将1000g氧化钪放入管式炉中，升温至500℃，向管式炉内持续通入HF气体，反应12小时，冷却至室温;
2)将氟化12小时的氟化产物取出，与309g氟化氢铵搅拌混合均匀，放入管式炉中静置4小时;
3)将管式炉升温至500℃，向炉内持续通入HF气体，反应6小时后，停止通入HF气体，待冷却至室温后，取出氟化产物。
[0027]4)冷却后的高纯无水氟化钪粉末采用聚四氟乙烯塑料袋真空包装，并放入干燥器或手套箱保存。制备得到的高纯无水氟化钪氧含量为0.0471wt.%，能满足氟化钪制备高纯金属钪原料指标要求。氧含量测试采用钢研纳克公司的O5500氧分析仪测试。
[0028]对比实施例
1)将1000g氧化钪放入管式炉中，升温至500℃，向管式炉内持续通入HF气体，反应24小时，冷却至室温，取出氟化产物。
[0029]2)冷却后的高纯无水氟化钪粉末采用聚四氟乙烯塑料袋真空包装，并放入干燥器或手套箱保存。制备得到的高纯无水氟化钪氧含量为1.2200wt.%。氧含量测试采用钢研纳克公司的O5500氧分析仪测试。
[0030]参见图1和图2，对比氧化钪的扫描电镜(SEM)图片与HF气体单独氟化氧化钪所得产物的扫描电镜(SEM)图片可以发现，HF气体氟化氧化钪过程中，氧化钪的形貌几乎不发生变化，这说明HF从外向内氟化氧化钪时，生成的氟化抗会完整的包裹在氧化钪外层，这就导致内部氧化钪难以接触HF气体，影响HF的氟化效果。
[0031]参见图3，研究首次发现NH4HF2可以与ScF3反应，生成(NH4)5Sc3F14这种物质，可使HF与氧化钪反应生成的ScF3膨胀破裂，从而为HF气体与内部氧化钪接触创造有利条件。
[0032]本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0033]对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
说明书附图(3)
