权利要求

1.一种电解双光铜箔添加剂，其特征在于，包括如下质量浓度的组分：1～20g/L硫酸、0.1～30g/L含硫化合物主光亮剂、5～100g/L整平剂、10～200g/L聚乙二醇和1～10g/L辅助光亮剂，余量为去离子水;

所述整平剂为双酚A聚氧乙烯醚硫酸钠、萘酚聚氧乙烯醚硫酸钠或异辛醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合。

2.根据权利要求1所述一种电解双光铜箔添加剂，其特征在于，所述双酚A聚氧乙烯醚硫酸钠的平均分子量为500～2500，萘酚聚氧乙烯醚硫酸钠的平均分子量为1500～2000;所述异辛醇聚氧乙烯醚的平均分子量为2000。

3.根据权利要求1或2所述一种电解双光铜箔添加剂，其特征在于，所述含硫化合物主光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠或3-巯基-1-丙烷磺酸钠中的一种。

4.根据权利要求3所述一种电解双光铜箔添加剂，其特征在于，所述辅助光亮剂为二硫代碳酸丙酯磺酸钾、聚乙烯亚胺或聚丙烯酰胺中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求4所述一种电解双光铜箔添加剂，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为2000～8000。

6.一种使用权利要求1-5任一所述电解双光铜箔添加剂制备电解双光铜箔的制备方法，其特征在于，按照电解双光铜箔添加剂与电解液的体积比为1mL:1L向电解液中加入电解双光铜箔添加剂，一定工作温度下进行电解铜箔，通过调节阴极电流密度和工作时间控制铜箔厚度，制得电解双光铜箔。

7.根据权利要求6所述一种电解双光铜箔的制备方法，其特征在于，所述电解液含有如下质量浓度的组分：100～300g/L硫酸铜五水合物、50～200g/L浓硫酸和10～300mg/L浓盐酸，余量为去离子水。

8.根据权利要求6或7所述一种电解双光铜箔的制备方法，其特征在于，电解铜箔使用的阴极为钛板，阳极为磷铜阳极或不溶性阳极。

9.根据权利要求8所述一种电解双光铜箔的制备方法，其特征在于，所述工作温度为45℃，所述阴极电流密度为5～70A/dm2，所述工作时间为10～200s。

10.一种如权利要求6-9任一所述电解双光铜箔的制备方法所制备的电解双光铜箔，其特征在于，所述电解双光铜箔的厚度为6μm，光面表面粗糙度Ra为0.26～0.28，毛面表面粗糙度Ra为0.19～0.28;抗拉强度为399.85～494.51MPa，延伸率为4.38～5.38%。

说明书

技术领域

[0001]本发明属于电解铜箔技术领域，尤其涉及一种电解双光铜箔添加剂、电解双光铜箔及其制备方法。

背景技术

[0002]铜箔在锂离子电池中既充当负极活性物质的载体，又充当负极电子流的收集与传输体，对电池的性能和成本具有重要影响。随着锂离子电池技术的不断发展，对铜箔的性能要求也在不断提高。

[0003]负极活性物质是电池中发生电化学反应的关键部分，它们能够吸收和释放锂离子，从而实现电池的充放电过程。铜箔的质地较软且具有良好的机械加工性能，使得其能够紧密地贴合负极活性材料，确保电池的稳定性和可靠性。铜箔的厚度均匀度影响电池的容量和一致性，进而影响电池的能量密度。在相同体积的电池中，铜箔的厚度越薄，其承载负极活性物质的能力越好，电池的容量越大，能量密度也相应提升。铜箔的抗拉强度和延伸率等物理性能影响负极制作的成品率、电池容量、内阻和循环寿命等。优质的铜箔能够提升电池的循环稳定性，延长电池的使用寿命。

