权利要求
其中，所述金属锂复合材料包括金属锂粉和/或锂合金粉作为内核，所述内核表面设置有外壳，所述外壳由单壁碳纳米管和多壁碳纳米管组成，所述单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的质量比为1：(0.1-100)，并且所述外壳彼此接触且交叉缠绕，在所述金属锂复合材料层中形成三维多孔骨架;
所述导电剂包括碳质导电剂;并且
所述粘结剂包括全氟烯烃聚合物和/或热塑性橡胶。
2.根据权利要求1所述的金属锂复合负极，其特征在于，以所述锂碳复合材料的质量为100%计，所述锂碳复合材料中内核的质量分数为50%以上，优选为70%以上，进一步优选为85%以上。
优选地，所述锂合金粉中合金元素包括锡、金、钡、铋、钙、锗、铂、铅、锑、银、硒、硼、镁、铟、镓、铝或锌中的至少一种;优选地，以所述锂合金粉的质量为100%计，所述合金元素的质量为1%-20%，优选为5%-10%;
优选地，所述单壁碳纳米管的长度为0.5μm～100μm，优选为1-50μm;
优选地，所述多壁碳纳米管的层数大于等于2层且小于等于15层，优选为2-10层;
优选地，所述多壁碳纳米管的外径小于30nm，优选为4-20nm;
优选地，所述多壁碳纳米管的长度为0.5-50μm;
优选地，所述多壁碳纳米管的长度小于等于单壁碳纳米管的长度;
优选地，所述单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的质量比1:(0.5-50)，优选为1:(1-30)。
3.根据权利要求1或2所述的金属锂复合负极，其特征在于，
优选地，以所述多壁碳纳米管的质量为100%计，所述修饰层的质量含量在50%以上，优选为60-80%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的金属锂复合负极，其特征在于，
所述导电剂包括科琴黑、乙炔黑、SUPER P或卡博特碳黑中的至少一种;
所述粘结剂包括聚四氟乙烯(PTFE)和/或改性的丁苯橡胶(SBR)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的金属锂复合负极，其特征在于，
所述金属锂复合材料与导电剂和粘结剂的质量比例为(90-98):(1-5):(1-5)，优选为(94-97):(1.5-3):(1.5-3)。
6.一种制备根据权利要求1-5中任一项所述的金属锂复合负极的方法，其特征在于，所述方法为干法工艺，包括以下步骤：
(1)将颗粒状的金属锂复合材料与导电剂和粘结剂混合;
(2)对所得混合物进行纤维化处理;
(3)将纤维化处理产物热压成型，得到金属锂复合材料层;
(4)将所述金属锂复合材料层直接用作金属锂复合负极，或者将所述金属锂复合材料层设置在集流体的至少一侧，得到金属锂复合负极。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中颗粒状的金属锂复合材料的平均粒径为1-100μm，优选为10-50μm;外壳的厚度介于0.5μm～50μm之间。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，
所述步骤(2)中的纤维化处理包括气流粉碎或静电喷涂法;
优选地，气流粉碎的条件包括：与金属锂不反应的惰性气体气流，压力为0.1-0.5Mpa。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其特征在于，
所述步骤(3)中的热压成型的条件包括：温度为40-120℃，压力为5-50kg，优选温度为60-100℃，压力为5-30kg。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其特征在于，
所述金属锂复合材料层的厚度为1-100μm，优选为5-50μm;
优选地，所述步骤(4)中的集流体包括纯铜箔、涂碳铜箔、毛化铜箔、镍箔、铜镍合金箔、不锈钢箔、碳布或碳纸中的至少一种。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及锂金属电池技术领域，尤其涉及一种金属锂复合负极及其制备方法。
背景技术
