权利要求
1.一种脱除硫酸锌浸出液中单质硫的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向硫酸锌浸出液或浸出浆液中加入硫酸铜，形成第一混合浆液，再向所述第一混合浆液中加入铁粉，形成第二混合浆液，后将所述第二混合浆液进行反应，获得脱除单质硫后的第三混合浆液;所述硫酸锌浸出液的pH为4.6~5.4;
(2)将所述第三混合浆液进行液固分离，获得硫酸锌溶液和浸出渣。
2.根据权利要求1所述一种脱除硫酸锌浸出液中单质硫的方法，其特征在于，所述硫酸锌浸出液或浸出浆液为烟尘酸性浸出液经烟尘或锌焙砂的液固分离后的浸出液或液固未分离的浆液;所述硫酸锌浸出液或浸出浆液中锌元素的含量在170 g/L以下、单质硫的含量为在2 g/L以下。
3.根据权利要求1所述一种脱除硫酸锌浸出液中单质硫的方法，其特征在于，所述铁粉的粒度在100 μm以下重量占比为70%~100%，有效金属铁的重量占比为80%~100%。
4.根据权利要求3所述一种脱除硫酸锌浸出液中单质硫的方法，其特征在于，所述铁粉包括雾化铁粉、还原性铁粉、电解铁粉、机械粉碎铁粉中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种脱除硫酸锌浸出液中单质硫的方法，其特征在于，所述硫酸铜包括带结晶水或不带结晶水的工业级以上的硫酸铜试剂。
6.根据权利要求1所述一种脱除硫酸锌浸出液中单质硫的方法，其特征在于，所述硫酸铜与所述硫酸锌浸出液中单质硫的摩尔比为0.5~1.2：1。
7.根据权利要求1所述一种脱除硫酸锌浸出液中单质硫的方法，其特征在于，所述铁粉中有效金属铁与所述硫酸铜中铜元素的摩尔比为1~1.5：1。
8.根据权利要求1所述一种脱除硫酸锌浸出液中单质硫的方法，其特征在于，所述第二混合浆液进行反应的条件为：在55℃~95℃搅拌下反应10 min~120 min。
9.根据权利要求1至8任一项所述一种脱除硫酸锌浸出液中单质硫的方法，其特征在于，脱硫后所述硫酸锌溶液中单质硫含量小于8 mg/L。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及铅锌冶炼技术领域，具体涉及一种脱除硫酸锌浸出液中单质硫的方法。
背景技术
[0002]目前，金属锌多采用“焙烧/还原-浸出-净化-电积”的冶炼工艺获得，具体是用稀硫酸(电积废液)浸出锌焙烧矿得硫酸锌溶液，硫酸锌溶液经净化后用电积的方法将锌从溶液中提取出来。而硫酸锌溶液中常含有有害的杂质，因此硫酸锌溶液的净化除杂是非常关键的工艺步骤。例如，专利公开号为CN105755296A，专利名称为从锌湿法冶炼生产的硫酸锌溶液中脱除钙的方法，该方法包括以下步骤：冷却所述硫酸锌溶液;向所述硫酸锌溶液内加入增稠剂，并将所述硫酸锌溶液的pH调节至4.0~4.5;将所述硫酸锌溶液加入到浓密机内，并使所述硫酸锌溶液在所述浓密机内停留5小时至30小时，以便得到含钙的底流和除钙后的溢流，减少了清理钙结垢劳动力，提高了生产效益。目前，未见关于脱除硫酸锌浸出液中单质硫的相关报道，鉴于此，本发明提供一种脱除硫酸锌浸出液中单质硫的方法。
发明内容
[0003]本发明所要解决的技术问题是提供一种脱除硫酸锌浸出液中单质硫的方法。目的是通过向硫酸锌浸出液或浸出浆液中添加硫酸铜和铁粉，脱除硫酸锌浸出液或浸出浆液中的单质硫，从而消除单质硫的影响。
[0004]本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种脱除硫酸锌浸出液中单质硫的方法，包括如下步骤：
(1)向硫酸锌浸出液或浸出浆液中加入硫酸铜，形成第一混合浆液，再向所述第一混合浆液中加入铁粉，形成第二混合浆液，后将所述第二混合浆液进行反应，获得脱除单质硫后的第三混合浆液;所述硫酸锌浸出液的pH为4.6~5.4;