[0004]电解铜箔是通过电解的方式，在直流电场的作用下，使Cu2+离子电沉积于辊筒形负极上，形成电沉积物，即电解铜箔。目前电解铜箔主要在酸性镀铜体系进行生产，为了提高电解铜箔的抗拉强度和延伸率，需要加入添加剂以减少镀层之中的缺陷，改善铜箔的力学性能，防止制造出的铜箔在使用过程中出现断裂、失效等情况。

[0005]授权号为CN111172567B的中国专利公开了一种用于普强型锂离子电池用极薄电解铜箔制备方法，其中电镀液及添加剂包括硫酸铜、硫酸、氯离子、晶粒细化剂、载运剂和整平剂，其中整平剂为联吡啶。吡啶作为整平剂虽然具有较好的整平效果，但由于其和光亮剂的竞争吸附作用较弱，在电镀过程中很难形成有助于提升铜箔力学性能的纳米孪晶结构，使用吡啶等有机物作为整平剂制备的铜箔很难获得良好的力学性能。因此，虽然该发明可获得厚度均匀的6μm电解铜箔，且具有较低的粗糙度，但是其延伸率和抗拉强度较低，难以满足目前锂离子电池的需求。

[0006]授权号为CN117305919B的中国专利公开了一种锂电池用双光铜箔的生产工艺，其中使用的添加剂包括噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠、羟乙基纤维素、2-氨基苯并咪唑等。该发明通过多种添加剂的复配，提高了电解铜箔的抗拉强度。但是由于添加剂种类较多，各类型的添加剂在电解铜箔过程中难免有所残留，导致铜箔的内应力较大，延伸率较低。

[0007]如何在保持铜箔厚度较低的情况下，更大程度的提高铜箔的延伸率、抗拉强度和光泽度仍是本领域亟待解决的问题。

发明内容

[0008]为解决现有电解铜箔添加剂对于同时提高铜箔抗拉强度和延伸率效果不佳的问题，本发明提供了一种电解双光铜箔添加剂、电解双光铜箔及其制备方法。

[0009]本发明的技术方案：

[0010]一种电解双光铜箔添加剂，包括如下质量浓度的组分：1～20g/L硫酸、0.1～30g/L含硫化合物主光亮剂、5～100g/L整平剂、10～200g/L聚乙二醇和1～10g/L辅助光亮剂，余量为去离子水;

[0011]所述整平剂为双酚A聚氧乙烯醚硫酸钠、萘酚聚氧乙烯醚硫酸钠或异辛醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合。

[0012]进一步的，所述双酚A聚氧乙烯醚硫酸钠的平均分子量为500～2500，萘酚聚氧乙烯醚硫酸钠的平均分子量为1500～2000;所述异辛醇聚氧乙烯醚的平均分子量为2000。

[0013]进一步的，所述含硫化合物主光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠或3-巯基-1-丙烷磺酸钠中的一种。

[0014]进一步的，所述辅助光亮剂为二硫代碳酸丙酯磺酸钾、聚乙烯亚胺或聚丙烯酰胺中的一种或几种的组合。

[0015]进一步的，所述聚乙二醇的分子量为2000～8000。

[0016]一种使用本发明提供的电解双光铜箔添加剂制备电解双光铜箔的制备方法，按照电解双光铜箔添加剂与电解液的体积比为1mL:1L向电解液中加入电解双光铜箔添加剂，一定工作温度下进行电解铜箔，通过调节阴极电流密度和工作时间控制铜箔厚度，制得电解双光铜箔。

[0017]进一步的，所述电解液含有如下质量浓度的组分：100～300g/L硫酸铜五水合物、50～200g/L浓硫酸和10～300mg/L浓盐酸，余量为去离子水。

[0018]进一步的，电解铜箔使用的阴极为钛板，阳极为磷铜阳极或不溶性阳极。

[0019]进一步的，所述工作温度为45℃，所述阴极电流密度为5～70A/dm2，所述工作时间为10～200s。

[0020]一种本发明提供的电解双光铜箔的制备方法所制备的电解双光铜箔，所述电解双光铜箔的厚度为6μm，光面表面粗糙度Ra为0.26～0.28，毛面表面粗糙度Ra为0.19～0.28;抗拉强度为399.85～494.51MPa，延伸率为4.38～5.38%。

