权利要求

1.一种基于协同活化与靶向除杂的锂云母常压高效提锂方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将锂云母精矿与晶型转化助剂混合后，在行星球磨机中进行机械化学活化，得到活化粉体;

(2)将步骤(1)得到的活化粉体与盐酸在常压下反应2-3h，并在反应体系中同步加入选择性阻垢剂，反应完成后，固液分离，得到浸出液;

(3)向步骤(2)得到的浸出液中缓慢加入钙源，并精确控制pH至3.5-4.5，搅拌反应0.5-1h，固液分离，得到滤液A;

(4)将步骤(3)的滤液A用碱调节pH至5.0-5.5，使Fe3+完全水解沉淀后，过滤，得到滤液B;

(5)将(4)得到的滤液B加热至60-80℃，加入复合沉淀剂，搅拌反应0.5-1.5h，过滤，得到高纯氯化锂溶液;

(6)将步骤(5)得到的高纯氯化锂溶液浓缩后，得到氯化锂产品，或加入碳酸钠沉淀为电池级碳酸锂。

2.根据权利要求1所述的一种基于协同活化与靶向除杂的锂云母常压高效提锂方法，其特征在于，步骤(1)中，所述晶型转化助剂为氯化钠、氯化钾中的至少一种;所述锂云母精矿与晶型转化助剂的质量比为100:1-5。

3.根据权利要求1所述的一种基于协同活化与靶向除杂的锂云母常压高效提锂方法，其特征在于，步骤(1)中，所述活化粉体的粒度D90≤15μm。

4.根据权利要求1所述的一种基于协同活化与靶向除杂的锂云母常压高效提锂方法，其特征在于，步骤(2)中，所述盐酸的浓度为5-8mol/L，所述活化粉体与盐酸的固液比g/mL为1:3-5。

5.根据权利要求1所述的一种基于协同活化与靶向除杂的锂云母常压高效提锂方法，其特征在于，步骤(2)中，所述阻垢剂为柠檬酸或聚丙烯酸钠，其加入量为所述锂云母精矿质量的0.5-2%。

6.根据权利要求1所述的一种基于协同活化与靶向除杂的锂云母常压高效提锂方法，其特征在于，步骤(2)中，反应的温度为90-100℃。

7.根据权利要求1所述的一种基于协同活化与靶向除杂的锂云母常压高效提锂方法，其特征在于，步骤(3)中，所述钙源为Ca(OH)2或CaCl2。

8.根据权利要求1所述的一种基于协同活化与靶向除杂的锂云母常压高效提锂方法，其特征在于，步骤(5)中，所述复合沉淀剂为磷酸钠和草酸钠摩尔比1:0.5-1.5的混合物。

说明书

技术领域

[0001]本发明属于湿法冶金及资源综合利用技术领域，涉及一种基于协同活化与靶向除杂的锂云母常压高效提锂方法。

背景技术

[0002]锂云母作为重要的锂资源，其高效提锂面临挑战。传统硫酸法或硫酸盐焙烧法能耗高、废气污染重，且易因生成氟硅酸盐复盐导致锂被包裹损失。盐酸法虽反应活性强，但直接常压浸出存在技术瓶颈，如动力学限制，锂云母稳定的硅铝酸盐晶体结构在常压和中等酸浓度下难以被有效破坏，锂浸出率普遍低于85%，经济性差;又如净化困境，浸出液中Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+及F-浓度高，相互干扰，形成稳定络合物，传统分段沉淀法步骤繁琐，试剂消耗大，且难以深度去除钙、镁，影响最终锂产品纯度。

[0003]现有技术中为改善锂云母提锂效果曾进行诸多尝试，但往往面临新的矛盾。一方面，为突破浸出率瓶颈而采用的氟化物强化浸出工艺，不可避免地引入了更具破坏性的氟污染与腐蚀问题;另一方面，为实现杂质深度分离而借鉴的溶剂萃取技术，虽纯化效果尚可，但其高昂的投资与运行成本、复杂的操作单元以及潜在的有机溶剂环境风险，使其在追求成本效益的矿物湿法冶金工业中缺乏普适性。