[0002]锂离子电池是一种以锂盐为电解液的二次电池，在充放电过程中其内部的Li+可以在两极之间做多次往返运动以实现对能量的储存与释放。目前商业化的锂离子电池大多采用石墨或者硅基复合材料来作为负极材料，这种材料的容量可达到200～450mAh/g左右，无法满足高能量密度的需求。如果想要获得更高的能量密度必须改进现有的负极材料或开发新型负极。
[0003]为了满足电动汽车、无人机等市场对于高能量密度、长循环的需求，可以选用储量丰富的金属锂，但是锂负极在充放电过程中存在体积膨胀、锂枝晶等问题，严重限制其商业化应用。另外，金属锂性质活泼，在电极制备过程中粉状金属锂存在安全隐患。
[0004]因此，金属锂负极的商业化应用仍存在一系列亟待解决的问题。
发明内容
[0005]为了解决现有技术中存在的不足，本发明提供了一种制备金属锂复合负极的新思路，其中复合负极的原料采用颗粒状的金属锂复合材料，所述复合材料的外壳由单壁碳纳米管和多壁碳纳米管组成，在负极体相中构建出三维分布的锂离子传输通道和电子导电网络，可对锂离子和电子的传输同时进行调控，使得所述复合负极发挥良好的倍率性能的同时，使其在高电流下仍能维持良好的循环寿命。另外，在负极制备过程中采用干法工艺，可将上述复合材料以简单工艺安全地制备成负极，避免了溶剂(尤其是环境有害的有机溶剂)的使用。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案实现。
[0007]第一方面，本发明提供一种金属锂复合负极，所述金属锂复合负极包含金属锂复合材料层，所述金属锂复合材料层包含金属锂复合材料、导电剂和粘结剂，
[0008]其中，所述金属锂复合材料包括金属锂粉和/或锂合金粉作为内核，所述内核表面设置有外壳，所述外壳由单壁碳纳米管和多壁碳纳米管组成，所述单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的质量比为1：(0.1-100)，并且所述外壳彼此接触且交叉缠绕，在所述金属锂复合材料层中形成三维多孔骨架;
[0009]所述导电剂包括碳质导电剂;并且
[0010]所述粘结剂包括全氟烯烃聚合物和/或热塑性橡胶。
[0011]本发明中，复合负极采用核壳结构的金属锂复合材料为原料，该核壳结构的金属锂复合材料以金属锂粉和/或锂合金粉作为内核，外壳为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管组成的"混合型外壳"，具有相对“柔性”的结构，在干法工艺中，负极体相中构建出三维分布的稳定多孔骨架。特定质量比的单壁碳纳米管和多壁碳纳米管构建的外壳较为稳定且具有多孔结构，可缓解金属锂的体积膨胀问题;而且，外壳可传输锂离子和电子，在复合负极中构建出三维分布的锂离子传输通道和电子导电网络，可对锂离子和电子的传输同时进行调控，有利于所述复合负极中金属锂均匀剥离和沉积，使得所述复合负极在用于锂金属电池中时发挥良好的倍率性能的同时，在高电流下仍能维持良好的循环寿命。
[0012]可选地，以所述锂碳复合材料的质量为100%计，所述锂碳复合材料中内核的质量分数为50%以上，优选为70%以上，进一步优选为85%以上。
[0013]可选地，所述锂合金粉中合金元素包括锡、金、钡、铋、钙、锗、铂、铅、锑、银、硒、硼、镁、铟、镓、铝或锌中的至少一种;优选地，以所述锂合金粉的质量为100%计，所述合金元素的质量为1%-20%，优选为5%-10%。所述复合负极拔锂时，合金元素不参与拔锂，留在原位，提高了内核的稳定性;合金元素对锂亲和，在金属锂沉积时可调控金属锂的均匀沉积。
[0014]可选地，所述的单壁碳纳米管的长度为0.5μm～100μm，优选为1-50μm。所述单壁碳纳米管的长度过小，不能构建稳定的框架，所述单壁碳纳米管的长度过大，不易军均匀分布在外壳中。所述单壁碳纳米管的外径为1-2nm。
[0015]可选地，所述多壁碳纳米管的层数大于等于2层且小于等于15层，优选为2-10层。
[0016]可选地，所述多壁碳纳米管的外径小于30nm，优选为4-20nm。
[0017]可选地，所述多壁碳纳米管的长度为0.5-50μm。
[0018]可选地，所述多壁碳纳米管的长度小于等于单壁碳纳米管的长度。