[0021]本发明的有益效果：

[0022]本发明提供的电解双光铜箔添加剂通过不同类型添加剂的相互作用，有效提高了电解铜箔的力学性能，降低了其表面粗糙度和厚度。其中，整平剂多为含有苯环和环氧乙烷的大分子聚醚类化合物，可以抑制沉积过程中的尖端放电现象，提升镀层的均匀性和平整性;含硫化合物主光亮剂能够加速铜的电沉积过程，提高沉积速率，同时细化晶粒，改善铜箔表面的光亮性;同时整平剂和含硫化合物主光亮剂的竞争吸附作用可以在铜箔中合成纳米孪晶结构，进而增大电解铜箔的延伸率和抗拉强度。聚乙二醇和电解体系中的Cl-及Cu2+络合为PEG-Cl--Cu2+络合物，以抑制铜的沉积过程。通过含硫化合物主光亮剂和聚乙二醇的协同作用，能够实现对铜沉积速率、晶粒大小、表面粗糙度等关键参数的精确调控，在保证生产效率的同时优化铜箔的性能。辅助光亮剂能够有效提升铜箔毛面光亮性，从而使毛面和光面的表面粗糙度和光亮性极为接近，以制备出超薄电解双光铜箔。

[0023]本发明提供的电解双光铜箔添加剂成分安全、稳定，制备和储存方便，同时有效填补了国内高速机组使用的电解双光铜箔整平剂的空白。利用本发明提供的电解液进行电解铜箔制备时，通过合理调控工作温度、电流密度等参数，能够使制得的双光铜箔达到最佳的性能指标和生产效率。

[0024]本发明制得的6μm电解铜箔，在保持铜箔厚度较低的情况下，更大程度的提高铜箔的延伸率、抗拉强度和光泽度，抗拉强度最高达到494.51MPa，延伸率最高达到5.38%;同时光面和毛面的表面粗糙度低且较为接近，满足双光铜箔的技术要求，能够满足作为锂离子电池负极集流体力学性能和厚度的要求。

附图说明

[0025]图1为实施例3制得的电解双光铜箔经离子抛光后的TEM图像;

[0026]图2为实施例3制得的电解双光铜箔经离子抛光后的高分辨率晶格平面图像;

[0027]图3为实施例3制得的电解双光铜箔经离子抛光后的SEM图像的侧视图;

[0028]图4为实施例3制得的电解双光铜箔经离子抛光后的SEM图像的俯视图。

具体实施方式

[0029]下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置，若未特别指明，本发明实施例中所用的原料等均可市售获得;若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

[0030]实施例1

[0031]本实施例提供了一种电解双光铜箔添加剂以及使用该电解双光铜箔添加剂制备电解双光铜箔的制备方法。

[0032]本实施例电解双光铜箔添加剂由如下质量浓度的组分组成：

[0033]20g/L硫酸、15g/L含硫化合物主光亮剂聚二硫二丙烷磺酸钠、25g/L整平剂双酚A聚氧乙烯醚硫酸钠、75g/L聚乙二醇和5g/L辅助光亮剂，余量为去离子水。

[0034]本实施例中辅助光亮剂由二硫代碳酸丙酯磺酸钾和聚丙烯酰胺按重量比1：1组成;双酚A聚氧乙烯醚硫酸钠的平均分子量为2000;聚乙二醇的分子量为8000。

[0035]使用本实施例电解双光铜箔添加剂制备电解双光铜箔的制备方法，步骤如下：

[0036]S1、配置电解液，本实施例电解液由如下质量分的组分组成：

[0037]200g/L硫酸铜五水合物、100g/L浓硫酸和200mg/L浓盐酸，余量为去离子水;