(2)将所述第三混合浆液进行液固分离，获得硫酸锌溶液和浸出渣。
[0005]其中，硫酸锌浸出液或浸出浆液为烟尘酸性浸出液(pH<2)经烟尘或锌焙砂在60~95℃下中和至pH=4.6~5.4的液固分离后的浸出液或液固未分离的浆液。
[0006]所述烟尘为金属锌冶炼过程中原矿石还原挥发焙烧或者锌浸出渣还原挥发焙烧过程形成的含有氧化锌的烟尘;例如，烟尘形成的过程可以为：将锌浸出渣与焦炭、煤粉等还原剂按一定比例混合后在窑体内进行还原熔炼，炉内温度一般达到1100℃～1300℃，此时锌浸出渣中的Zn、Pb、Fe等金属被还原为单质，Zn、Pb则挥发进入烟气，随后被氧化而形成烟尘，烟尘经电收尘或布袋捕集后进行回收。
[0007]所述锌焙砂为锌精矿经焙烧后所得的产物，主要含氧化锌、硫酸锌、硫化锌等。
[0008]在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0009]进一步，所述硫酸锌浸出液中锌元素的含量在170 g/L以下、单质硫的含量为在2g/L以下。
[0010]进一步，所述铁粉的粒度在100 μm以下重量占比为70%~100%，有效金属铁的重量占比为80%~100%。
[0011]进一步，所述铁粉包括雾化铁粉、还原性铁粉、电解铁粉、机械粉碎铁粉中的至少一种。
[0012]进一步，所述硫酸铜包括带结晶水或不带结晶水的工业级以上的硫酸铜试剂;例如工业级或分析纯级等等;铜元素含量在16%以上，加入时可为经水溶解后的硫酸铜溶液或者未经水溶解的硫酸铜固体。
[0013]进一步，所述硫酸铜中铜元素与所述硫酸锌浸出液中单质硫的摩尔比为0.5~1.2:1。
[0014]进一步，所述铁粉中有效金属铁与所述硫酸铜中铜元素的摩尔比为1~1.5:1。
[0015]进一步，所述第二混合浆液进行反应的条件为：在55℃~95℃搅拌下反应10 min~120 min。
[0016]转速受到搅拌器大小的影响较大，例如若是工业应用搅拌器转速为20~40转/分钟;若是实验室研发的搅拌器转速为250~400转/分钟。
[0017]其中，单质硫的脱除与硫酸铜的添加量、铁粉的添加量、铁粉的粒度及铁粉中有效铁含量有关，还与脱除温度及时间也有关。
[0018]进一步，所述脱硫后硫酸锌溶液中单质硫含量小于10 mg/L。
[0019]本发明针对在原矿石还原挥发焙烧或者浸出渣还原挥发焙烧过程中，氧势操控不当时，原料中的高价硫会被还原为单质硫，单质硫在450℃以上时以蒸汽形式进入烟尘中，该烟尘经过电收尘或者布袋等工序被捕集，随后进行酸性浸出;烟尘是在气相状态下形成，颗粒极细(微米级)，在酸性浸出中，烟尘中的单质硫(一般低于5%)会以熔化或半熔化状态进入浸出液中，因烟尘中的单质硫极细，且浸出条件下单质硫多处于半熔化状态甚至熔融状态，导致单质硫与浸出液处于混溶状态。因单质硫的存在，浸出浆液粘度增加，液固分离变慢，分离后液在后续净化脱除铜、镉、钴等杂质元素时出现溶液发黑，杂质元素脱除困难;本发明发现单质硫的存在并对冶炼系统产生影响，首次提出通过加入硫酸铜和铁粉的方法脱除硫酸锌溶液中单质硫，消除单质硫的影响。该脱除单质硫后的硫酸锌溶液进入净化工序，对应浸出渣进入后续原有的浸出工序回收渣中的有价元素(如Zn、Pb、Cd、Cu等)。
[0020]本发明的有益效果是：
(1)本发明首次提出在硫酸锌浸出液或浸出浆液中加入硫酸铜，作为除硫酸锌浸出液中单质硫的前驱体;铁粉作为诱导剂加入硫酸锌浸出液或浸出浆液，铁粉中的有效金属铁与前驱体硫酸铜在原位发生置换反应，形成活性非常高的金属铜，作为单质硫高效脱除剂;高效脱除剂铜与溶液中的单质硫在55℃~95℃下发生氧化还原反应，生成不活泼的化合物硫化铜，同时过量的铁粉作为扫除剂扫除溶液中残留的单质硫，形成硫化亚铁沉淀，硫化铜、硫化亚铁在液固分离中进入浸出渣中，达到脱除单质硫的目的。