[0019]可选地，所述单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的质量比1:(0.5-50)，优选为1:(1-30)。所述单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的质量比可以是1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1、1:2.5、1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:75、1:90或1:100等，包括但不限于所列点值。所述质量比过大，单壁碳纳米管较多，外壳的刚性较弱，所述复合负极的结构不稳定;所述质量比过小，多壁碳纳米管较多，无法构筑外壳的框架，较难在内核表面形成稳定的外壳，也不利于构筑稳定的复合负极。
[0020]可选地，所述多壁碳纳米管具有包含疏锂元素的修饰层，所述疏锂元素包括铜、镍、钛、铬、钒、钴、锰或铁中的至少一种，
[0021]现有技术中，调控金属锂的沉积集中在引入亲锂性的沉积位点，而本发明中，发明人在实验过程中发现，使用含有疏锂元素修饰层的多壁碳纳米管(比如北京德科岛金科技有限公司销售的相关材料)也能实现对金属锂的均匀沉积进行调控。猜测原因为：金属锂的不均匀沉积是负极表面的电流密度不均匀导致的，疏锂元素修饰层虽不能诱导金属锂的均匀沉积，但电子导电性较好且呈三维分布，使得负极表面及体相的电流密度较均匀，调控金属锂均匀剥离/沉积，同时解决金属锂不均匀剥离产生蚀坑的问题和金属锂不均匀沉积产生并生长锂枝晶的问题;同时含有金属元素骨架更为稳定，提高所述复合负极的循环性能和安全性能。
[0022]可选地，以所述多壁碳纳米管的质量为100%计，所述修饰层的质量含量在50%以上，优选为60-80%。
[0023]可选地，所述导电剂包括科琴黑、乙炔黑、SUPER P或卡博特碳黑中的至少一种。所述碳质导电剂不仅起到导电子的作用，同时还有缓解金属锂复合负极体积膨胀的作用。
[0024]可选地，所述粘结剂包括聚四氟乙烯(PTFE)和/或改性的丁苯橡胶(SBR)，比如文献Long-life Sulfide All-solid-state Battery Enabled by Substrate-ModulatedDry-Process Binder中披露的经NaCl改性处理的SBR，通过将原始SBR溶解到对二甲苯溶液中，然后在不同量的NaCl上沉淀来调节原始SBR的尺寸、微观结构和形态。
[0025]可选地，金属锂复合材料与导电剂和粘结剂的质量比例为(90-98):(1-5):(1-5)，例如可以是90:5:5、92:3:5、93:5:2、94:3:3、95:2:3、96:2:3、96:2:2、97:1.5:1.5、97:1:2、97:2:1、或98:1:1等，优选为(94-97):(1.5-3):(1.5-3)。
[0026]第二方面，本发明提供一种制备上述金属锂复合负极的方法，所述方法为干法工艺，包括以下步骤：
[0027](1)将颗粒状的金属锂复合材料与导电剂和粘结剂混合;
[0028](2)对所得混合物进行纤维化处理;
[0029](3)将纤维化处理产物热压成型，得到金属锂复合材料层，
[0030](4)将所述金属锂复合材料层直接用作金属锂复合负极，或者将所述金属锂复合材料层设置在集流体的至少一侧，得到金属锂复合负极，
[0031]本发明中，对步骤(1)中的混合不作具体限定，可以是采用高速剪切设备的剪切混合，也可以是采用螺带混料机的螺带混合，还可以是采用V型混料机的旋转混合，只要能把步骤(1)中物料混合均匀，均适用于本发明。
[0032]可选地，所述颗粒状的金属锂复合材料的平均粒径为1-100μm，优选为10-50μm。
[0033]可选地，所述的外壳的厚度介于0.5μm～50μm之间。
[0034]可选地，所述步骤(1)中金属锂复合材料与导电剂和粘结剂的混合比例为(90-98):(1-5):(1-5)，例如可以是90:5:5、92:3:5、93:5:2、94:3:3、95:2:3、96:2:3、96:2:2、
[0035]97:1.5:1.5、97:1:2、97:2:1、或98:1:1等，优选为(94-97):(1.5-3):(1.5-3)。
[0036]可选地，所述步骤(2)中的纤维化处理包括气流粉碎或静电喷涂法。所述气流粉碎采用的气体为与金属锂复合材料不反应的惰性气体，可以是氩气、可以是氦气，本发明不作具体限定。