[0038]S2、按照电解双光铜箔添加剂与电解液的体积比为1mL:1L向电解液中加入电解双光铜箔添加剂，在空气搅拌的条件下升温至工作温度45℃;

[0039]S3、以钛板作为阴极，使用磷铜阳极进行电解铜箔，电流密度为电流密度为30A/dm2，电解60s，制得厚度为6μm的电解双光铜箔。

[0040]将所得电解双光铜箔从阴极表面揭下，待其应力释放后测试力学性能和表面粗糙度。

[0041]实施例2

[0042]本实施例提供了一种电解双光铜箔添加剂以及使用该电解双光铜箔添加剂制备电解双光铜箔的制备方法。

[0043]本实施例电解双光铜箔添加剂由如下质量浓度的组分组成：

[0044]20g/L硫酸、15g/L含硫化合物主光亮剂聚二硫二丙烷磺酸钠、25g/L整平剂萘酚聚氧乙烯醚硫酸钠、75g/L聚乙二醇和5g/L辅助光亮剂，余量为去离子水。

[0045]本实施例中辅助光亮剂由二硫代碳酸丙酯磺酸钾和聚丙烯酰胺按重量比1：1组成;萘酚聚氧乙烯醚硫酸钠的平均分子量为2000;聚乙二醇的分子量为8000。

[0046]使用本实施例电解双光铜箔添加剂制备电解双光铜箔的制备方法，步骤如下：

[0047]S1、配置电解液，本实施例电解液由如下质量分的组分组成：

[0048]200g/L硫酸铜五水合物、100g/L浓硫酸和200mg/L浓盐酸，余量为去离子水;

[0049]S2、按照电解双光铜箔添加剂与电解液的体积比为1mL:1L向电解液中加入电解双光铜箔添加剂，在空气搅拌的条件下升温至工作温度45℃;

[0050]S3、以钛板作为阴极，使用磷铜阳极进行电解铜箔，电流密度为电流密度为30A/dm2，电解60s，制得厚度为6μm的电解双光铜箔。

[0051]将所得电解双光铜箔从阴极表面揭下，待其应力释放后测试力学性能和表面粗糙度。

[0052]实施例3

[0053]本实施例提供了一种电解双光铜箔添加剂以及使用该电解双光铜箔添加剂制备电解双光铜箔的制备方法。

[0054]本实施例电解双光铜箔添加剂由如下质量浓度的组分组成：

[0055]20g/L硫酸、15g/L含硫化合物主光亮剂聚二硫二丙烷磺酸钠、25g/L整平剂双酚A聚氧乙烯醚硫酸钠、75g/L聚乙二醇和5g/L辅助光亮剂，余量为去离子水。

[0056]本实施例中辅助光亮剂由二硫代碳酸丙酯磺酸钾和聚乙烯亚胺按重量比1：1组成;双酚A聚氧乙烯醚硫酸钠的平均分子量为1500;聚乙二醇的分子量为6000。

[0057]使用本实施例电解双光铜箔添加剂制备电解双光铜箔的制备方法，步骤如下：

[0058]S1、配置电解液，本实施例电解液由如下质量分的组分组成：

[0059]200g/L硫酸铜五水合物、100g/L浓硫酸和200mg/L浓盐酸，余量为去离子水;

[0060]S2、按照电解双光铜箔添加剂与电解液的体积比为1mL:1L向电解液中加入电解双光铜箔添加剂，在空气搅拌的条件下升温至工作温度45℃;

