权利要求
(1)所述材料表面具有5～10微米厚与铜基体结合紧密的中空氧化铜结构;
(2)所述材料结构具有足够的空间提供金属锂存储，可增大储锂容量，且具有亲锂性的氧化铜可引导锂离子均匀沉积，抑制锂枝晶的产生;
(3)所述材料制备方法利用金属硫化物或硒化物在空气中加热转化为相应的氧化物，通过转化过程中的体积损失和气体释放而原位形成中空壳结构。
2.根据权利要求1所述的一种基于异质转换机理制备的新型中空氧化铜改性铜集流体材料，至少包括以下步骤：
(1)将可溶性碱溶解于去离子水中得到澄清碱溶液，按比例在碱溶液中加入氧化剂，搅拌冷却得到刻蚀溶液备用;
(2)用步骤(1)制备的刻蚀溶液将清洁后的铜箔或者铜网进行处理，处理后用去离子水和乙醇洗涤，空气中干燥;
(3)将步骤(2)得到的铜箔或者铜网浸在碱金属硫化物、过硫化物、硒化物溶液中的一种或几种进行硫化或硒化，然后用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥备用;
(4)将步骤(3)处理后的铜箔或者铜网置于马弗炉中空气气氛下煅烧，冷却至室温即得多孔中空氧化铜改性铜箔或者铜网。
3.如权利要求2所述一种基于异质转换机理制备的新型中空氧化铜改性铜集流体材料，其特征在于，步骤(1)刻蚀前所用铜集流体为铜箔或者铜网，所述铜箔为厚度是10～20微米，铜网为100～300目的黄铜网、紫铜网、磷铜网中的一种或者几种。
4.如权利要求2所述一种基于异质转换机理制备的新型中空氧化铜改性铜集流体材料，其特征在于，所述步骤(1)可溶性碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或组合，氧化剂为过氧化氢、硫代硫酸铵中的一种或组合;其中可溶性碱溶液的浓度为1～5M;氧化剂浓度为0.1～1M;可溶性碱与氧化剂的物质的量比例为20～30∶1。
5.如权利要求2所述一种基于异质转换机理制备的新型中空氧化铜改性铜集流体材料，其特征在于，所述步骤(2)刻蚀温度为15～40℃，刻蚀时间为5～120min。
6.如权利要求2所述一种基于异质转换机理制备的新型中空氧化铜改性铜集流体材料，其特征在于，所述步骤(3)硫化或硒化所需碱金属硫化物、过硫化物、硒化物为硫化钠、硫化钾、过硫化钠、过硫化钾、硒化钠、硒化钾中的一种或者几种。
7.如权利要求2所述一种基于异质转换机理制备的新型中空氧化铜改性铜集流体材料，其特征在于，所述步骤(4)煅烧条件为：升温速率为0.5～10℃/min，煅烧温度为：300℃～600℃，煅烧时间为：1h～24h。
8.如权利要求1-2所述一种基于异质转换机理制备的新型中空氧化铜改性铜集流体材料，用于复合锂金属电池负极的制备，具体包括：通过电沉积的方法在1～10mA/cm2电流密度下，将1-8mAh的锂金属沉积到所述集流体内，得到高容量复合锂金属电池负极。该复合锂金属电池负极可用于锂硫电池、锂空气电池等二次电池负极。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于锂金属电池领域，具体涉及一种异质转换制备新型中空氧化铜改性铜集流体的制备方法和应用。
背景技术