[0037]可选地，气流粉碎的条件包括压力为0.1-0.5Mpa。
[0038]可选地，所述步骤(3)中的热压成型的条件包括：温度为40-120℃，压力为5-50kg，优选温度为60-100℃，压力为5-30kg。
[0039]可选地，所述金属锂复合材料层的厚度为1-100μm，优选为5-50μm。
[0040]可选地，所述复合负极还包括集流体，所述金属锂复合材料层设置在集流体的至少一侧。
[0041]可选地，所述集流体包括纯铜箔、涂碳铜箔、毛化铜箔、镍箔、铜镍合金箔、不锈钢箔、碳布或碳纸中的至少一种。
[0042]可选地，所述颗粒状的金属锂复合材料可以通过以下方法制备，所述方法包括以下步骤：
[0043](1)将单壁碳纳米管和多壁碳纳米管分散于有机溶剂中，得到第一分散体系;
[0044](2)将金属锂粉和/或锂合金粉与步骤(1)的第一分散体系混合，得到第二分散体系;
[0045](3)将第二分散体系进行喷雾干燥，得到所述的金属锂复合材料;
[0046]或在转速5000rpm以上的高速搅拌后，除去有机溶剂，得到所述的金属锂复合材料。
[0047]可选地，所述有机溶剂对金属锂粉和/或锂合金粉呈惰性，可以包括：碳原子数为4-20的液态烷烃，碳原子数为4-20的液态卤代烃，甲苯、二甲苯、溶剂油、液体石蜡、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或硅油中的任意一种或至少两种的组合。
[0048]相较于现有技术，本发明的有益效果在于：
[0049]1、本发明提供的金属锂复合负极，采用颗粒状的金属锂复合材料为原料，以金属锂粉和/或锂合金粉作为内核，由特定质量比的单壁碳纳米管和多壁碳纳米管组成混合型外壳，较单独的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管的外壳更稳定，在复合负极中构筑出三维分布的稳定多孔骨架，可有效解决金属锂的体积膨胀问题。
[0050]2、本发明提供的金属锂复合负极中具有丰富的锂离子传输通道和电子导电网络，同时调控锂离子的传输和电流的分布，使得所述复合负极发挥良好的倍率性能的同时，使其在高电流下仍能维持良好的循环寿命。
[0051]3、采用干法工艺制备负极，纤维化制备过程将粘结剂、导电剂和颗粒状的金属锂复合材料三者之间相互连接、颗粒状金属锂复合材料的外壳相互交叉缠绕，形成更为稳定的三维多孔骨架，同时避免了溶剂(尤其是环境有害的有机溶剂)的使用。
[0052]4、制备工艺简单易控，适合大规模工业化应用。
附图说明
[0053]为了更清楚地说明本发明的实施方案，下面将对本发明中所用到的附图作简单地介绍。
[0054]图1为实施例1、实施例4、实施例7和实施例9的循环测试曲线;
[0055]图2为实施例1、对比例1-2的循环测试曲线;
具体实施方式
[0056]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实例对本发明作进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与本发明所属技术领域中普通技术人员的通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明。本领域的普通技术人员可以意识到，除了对材料进行改进以外，还可以用与实现发明目的有关的其他任何方法来替代所述方法的步骤，只要获得同样的结果即可达到预定的效果，在此不赘述。
[0057]实施例1
[0058]本实施例提供一种金属锂复合负极，所述复合负极厚度为100μm，原料为平均粒径为55μm的金属锂复合材料，所述金属锂复合材料包括金属锂粉和设置在金属锂粉表面的外壳，所述外壳包括质量比为1:0.1的单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，所述外壳的厚度为45μm，所述金属锂粉的质量分数为50%;
[0059]所述复合负极的制备方法如下：
[0060](1)将10g单壁碳纳米管(货号：104477，外径1-2nm，长度5-30μm，江苏先丰纳米材料科技有限公司)和1g多壁碳纳米管(GT-400，外径20-30nm，长度3-12μm，山东大展纳米材料有限公司)，加入100L正己烷中，进行超声，混合均匀，得到第一分散体系;