[0004]因此，开发一种在常压下实现高锂浸出率，并能通过简洁流程实现杂质深度净化的绿色低成本方法，是本领域待解决的技术难题。

发明内容

[0005]针对上述缺陷，本发明提供一种基于协同活化与靶向除杂的锂云母常压高效提锂方法，该提锂取方法工艺流程简单、锂回收率高、成本低廉且环境友好，可有效解决现有技术中动力学限制与净化困境。

[0006]本发明的目的是提供一种基于协同活化与靶向除杂的锂云母常压高效提锂方法，包括以下步骤：

(1)将锂云母精矿与晶型转化助剂混合后，在行星球磨机中进行机械化学活化，得到活化粉体;该步骤中，在强烈的机械力作用下，晶型转化助剂中的Na+或K+在新生矿物表面高活性位点的驱动下，可部分嵌入锂云母的层间结构，发生初步的离子交换，并产生大量的晶格缺陷和微裂纹，这一过程预解构了其稳定的硅氧四面体-铝氧八面体层状结构，极大增加了比表面积和化学活性，为后续酸浸创造了动力学优势。

[0007](2)将步骤(1)得到的活化粉体与盐酸在常压下反应2-3h，并在反应体系中同步加入选择性阻垢剂，反应完成后，固液分离，得到浸出液;该步骤中，活化后的矿物与盐酸发生反应，锂、铝、铁、钾等以离子形式进入溶液，同时释放出F-和硅酸，即将锂和杂质溶出;然后在酸浸环境下，溶出的硅酸极易与F-、Na+/K+反应生成难溶的氟硅酸盐(如Na2SiF4)，包裹在未反应的矿物颗粒表面，阻碍传质，其是导致常规浸出率低下的主要原因。而加入的阻垢剂柠檬酸或氯丙烯酸钠能优先与硅酸分子或生成的SiF62-结合，通过空间位阻和静电排斥作用，抑制其成核与生长，阻止固态氟硅酸盐膜的致密化，从而保持矿物表面的反应活性通道畅通，确保在常压下反应充分。

[0008](3)向步骤(2)得到的浸出液中缓慢加入钙源，并精确控制pH至3.5-4.5，搅拌反应0.5-1h，固液分离，得到滤液A;在该步骤中，通过控制pH在3.5-4.5内，Al3+开始缓慢水解生成带正电的Al(OH)2+、Al(OH)2+等羟桥聚合物;同时，Ca2+与F-反应生成CaF2沉淀;而新生的、具有高表面活性的CaF2微粒成为Al3+水解产物的理想成核基体，两者通过静电吸附和共沉淀作用紧密结合，形成CaF2-Al(OH)3复合絮体。这种协同效应不仅大幅提高了氟的去除效率，还将有害的氟、铝转化为性质稳定、可作为冶金助剂的固体产物。

[0009](4)将步骤(3)的滤液A用碱调节pH至5.0-5.5，使Fe3+完全水解沉淀后，过滤，得到滤液B;该步骤中，通过控制pH在5.0-5.5，Fe3+的水解沉淀完全，形成Fe(OH)3胶体或晶体并去除。

[0010](5)将(4)得到的滤液B加热至60-80℃，加入复合沉淀剂，搅拌反应0.5-1.5h，过滤，得到高纯氯化锂溶液;该步骤中，将滤液B加热至60-80℃，通过加热提高离子活性和沉淀速率，同时复合沉淀剂中的磷酸根与钙、镁离子可分别形成溶解度极小的Ca3(PO4)2(Ksp=2.0×10-29)和Mg3(PO4)2(Ksp≈1.0×10-24)。然而，单独使用磷酸盐对镁的沉淀速度较慢，且可能形成胶状物。草酸根(C2O42-)与Ca2+生成极难溶的CaC2O4·H2O(Ksp=2.3×10-9)，是除钙的高效试剂，但对Mg2+效果差(MgC2O4，Ksp≈8.6×10-5)。本步骤的关键在于，磷酸盐与草酸盐存在协同沉淀效应，PO43-的加入改变了溶液中的离子平衡和沉淀界面性质，可诱导生成更致密、更易过滤的(Ca，Mg)3(PO4)2与CaC2O4的混合晶型沉淀，从而实现对Ca2+和Mg2+的同步、深度、高效去除。