[0002]随着锂离子电池(尤其是其石墨负极)的实际能量密度逐渐接近于其理论可达到的极限值，迫切需要更加高效的电极材料以满足新兴的高端储能器件的要求。锂金属负极以其极高的理论容量(3860mAh/g)和最负的电势(-3.040Vvs.标准氢电极)而受到研究人员的极大关注，以金属锂为负极的锂金属电池，包括锂硫电池、锂空电池和锂氧化物电池，表现出了极高的理论能量密度。因此，以金属锂为负极的锂金属电池被强烈推荐为下一代储能电池。
[0003]然而锂金属负极由于其不均匀沉积易导致锂枝晶的产生，SEI膜重复构建，电解液不断消耗，从而使锂金属电池在充放电循环中表现出库伦效率低、循环稳定性差、容量衰减快，最终引发电池内短路、热失控等安全隐患。
[0004]为了解决上述问题，研究人员做出了大量的努力，其中将亲锂性3D骨架引入锂金属本体相中是其中一种有效的策略，3D骨架可为锂金属电沉积提供足够的空间，同时亲锂性材料还可调节锂的成核生长行为。非专利文献(Joule，2018，2，1-14)报道：在碳纤维上修饰了一层银颗粒作为锂金属负极集流体，碳纤维三维骨架结构大的空间体积可以缓冲循环过程中的体积膨胀问题，银与锂可以形成合金赋予了该复合集流体优异的亲锂性。二者协同作用促成锂的均匀沉积剥离，抑制了锂枝晶的不可控生长，但是该方法制备过程复杂，成本较高。铜集流体是常用的负极集流体，然而铜基材料与金属锂的亲和性较差，氧化铜改性铜箔集流体具有亲锂性、电解液浸润性、引导锂均匀成核沉积生长。中国专利(CN111600036 A)公开了一种用于锂金属电池集流体的三维多孔氧化铜改性铜箔的制备方法，通过可溶性碱和氧化剂刻蚀制备得到，但是该制备方法得到的氧化铜多孔结构主要是源于氧化铜的间隙，不利于金属锂的大量储存。且该制备方法后处理温度较低，使得表面的氧化铜结构与铜箔的结合力较弱。
[0005]因此，开发一种稳定的亲锂性3D铜集流体，对引导金属锂均匀沉积，抑制锂枝晶生长，增大储锂容量至关重要。
发明内容
[0006]本发明的目的在于，提供一种用于锂金属电池集流体的多孔中空氧化铜改性铜箔或铜网及其制备方法和应用。通过在铜集流体表面可控引入硫化铜或硒化铜，利用硫化铜或硒化铜在高温氧化过程释放二氧化硫或二氧化硒，而形成多孔中空的氧化铜改性层，一方面，多孔中空氧化铜可为金属锂提供足够的空间，另一方面，氧化铜具有亲锂性可引导锂离子均匀沉积，抑制锂枝晶的产生，从而提高锂金属电池的循环稳定性和安全性。
[0007]本发明的技术方案为：
[0008]一种基于异质转换机理制备的新型中空氧化铜改性铜集流体材料，包括如下步骤：
[0009]1、将可溶性碱溶解于去离子水中得到澄清碱溶液，按比例在碱溶液中加入氧化剂，搅拌冷却得到刻蚀溶液备用;
[0010]2、用步骤1制备的刻蚀溶液将清洁后的铜箔或者铜网进行处理，处理后用去离子水和乙醇洗涤，空气中干燥;
[0011]3、将步骤2得到的铜箔或者铜网浸在碱金属硫化物、过硫化物、硒化物溶液中的一种或几种进行硫化或硒化，然后用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥备用。
[0012]4、将步骤3处理后的铜箔或者铜网置于马弗炉中空气气氛下煅烧，冷却至室温即得中空氧化铜改性铜箔或者铜网。
[0013]作为一种优选方案，步骤1所用铜箔为厚度是10～20微米的铜箔，铜网为100～300目的黄铜网、紫铜网、磷铜网中的一种或几种。
[0014]作为一种优选方案，所述步骤1中的可溶性碱为氢氧化钠，在碱溶液中加入氧化剂为硫代硫酸铵;其中氢氧化钠溶液的浓度为1～5M;硫代硫酸铵浓度为0.1～1M;氢氧化钠与硫代硫酸铵的物质的量比例为20～30∶1.