[0061](2)将11g平均粒径为10μm的金属锂粉加入第一分散体系，在转速为7000rpm下混合20min，抽滤，除去正己烷，然后在真空条件下，110℃烘干24小时，得到金属锂复合材料;
[0062](3)将步骤(2)中金属锂复合材料、科琴黑和PTFE按质量19.6g、0.2g和0.2g混合，然后在0.3MPa条件下经气流粉碎进行纤维化，然后在100℃下经30kg压力成型，得到所述的复合负极。
[0063]实施例2
[0064]本实施例提供一种金属锂复合负极，所述复合负极厚度为50μm，原料为平均粒径为30μm的金属锂复合材料，所述金属锂复合材料包括金属锂粉和设置在金属锂粉表面的外壳，所述外壳包括质量比为1:100的单壁碳纳米管和镀铜多壁纳米管，所述外壳的厚度为5μm，所述金属锂粉的质量分数为95%;
[0065]所述锂碳复合材料的制备方法包括以下步骤：
[0066](1)将0.1g单壁碳纳米管(货号：104477，外径1-2nm，长度5-30μm，江苏先丰纳米材料科技有限公司)和10g镀铜多壁碳纳米管(北京德科岛金科技有限公司，CNT813，铜的质量含量为60%，外径8-15nm，长度50μm)，加入120L对二甲苯中，在转速为8000rpm下进行高速分散，混合均匀，得到第一分散体系;
[0067](2)将20.2g平均粒径为25μm的金属锂粉加入第一分散体系，在转速为3000rpm下机械搅拌90min，喷雾干燥，进风温度为220℃，出风温度为90℃，雾化压力为1.2Mpa，进样量为200mL/min，得到金属锂复合材料;
[0068](3)将步骤(2)中金属锂复合材料、卡博特碳黑和PTFE按质量9g、0.5g和0.5g混合，然后通过静电喷涂将混合物喷在集流体的两侧，在60℃下经5kg压力成型，得到所述的复合负极。
[0069]实施例3
[0070]与实施例1相比，区别仅在于，将单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的质量比替换为1:0.5，其余条件均相同。
[0071]实施例4
[0072]与实施例1相比，区别仅在于，将单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的质量比替换为1:30，其余条件均相同。
[0073]实施例5
[0074]与实施例1相比，区别仅在于，将单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的质量比替换为1:50，其余条件均相同。
[0075]实施例6
[0076]与实施例1相比，区别仅在于，将多壁碳纳米管替换为镀镍多壁碳纳米管(北科纳米，HQNANO-CNTs-009-6A，镍的质量含量大于60%，外径8-15nm，长度50μm)，其余条件均相同。
[0077]实施例7
[0078]与实施例1相比，区别仅在于，将金属锂粉替换为锂硼合金粉，硼的质量分数为5%，其余条件均相同。
[0079]实施例8
[0080]与实施例1相比，区别仅在于，将金属锂复合材料、科琴黑和PTFE的质量替换为18.8g、0.6g和0.6g，其余条件保持不变。
[0081]实施例9
[0082]与实施例1相比，区别仅在于，将金属锂复合材料、科琴黑和PTFE的质量替换为19.4g、0.3g和0.3g，其余条件保持不变。
[0083]对比例1
[0084]与实施例1相比，区别仅在于，所述负极厚度为50μm，原料为平均粒径为30μm的金属锂粉(没有外壳)，其余条件均相同。
[0085]对比例2
[0086]与实施例1相比，区别仅在于，所述复合负极厚度为50μm，原料为平均粒径为30μm的金属锂粉和设置在金属锂粉表面的单壁碳纳米管。
[0087]对比例3
[0088]与实施例1相比，区别仅在于，所述复合负极厚度为50μm，原料为平均粒径为30μm的金属锂粉和设置在金属锂粉表面的多壁碳纳米管。
[0089]对比例4
[0090]与实施例1相比，区别仅在于，所述复合负极厚度为100μm，原料为平均粒径为10μm的金属锂粉、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的物理混合物(非本发明所述复合负极中原料的核壳结构)。