[0061]S3、以钛板作为阴极，使用磷铜阳极进行电解铜箔，电流密度为电流密度为30A/dm2，电解60s，制得厚度为6μm的电解双光铜箔。

[0062]将所得电解双光铜箔从阴极表面揭下，待其应力释放后测试力学性能和表面粗糙度。

[0063]实施例4

[0064]本实施例提供了一种电解双光铜箔添加剂以及使用该电解双光铜箔添加剂制备电解双光铜箔的制备方法。

[0065]本实施例电解双光铜箔添加剂由如下质量浓度的组分组成：

[0066]20g/L硫酸、15g/L含硫化合物主光亮剂聚二硫二丙烷磺酸钠、25g/L整平剂异辛醇聚氧乙烯醚、75g/L聚乙二醇和5g/L辅助光亮剂，余量为去离子水。

[0067]本实施例中辅助光亮剂由二硫代碳酸丙酯磺酸钾和聚丙烯酰胺按重量比1：1组成;异辛醇聚氧乙烯醚的平均分子量为2000;聚乙二醇的分子量为8000。

[0068]使用本实施例电解双光铜箔添加剂制备电解双光铜箔的制备方法，步骤如下：

[0069]S1、配置电解液，本实施例电解液由如下质量分的组分组成：

[0070]200g/L硫酸铜五水合物、100g/L浓硫酸和200mg/L浓盐酸，余量为去离子水;

[0071]S2、按照电解双光铜箔添加剂与电解液的体积比为1mL:1L向电解液中加入电解双光铜箔添加剂，在空气搅拌的条件下升温至工作温度45℃;

[0072]S3、以钛板作为阴极，使用磷铜阳极进行电解铜箔，电流密度为电流密度为40A/dm2，电解45s，制得厚度为6μm的电解双光铜箔。

[0073]将所得电解双光铜箔从阴极表面揭下，待其应力释放后测试力学性能和表面粗糙度。

[0074]实施例5

[0075]本实施例提供了一种电解双光铜箔添加剂以及使用该电解双光铜箔添加剂制备电解双光铜箔的制备方法。

[0076]本实施例电解双光铜箔添加剂由如下质量浓度的组分组成：

[0077]20g/L硫酸、20g/L含硫化合物主光亮剂3-巯基-1-丙烷磺酸钠、30g/L整平剂双酚A聚氧乙烯醚硫酸钠、75g/L聚乙二醇和5g/L辅助光亮剂，余量为去离子水。

[0078]本实施例中辅助光亮剂由二硫代碳酸丙酯磺酸钾和聚丙烯酰胺按重量比1：1组成;双酚A聚氧乙烯醚硫酸钠的平均分子量为2000;聚乙二醇的分子量为8000。

[0079]使用本实施例电解双光铜箔添加剂制备电解双光铜箔的制备方法，步骤如下：

[0080]S1、配置电解液，本实施例电解液由如下质量分的组分组成：

[0081]200g/L硫酸铜五水合物、100g/L浓硫酸和200mg/L浓盐酸，余量为去离子水;

[0082]S2、按照电解双光铜箔添加剂与电解液的体积比为1mL:1L向电解液中加入电解双光铜箔添加剂，在空气搅拌的条件下升温至工作温度45℃;

[0083]S3、以钛板作为阴极，使用磷铜阳极进行电解铜箔，电流密度为电流密度为50A/dm2，电解36s，制得厚度为6μm的电解双光铜箔。

[0084]将所得电解双光铜箔从阴极表面揭下，待其应力释放后测试力学性能和表面粗糙度。

[0085]对比例1

[0086]本对比例提供了一种电解双光铜箔添加剂以及使用该电解双光铜箔添加剂制备电解双光铜箔的制备方法。

[0087]本对比例中电解双光铜箔添加剂与实施例1中电解双光铜箔添加剂的区别仅在于，本对比例中聚乙二醇的平均分子量为10000;添加剂的其余组分均匀实施例1相同。