[0021](2)本发明采用硫酸铜作为前驱体，铁粉作为诱导剂脱除单质硫效果好，脱除单质硫的硫酸锌溶液中单质硫含量小于8 mg/L，脱除率达到98%以上。
[0022](3)本发明的方法简单、易操作不影响原有生产工艺流程。
附图说明
[0023]图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
[0024]以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购得的常规产品。
[0025]材料和试剂的来源说明：
雾化铁粉为上海合金粉末科学研究中心制备产品;还原性铁粉为天津市科密欧化学试剂有限公司外售产品及新疆某钢铁厂还原生铁粉;电解铁粉为科普乐(沈阳)科技股份有限公司制备产品;机械粉碎铁粉为新疆某厂自制铁粉。
[0026]实施例1：
本实施例以新疆某厂一批烟尘中性浸出液(硫酸锌浸出液)为原料，其主要成分如表1所示：
表1新疆某中性浸出液成分(g/L)
一种脱除硫酸锌浸出液中单质硫的方法，包括如下步骤(图1)：
向成分如表1所示的浸出液加入铜含量为24%的纯试剂配置的溶液(元素铜60 g/L)，硫酸铜按照8.86 kg/m3加入(元素铜与溶液中单质硫的摩尔比为1.05:1)，随后加入还原性铁粉，铁粉的粒度在100 μm以下的占比为97%，铁粉中有效金属铁的含量为98.2%，铁粉的加入量按照2.18 kg/m3加入(铁粉有效金属铁与溶液中铜的摩尔比为1.2:1)。将加入还原性铁粉后混合浆液在60℃条件下保温120 min，随后进行液固分离，经检测发现，在保温过程中溶液中的单质硫含量迅速减少，在保温120 min后，单质硫含量为3 mg/L，单质硫的脱除率达到99.71%。液固分离后的渣主要由CuS、Cd、FeS组成。分离后的溶液进入溶液净化系统，净化工序顺行畅通。
[0027]实施例2：
本实施例以新疆某厂一批烟尘中性浸出矿浆为原料，其主要成分如表2所示：
表2新疆某中性浸出矿浆成分
一种脱除硫酸锌浸出液中单质硫的方法，包括如下步骤(图1)：
向成分如表2所示的浆液加入Cu含量为23%工业级硫酸铜固体，添加量按照3.13kg/m3(元素铜的添加量与溶液中单质硫的添加量的摩尔比为1.1:1)，随后加入雾化铁粉，铁粉的粒度在100 μm以下的占比为100%，雾化铁粉中有效金属铁的含量为99.99%，铁粉的加入量按照0.87 kg/m3加入(铁粉的重量与溶液中Cu的摩尔比为1.5:1)。
[0028]将加入雾化铁粉后混合浆液在90℃条件下保温30 min，随后进行液固分离，经检测发现，在保温过程中溶液中的单质硫含量逐渐减少，在保温30 min后，单质硫含量为2mg/L，单质硫的脱除率达到99.39%。液固分离后的溶液进入溶液净化系统，净化工序顺行畅通。
[0029]实施例3：
本实施例以辽宁某厂一批烟尘中性浸出液为原料，其主要成分如表3所示：
表3辽宁某中性浸出液成分(g/L)
一种脱除硫酸锌浸出液中单质硫的方法，包括如下步骤(图1)：
向成分如表3所示的浸出液加入铜含量为22%的工业级硫酸铜固体，硫酸铜加入量按照4.74 kg/m3加入(元素铜与溶液中单质硫的摩尔比为1.5:1)，随后加入还原性铁粉，铁粉的粒度在100 μm以下的占比为100%，铁粉中有效金属铁的含量为99.0%，铁粉的加入量按照1.39 kg/m3加入(铁粉有效金属铁与溶液中铜的摩尔比为1.5:1)。
[0030]将加入铁粉后混合浆液在80℃条件下保温70 min，随后进行液固分离，经检测发现，在保温过程中溶液中的单质硫含量迅速减少，在保温70 min后，单质硫含量为2 mg/L，单质硫的脱除率达到99.43%。液固分离后的渣主要物相为CuS、FeS、Cd。分离后的溶液进入溶液净化系统，净化工序顺行畅通。