[0091]对比例5
[0092]与实施例1相比，区别仅在于，所述复合负极仅有金属锂复合材料，不包括科琴黑和PTFE。
[0093]对比例6
[0094]与实施例1相比，区别仅在于，所述复合负极包括金属锂复合材料和科琴黑，不包括PTFE。
[0095]对比例7
[0096]与实施例1相比，区别仅在于，所述复合负极包括金属锂复合材料和PTFE，不包括科琴黑。
[0097]对比例8
[0098]与实施例1相比，区别仅在于，所述复合负极的制备方法中不进行纤维化步骤，混合后直接在100℃下经30kg压力成型。
[0099]对比例9
[0100]与实施例1相比，区别仅在于，所述复合负极的制备方法中在20℃下经2kg压力成型。
[0101]负极性能测试：
[0102]将实施例1-9和对比例1-9的负极，与面载量40mg/cm2的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM90)正极组装软包电池，电解液为醚类电解液，在0.5C/1C下进行测试循环性能，电池容量衰减至初始容量的80%或者出现短路现象，停止测试，测试结果如表1所示。
[0103]表1
[0104]
[0105]
[0106]通过表1可知：
[0107](1)对比实施例1、实施例3-5可知，实施例3-5中金属锂复合负极的循环性能较实施例1好，这是因为实施例3-5中单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的质量比更为合适(在本发明的优选范围内)，构建的复合负极结构稳定性好，利于循环性能的发挥;结合图1可知，实施例4中复合负极从40圈开始出现容量衰减，而实施例1中复合负极从20圈开始就出现容量衰减，其循环稳定性较实施例4差;
[0108](2)对比实施例1和实施例6可知，实施例6中金属锂复合负极的循环性能较实施例1好，这是因为实施例6中采用的是镀镍多壁碳纳米管，疏锂元素修饰层虽不能诱导金属锂的均匀沉积，但电子导电性较好且呈三维分布，使得负极表面及体相的电流密度较均匀，调控金属锂均匀剥离/沉积，同时解决金属锂不均匀剥离产生蚀坑的问题和金属锂不均匀沉积产生并生长锂枝晶的问题;同时含有金属元素骨架更为稳定，提高所述复合负极的循环性能;
[0109](3)对比实施例1和实施例7可知，实施例7中金属锂复合负极的循环性能较实施例1好，这是因为实施例7中采用的含锂内核为锂硼合金粉，锂硼合金中具有活性锂和多孔结构的锂硼相，所述锂硼相不仅具有缓解金属锂体积膨胀的作用，还有诱导金属锂沉积的作用;结合图1可知，实施例7中复合负极从60圈左右出现容量衰减，较实施例1中复合负极的容量衰减出现的晚且缓慢;
[0110](4)对比实施例1和实施例8-9可知，实施例8-9中金属锂复合负极的循环性能较实施例1好，这是因为实施例8-9中金属锂复合材料、科琴黑和PTFE的质量比更为合适，构筑的复合负极更为稳定，有利于复合负极的性能发挥;结合图1可知，实施例9中复合负极在70圈左右出现容量衰减，较实施例1中复合负极容量出现衰减的晚;
[0111](5)对比实施例1和对比例1-4可知，实施例1中金属锂复合负极的循环性能较对比例1-4好，这是因为对比例1-4中形成复合负极的金属锂材料未形成本发明中金属锂复合材料的结构，在缓解金属锂体积膨胀、调控金属锂均匀沉积的问题效果较实施例1差;结合图2可知，实施例1中复合负极的循环性能最优，对比例2中复合负极的性能次之，对比例1中负极的性能最差;
[0112](6)对比实施例1和对比例5-7可知，实施例1中金属锂复合负极的循环性能较对比例5-7好，这是因为对比例5-7中在制备复合负极时，没有同时包括金属锂复合材料、导电剂和粘结剂，在充放电过程中，金属锂复合负极的结构易坍塌;
[0113](7)对比实施例1和对比例8-9可知，实施例1中金属锂复合负极的循环性能较对比例8-9好，这是因为对比例8-9中采用的制备工艺不同于实施例1，金属锂复合材料、导电剂和PTFE颗粒之间的连接效果较差，颗粒状金属锂复合材料的外壳之间无法形成或形成的三维多孔结构不稳定，制备的复合负极的结构稳定性差。
[0114]以上仅为本发明的较佳实施方案而非范例，凡在本发明的精神和原则之内进行的修改、等同替换和改进等，均应涵盖在本发明的权利要求范围之中。
说明书附图(2)