[0088]利用本对比例电解双光铜箔添加剂制备电解双光铜箔的制备方法均与实施例1相同。

[0089]将本对比例所得电解双光铜箔从阴极表面揭下，待其应力释放后测试力学性能和表面粗糙度。

[0090]一、力学性能测定

[0091]以实施例1-5和对比例1制得的电解双光铜箔为检测对样，参照机械标准GB/T31471-2015《印制电路用金属箔通用规范》和GB/T1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》对各组电解铜箔进行力学性能测试，分别记录各组延伸率(%)和抗拉强度(MPa)，结果如表1所示。

[0092]表1

[0093]

[0094]由表1中对电解铜箔进行力学性能的测试数据中可以看出，本发明实施例1～3组制得电解铜箔的延伸率均在5.0%以上，同时抗拉强度较大，其中实施例3组的延伸率为5.38%，抗拉强度高达494.51Mpa，力学性能最好，明显优于对比组测得的数据。而从对比例的实验数据可以看出，对比例1制得的电解铜箔延伸率低，同时抗拉强度较小。

[0095]二、表面粗糙度性能测定

[0096]以实施例1-5和对比例1制得的电解双光铜箔为检测对样，参照JB/T 4323.2-2019《水基金属除油液试验方法》进行了表面粗糙度能力测试，结果如表2所示。

[0097]表2

[0098]

[0099]

[0100]表2为各组电解铜箔的表面粗糙度数据，其中光面的表面粗糙度主要影响因素为钛阴极表面的抛光程度，因此各组铜箔的光面表面粗糙度差异较小;毛面的表面粗糙度明显受到电解体系中添加剂的影响，其中实施例1组和2组的电解铜箔毛面表面粗糙度过低，虽然均匀性较强，但和光面的粗糙度差距较大，而对比例1组表面粗糙度偏高，不符合电解双光铜箔的粗糙度要求。结合前文中的力学性能分析可知实施例3组的电解双光铜箔性能最佳。

[0101]三、显微结构

[0102]将实施例3制得的电解双光铜箔进行离子抛光后分别通过透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)观察铜箔内部的晶体结构和晶粒的生长方向。

[0103]图1为实施例3制得的电解双光铜箔经离子抛光后的TEM图像，图1中可以看出高密度的纳米孪晶界以线的形式分布在晶粒内部中，大多数相干孪晶界(TBs)呈是直线且彼此平行。TBs可作为位错运动的障碍，为位错的积累和储存提供了空间，进而在保持延伸率的前提下增大晶体的抗拉强度，避免抗拉强度大而延伸率低的情况。

[0104]图2为实施例3制得的电解双光铜箔经离子抛光后的高分辨率晶格平面图像;从图2可以清楚的观察到在晶粒边界交点处的孪晶边界(TB)。根据测量的晶面间距可知两侧晶体以孪晶界为对称面构成镜面对称关系，分别沿着(111)晶面和(200)晶面两种取向生长，相邻的两个晶体在TB上共享组成原子，没有原子失配。从傅里叶变换(FFT)后的晶面衍射图可以看出孪晶的衍射斑，证实了在晶粒合成了nt-Cu结构。由于nt-Cu的生长会引起晶体中原子堆垛次序的变化，产生了垂直于孪晶生长方向的堆垛层错(SF)，属于(112)平面中的孪晶边界，被定义为非相干孪晶边界，可影响到在塑性变形时nt-Cu在(111)平面中的去孪晶，进而提升铜箔的延伸率和抗拉强度。这些观察揭示了通过引入适量的BPA-25可以Cu样品的微柱状晶粒中合成取向优先平行于生长平面的纳米孪晶。

[0105]图3为实施例3制得的电解双光铜箔经离子抛光后的SEM图像的侧视图，图4为实施例3制得的电解双光铜箔经离子抛光后的SEM图像的俯视图;从图3可以明显看出铜箔中的微柱状晶粒，从图4的俯视图显示微柱状晶粒在沉积平面上大致等轴，结合TEM结果可知在Cu的电沉积过程中形成了孪晶界平行于晶粒生长方向的等轴、微柱状nt-Cu结构。

说明书附图(4)