[0031]实施例4：
本实施例以内蒙古某厂一批烟尘中性浸出矿浆为原料，其主要成分如表4所示：
表4内蒙古某中性浸出矿浆成分
一种脱除硫酸锌浸出液中单质硫的方法，包括如下步骤(图1)：
向成分如表4所示的浆液加入铜含量为20%的工业硫酸铜固体，添加量按照2.07kg/m3加入(元素铜与溶液中单质硫的摩尔比为1.1:1)，随后加入电解铁粉，铁粉的粒度为100 μm以下占比100%，铁粉中有效金属铁的含量为99.99%，铁粉的加入量按照0.46 kg/m3加入(铁粉有效金属铁与溶液中Cu的摩尔比为1.4:1)。
[0032]将加入铁粉后混合浆液在85℃条件下保温60 min，随后进行液固分离，经检测发现，在保温过程中溶液中的单质硫含量逐渐减少，在保温60 min后，单质硫含量为2 mg/L，单质硫的脱除率达到98.95%。液固分离后的溶液进入溶液净化系统，净化工序顺行畅通。
[0033]实施例5：
本实施例以四川某厂一批烟尘中性浸出液为原料，其主要成分如表5所示：
表5四川某中性浸出矿浆成分(g/L)
一种脱除硫酸锌浸出液中单质硫的方法，包括如下步骤(图1)：
向成分如表5所示的浸出液中按照2.80 kg/m3加入铜含量为22%的工业级硫酸铜固体(元素铜与溶液中单质硫的摩尔比为0.5:1)，随后加入雾化铁粉，铁粉的粒度在100 μm以下的占比为100%，雾化铁粉中有效金属铁的含量为99.99%，铁粉的加入量按照1.63 kg/m3加入(铁粉的重量与溶液中Cu的摩尔比为1.5:1)。
[0034]将加入铁粉后混合浆液在95℃条件下保温20 min，随后进行液固分离，经检测发现，在保温过程中溶液中的单质硫含量逐渐减少，在保温20 min后，单质硫含量为2 mg/L，单质硫的脱除率达到99.68%。液固分离后的溶液进入溶液净化系统，净化工序顺行畅通。
[0035]对比例1
与实施例1不同的是，本对比例向成分如表1所示的浸出液加入还原性铁粉，铁粉的粒度在100 μm以下的占比为97%，铁粉中有效金属铁的含量为95%，铁粉的加入量按照2.68 kg/m3加入(铁粉有效金属铁与溶液中S的摩尔比为1.5:1)。将加入还原性铁粉后混合浆液在60℃条件下保温120 min，随后进行液固分离，经检测发现，在保温过程中溶液中的单质硫含量迅速减少，在保温120 min后，单质硫含量为163 mg/L，单质硫的脱除率达到84.02%。液固分离后的渣主要物相为Fe和FeS。
[0036]可以看出，当仅按照理论量的1.5倍加入Fe粉时，溶液中单质硫的脱除率为84.02%;与实施例1相比采用硫酸铜作为前驱体时，在Fe粉作用下会生成活性非常高的极细粒单质Cu，并快速与单质硫发生反应，从而脱除单质硫，其脱除率达到99.71%。
[0037]对比例2
与实施例1相比，将还原性铁粉替换为粒径为100μm占比10%的某钢铁厂还原未研磨生铁粉，其余与实施例1相同。经检测，脱硫后溶液中单质硫含量为0.61g/L，单质硫的脱除率达到40.20%。液固分离后的渣主要物相为Fe、FeS、CuS、Cd。
[0038]综上可知，本发明首次提出在烟尘中性浸出液或浸出浆液中加入硫酸铜，作为除烟尘中性浸出液或浸出浆液中单质硫的前驱体;铁粉作为诱导剂加入除烟尘中性浸出液或浸出浆液，铁粉中的有效金属铁与前驱体硫酸铜在原位发生置换反应，形成活性非常高的金属铜，作为单质硫高效脱除剂;高效脱除剂铜与溶液中的单质硫在55℃~95℃下发生氧化还原反应，生成不活泼的化合物硫化铜，同时过量的铁粉作为反应介质扫除溶液中残余的单质硫，形成硫化亚铁沉淀，硫化铜、硫化亚铁在液固分离中进入浸出渣中，达到脱除单质硫的目的。
[0039]尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
说明书附图(1)