[0015]作为一种优选方案，所述步骤2刻蚀温度为15～40℃，刻蚀时间为5～120min。
[0016]作为一种优选方案，所述步骤3硫化所需碱金属硫化物、过硫化物、硒化物为硫化钠、硫化钾、过硫化钠、过硫化钾、硒化钠、硒化钾中的一种或者几种。
[0017]作为一种优选方案，所述步骤4煅烧条件为以0.5～10℃/min的速度升温至300℃～600℃，保温1h～24h。
[0018]本发明成功地制备了一种中空氧化铜改性的铜箔或者铜网，中空结构可容纳大量的金属锂，同时氧化铜可诱导金属锂均匀沉积，从而抑制锂枝晶的产生，稳定SEI膜，提高锂金属电池的库伦效率和循环稳定性。另外，本发明制备工艺简单，且所用材料均为商品常用原料，原材料来源广泛，成本低廉，易于扩大化生产。
附图说明
[0019]图1为实施例1所得的改性铜网的扫描电镜图;
[0020]图2为实施例2所得的改性铜网的扫描电镜图;
[0021]图3为实施例3所得的改性铜网的扫描电镜图;
[0022]图4为实施例3所得的改性铜网的XRD图谱;
[0023]图5为实施例1所得的改性铜网的所装配的Cu-Li半电池充放电曲线。
具体实施方式
[0024]下面将结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
[0025]实施例1
[0026]一种基于异质转换机理制备的新型中空氧化铜改性铜集流体材料，包括如下步骤：
[0027]S1、将25ml 2.5M的氢氧化钠溶液和25ml 0.125M的硫代硫酸铵混合均匀，将干净的铜箔浸泡到上述溶液中5min，然后分别用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，空气中干燥;
[0028]S2、将S1的铜箔浸在50ml 5mM硫化钠溶液中10min，然后分别用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，空气中干燥;
[0029]S3、将S2处理后的铜箔置于马弗炉中，空气气氛下2℃/min的速度升温至300℃℃，保温5h。冷却至室温即得中空氧化铜改性铜箔，如图1所示。
[0030]实施例2
[0031]一种基于异质转换机理制备的新型中空氧化铜改性铜集流体材料，包括如下步骤：
[0032]S1、将15ml 2.5M的氢氧化钠溶液和15ml 0.125M的硫代硫酸铵混合均匀，将干净的铜箔浸泡到上述溶液中10min，然后分别用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，空气中干燥;
[0033]S2、将S1的铜箔浸在50ml 5mM硒化钠溶液中60min，然后分别用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，空气中干燥;
[0034]S3、将S2处理后的铜箔置于马弗炉中，空气气氛下1℃/min的速度升温至400℃，保温8h。冷却至室温即得多孔中空氧化铜改性铜箔，如图2所示。
[0035]实施例3
[0036]一种基于异质转换机理制备的新型中空氧化铜改性铜集流体材料，包括如下步骤：
[0037]S1、将20ml 2.0M的氢氧化钠溶液和20ml 0.1M的硫代硫酸铵混合均匀，将干净的紫铜网浸泡到上述溶液中5min，然后分别用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，空气中干燥;
[0038]S2、将S1的紫铜网浸在25ml 5mM硫化钾溶液中20min，然后分别用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，空气中干燥;
[0039]S3、将S2处理后的紫铜网置于马弗炉中，空气气氛下5℃/min的速度升温至500℃，保温5h。冷却至室温即得多孔中空氧化铜改性铜网(如图3所示)。图4为中空氧化铜改性铜网的XRD图谱，证明氧化铜的成功引入。
[0040]实施例4
[0041]一种基于异质转换机理制备的新型中空氧化铜改性铜集流体材料，包括如下步骤：
[0042]S1、将20ml 2.0M的氢氧化钾溶液和20ml 0.1M的硫代硫酸铵混合均匀，将干净的紫铜网浸泡到上述溶液中5min，然后分别用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，空气中干燥;
[0043]S2、将S1的紫铜网浸在25ml 5mM硫化钾溶液中10min，然后分别用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，空气中干燥;
[0044]S3、将S2处理后的紫铜网置于马弗炉中，空气气氛下5℃/min的速度升温至600℃，保温2h。冷却至室温即得多孔中空氧化铜改性铜网。
[0045]实施例5
[0046]一种基于异质转换机理制备的新型中空氧化铜改性铜集流体材料，包括如下步骤：
[0047]S1、将20ml 2.0M的氢氧化钾溶液和20ml 0.1M的硫代硫酸铵混合均匀，将干净的磷铜网浸泡到上述溶液中5min，然后分别用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，空气中干燥;
[0048]S2、将S1的磷铜网浸在25ml 2.5mM过硫化钾溶液中10min，然后分别用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，空气中干燥;