[0011](6)将步骤(5)得到的高纯氯化锂溶液浓缩后，得到氯化锂产品，或加入碳酸钠沉淀为电池级碳酸锂。

[0012]本发明先将锂云母精矿与晶型转化助剂混合并在星球磨机中进行机械化学活化反应，可有效将助剂离子嵌入并破坏锂云母的层结构中，实现晶体预解构，为后续酸浸提高反应活性及动力学优势;然后加入盐酸在常压下强化浸出，同时加入阻垢剂可有效抑制氟硅酸盐复盐的生成，避免对未反应核的包裹;再加入钙源及碱液通过精准控制反应条件特别是pH，去除氟、铝、铁，最后在滤液中加入复合沉淀剂去除钙镁，该方法工艺流程简单，锂回收率高。

[0013]优选地，上述技术方案步骤(1)中，所述晶型转化助剂为氯化钠、氯化钾中的至少一种;所述锂云母精矿与晶型转化助剂的质量比为100:1-5。

[0014]优选地，上述技术方案步骤(1)中，所述活化粉体的粒度D90≤15μm。

[0015]优选地，上述技术方案步骤(2)中，所述盐酸的浓度为5-8mol/L，所述活化粉体与盐酸的固液比g/mL为1:3-5。

[0016]优选地，上述技术方案步骤(2)中，所述阻垢剂为柠檬酸或聚丙烯酸钠，其加入量为所述锂云母精矿质量的0.5-2%。本技术方案中加入的阻垢剂其优先与反应体系中的氟离子及溶出的硅酸结合，这样可有效抑制氟硅酸盐复盐的生成，避免了其对未反应核的包裹，从而显著提升锂浸出动力学和最终浸出率。

[0017]优选地，上述技术方案步骤(2)中，反应的温度为90-100℃。

[0018]优选地，上述技术方案步骤(3)中，所述钙源为Ca(OH)2或CaCl2。本技术方案中加入钙源后并控制其pH在3.5-4.5之间，可有效控制器反应顺序的推进，其中在该条件下，反应体系中的氟离子可优先与钙离子形成CaF2沉淀，同时，部分铝离子水解生成的Al(OH)3与CaF2形成共沉淀，极大地强化了氟的脱出效率，且此沉淀经分离后可作为冶金助剂资源化利用。

[0019]优选地，上述技术方案步骤(5)中，所述复合沉淀剂为磷酸钠和草酸钠摩尔比1:0.5-1.5的混合物。本技术方案中以磷酸钠和草酸钠作为混合沉淀剂，可与反应体系中的钙离子、镁离子形成溶解度极小的磷酸盐和草酸盐混合沉淀，远超单一的沉淀剂的效果，可实现钙、镁的深度同步去除。

[0020]相对于现有技术的有益效果：

1、本发明通过晶型转化助剂与选择性阻垢剂的协同作用、在常压下即可将锂浸出率提升至96%以上，突破了传统常压工艺效率低的瓶颈，浸出效率大大提升。

[0021]2、本发明通过氟铝协同沉淀实现氟的高效脱除与资源化，采用复合沉淀剂一步将钙、镁杂质深度降至1mg/L以下，解决了共除难题，流程短且高效。

[0022]3、本发明全流程在常压下操作，无需昂贵的高压或焙烧设备，且氟被固定为可资源化产物，避免了污染，环境友好，成本低。

[0023]4、本发明经过前端深度净化，保障了最终锂产品的高纯度，可直接获得主含量≥99.5%的电池级碳酸锂，产品质量优。

[0024]5、本发明提锂除杂方法整体工艺流程简单，且通过个助剂的协同作用，在常压下就可完成，锂回收率高，且杂质含量低，适用性广，可用于制备高纯氯化锂产品或电池级碳酸锂。

附图说明

[0025]图1为本发明锂云母常压高效提锂方法的工艺流程图。

具体实施方式

[0026]本发明的上述各项技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各项技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案，但本发明不仅仅局限于这些实施例，同样这些实施例也不以任何方式限制本发明。

[0027]下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。下述实施例涉及的制剂若无特别说明，均为普通市售品，皆可通过市场购买获得。

[0028]下面结合实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例1

一种锂云母常压高效提锂方法，所述方法包括以下步骤：

(1)机械化学活化-预解构：取锂云母精矿(Li2O含量为2.8%)100g，与3g氯化钠混合，在行星球中磨成粒径D90=12μm的活化粉体。

[0029](2)盐酸常压强化浸出：将活化后粉体加入400mL的盐酸(浓度6mol/L)中，并加入1g柠檬酸作为阻垢剂，在常压、95℃下反应2.5h，过滤后，测得浸出液中锂浸出率为96.2%。

[0030](3)氟铝协同沉淀与资源化：向浸出液中加入石灰乳调节pH至4.0，搅拌30min后过滤，得到氟铝协同沉淀，固液分离，得到滤液A.

(4)铁深度去除：滤液A用NaOH调节pH至5.2，使Fe3+完全水解沉淀后，过滤除铁，得到滤液B.

(5)钙镁靶向沉淀：滤液B加热至70℃，加入由5gNa3PO4和3gNa2C2O4组成的复合沉淀剂，搅拌1h后过滤，得到高纯氯化锂溶液，分析Ca、Mg含量，Ca、Mg含量分别为0.8mg/L和0.5mg/L。

[0031](6)锂的回收：将该高纯氯化锂溶液蒸发浓缩后，加入碳酸钠溶液，沉淀、洗涤、干燥后得到电池级碳酸锂，分析碳酸锂含量≥99.5%。

[0032]实施例2

一种锂云母常压高效提锂方法，所述方法包括以下步骤：

(1)机械化学活化-预解构：取另一产地、品位较低的锂云母精矿(Li2O含量为2.0%)100g，与2g氯化钠混合，在行星球中磨成粒径D90=15μm的活化粉体。

[0033](2)盐酸常压强化浸出：将活化后粉体加入350mL的盐酸(浓度7mol/L)中，并加入0.8g聚丙烯酸钠作为阻垢剂，在常压、98℃下反应3h，过滤后，测得浸出液中锂浸出率为94.5%。

[0034](3)氟铝协同沉淀与资源化：向浸出液中加入氯化钙溶液并辅以少量Ca(OH)2浆液，控制pH至3.8，搅拌30min后过滤，得到氟铝协同沉淀，固液分离，得到滤液A.

(4)铁深度去除：滤液A用NaOH调节pH至5.2，使Fe3+完全水解沉淀后，过滤除铁，得到滤液B.

(5)钙镁靶向沉淀：滤液B加热至70℃，加入由4g Na3PO4和3.5g Na2C2O4组成的复合沉淀剂，搅拌1h后过滤，得到高纯氯化锂溶液，分析Ca、Mg含量，Ca、Mg含量分别为1.2mg/L和0.8mg/L。

[0035](6)锂的回收：将该高纯氯化锂溶液蒸发浓缩后，加入碳酸钠溶液，沉淀、洗涤、干燥后得到电池级碳酸锂，分析碳酸锂含量≥99.5%。

[0036]实施例3

一种锂云母常压高效提锂方法，所述方法包括以下步骤：

(1)机械化学活化-预解构：取锂云母精矿(Li2O含量为2.8%)100g，与5g氯化钾混合，在行星球中磨成粒径D90=10μm的活化粉体。

[0037](2)盐酸常压强化浸出：将活化后粉体加入500mL的盐酸(浓度5mol/L)中，并加入1g柠檬酸作为阻垢剂，在常压、100℃下反应2h，过滤后，测得浸出液中锂浸出率为97.0%。

[0038](3)氟铝协同沉淀与资源化：向浸出液中加入石灰乳调节pH至4.0，搅拌30min后过滤，得到氟铝协同沉淀，固液分离，得到滤液A.