[0049]S3、将S2处理后的磷铜网置于马弗炉中，空气气氛下5℃/min的速度升温至500℃，保温12h。冷却至室温即得多孔中空氧化铜改性铜网。
[0050]实施例6
[0051]一种基于异质转换机理制备的新型中空氧化铜改性铜集流体材料，包括如下步骤：
[0052]S1、将20ml 2.0M的氢氧化钾溶液和20ml 0.1M的硫代硫酸铵混合均匀，将干净的磷铜网浸泡到上述溶液中5min，然后分别用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，空气中干燥;
[0053]S2、将S1的磷铜网浸在25ml 5mM硒化钾溶液中10min，然后分别用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，空气中干燥;
[0054]S3、将S2处理后的磷铜网置于马弗炉中，空气气氛下5℃/min的速度升温至600℃，保温2h。冷却至室温即得多孔中空氧化铜改性铜网。
[0055]实施例7
[0056]一种基于异质转换机理制备的新型中空氧化铜改性铜集流体材料，包括如下步骤：
[0057]S1、将20ml 2.0M的氢氧化钾溶液和20ml 0.SM的硫代硫酸铵混合均匀，将干净的紫铜网浸泡到上述溶液中2min，然后分别用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，空气中干燥;
[0058]S2、将S1的紫铜网浸在25ml 5mM硫化钾溶液中10min，然后分别用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，空气中干燥;
[0059]S3、将S2处理后的紫铜网置于马弗炉中，空气气氛下6℃/min的速度升温至500℃，保温20h。冷却至室温即得多孔中空氧化铜改性铜网。
[0060]实施例8
[0061]一种基于异质转换机理制备的新型中空氧化铜改性铜集流体材料，包括如下步骤：
[0062]S1、将20ml 2.0M的氢氧化钾溶液和20ml 0.5M的硫代硫酸铵混合均匀，将干净的黄铜网浸泡到上述溶液中2min，然后分别用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，空气中干燥;
[0063]S2、将S1的黄铜网浸在25ml 5mM硫化钾溶液中10min，然后分别用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，空气中干燥;
[0064]S3、将S2处理后的黄铜网置于马弗炉中，空气气氛下5℃/min的速度升温至500℃，保温10h。冷却至室温即得多孔中空氧化铜改性黄铜网。
[0065]实施例9
[0066]一种基于异质转换机理制备的新型中空氧化铜改性铜集流体材料，包括如下步骤：
[0067]S1、将20ml 2.0M的氢氧化钾溶液和20ml 0.1M的硫代硫酸铵混合均匀，将干净的黄铜网浸泡到上述溶液中2min，然后分别用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，空气中干燥;
[0068]S2、将S1的黄铜网浸在25ml 2mM硒化钾溶液中5min，然后分别用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，空气中干燥;
[0069]S3、将S2处理后的黄铜网置于马弗炉中，空气气氛下5℃/min的速度升温至350℃，保温24h。冷却至室温即得多孔中空氧化铜改性的铜网。
[0070]实施例10
[0071]一种基于异质转换机理制备的新型中空氧化铜改性铜集流体材料，包括如下步骤：
[0072]S1、将20ml 2.0M的氢氧化钾溶液和20ml 0.1M的硫代硫酸铵混合均匀，将干净的紫铜网浸泡到上述溶液中2min，然后分别用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，空气中干燥;
[0073]S2、将S1的紫铜网浸在25ml 2mM硒化钾溶液中5min，然后分别用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，空气中干燥;
[0074]S3、将S2处理后的紫铜网置于马弗炉中，空气气氛下5℃/min的速度升温至350℃，保温20h。冷却至室温即得多孔中空氧化铜改性的铜网。
[0075]对比例1
[0076]将干净的铜网置于马弗炉中，空气气氛下5℃/min的速度升温至400℃，保温10h。冷却至室温即得中空氧化铜改性铜网。
[0077]电化学性能测试
[0078]以改性后的铜网作为正极，以金属锂作为负极，组装Cu-Li半电池，电解液为1.0mol/L LiTFSI溶解于体积比1∶1的DOL/DME的混合电解液，其中1.0wt%LiNO3作为添加剂。实施例3组装的半电池的充放电曲线如图5所示，在1mA/cm2，3mAh/cm2条件下，经过500h循环，电池依然保持稳定，循环库伦效率达到99%。测试结果列于下表。
[0079]/>
[0080]
[0081]由上表可以看出：采用本发明的集流体的电池具有良好的循环性能。综上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在不脱离本发明原理的前提下，对本发明所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
说明书附图(5)