(4)铁深度去除：滤液A用NaOH调节pH至5.5，使Fe3+完全水解沉淀后，过滤除铁，得到滤液B.

(5)钙镁靶向沉淀：滤液B加热至70℃，加入由4gNa3PO4和4gNa2C2O4组成的复合沉淀剂，搅拌1h后过滤，得到高纯氯化锂溶液，分析Ca、Mg含量，Ca、Mg含量分别为0.7mg/L和0.4mg/L。

[0039](6)锂的回收：将该高纯氯化锂溶液蒸发浓缩后，加入碳酸钠溶液，沉淀、洗涤、干燥后得到电池级碳酸锂，分析碳酸锂含量≥99.5%。

[0040]对比例1

一种锂云母常压高效提锂方法，所述方法与实施例1的区别在于，步骤(1)为：取锂云母精矿(Li2O含量为2.8%)100g，在普通球磨中磨成粒径D90=12μm的粉体，其它同实施例1。

[0041]测试结果：浸出反应过程中可观察到体系粘度增大，过滤速度明显慢于实施例1。最终锂浸出率仅为85.5%，主要是因为单纯进行球磨处理，矿物没有被解构，化学活性低，不利于后续酸浸出。

[0042]对比例2

一种锂云母常压高效提锂方法，所述方法与实施例1的区别在于，步骤(2)为中不添加阻垢剂，其它同实施例1。

[0043]测试结果：浸出反应过程中可观察到体系粘度增大，后程反应被抑制，且有结块现象，过滤速度明显慢于实施例1。最终锂浸出率仅为90.5%，且浸出渣结块严重，主要是因为溶出的硅酸极易与F-、Na+/K+反应生成难溶的氟硅酸盐，包裹在未反应的矿物颗粒表面，阻碍传质，影响浸出率。

[0044]对比例3

一种锂云母常压高效提锂方法，所述方法与实施例1的区别在于，步骤(1)为：取锂云母精矿(Li2O含量为2.8%)100g，在普通球磨中磨成粒径D90=12μm的粉体，且步骤(2)中不添加阻垢剂，其它同实施例1。

[0045]测试结果：浸出反应过程中可观察到体系粘度增大，过滤速度明显慢于实施例1。最终锂浸出率仅为76.4%，且浸出渣结块严重。该对比例进一步证明，在同时缺少机械化学活化与阻垢措施后，锂浸出动力学显著变慢，且易因复盐包裹导致浸出率大幅降低，说明本发明机械化学活化与阻垢措施具有协同作用，共同作用可显著提升锂浸出动力学和最终浸出率。

[0046]对比例4

一种锂云母常压高效提锂方法，所述方法与实施例1的区别在于，步骤(5)中复合沉淀剂用草酸钠替换，其它同实施例1。

[0047]测试结果：测得高纯氯化锂溶液中Ca2+浓度为15mg/L、Mg2+浓度为8mg/L。

[0048]对比例5

一种锂云母常压高效提锂方法，所述方法与实施例1的区别在于，步骤(5)中复合沉淀剂用磷酸钠替换，其它同实施例1。

[0049]测试结果：测得高纯氯化锂溶液中Ca2+浓度为5mg/L、Mg2+浓度为25mg/L。

[0050]对比实施例1和对比例4-5可以看出，单一的草酸盐或磷酸盐沉淀剂无法实现钙镁的同时深度去除，唯有采用本发明特定的复合沉淀剂，才能利用其协同效应达到最佳净化效果，为制备高纯产品奠定基础。

[0051]综上所述，本发明通过优化提锂工艺，利用机械化学活化与阻垢措施的协同作用，有效提升锂浸出动力学和最终浸出率;通过精准控制反应条件以及特定复合沉淀剂的净化，深度去除杂质，该提锂除杂方法工艺流程简单，常压下就可完成，锂回收率高，且杂质含量低，适用性广，可用于制备高纯氯化锂产品或电池级碳酸锂。

[0052]最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

说明书附图(1)