权利要求

1.一种电渣重熔用渣，其特征在于，按质量百分比计，所述渣的成分为CaF2：45%～60%，CaO：10%～20%，Al2O3：12%～25%，MgO：3%～5%，TiO2：5%～15%，TiN：0.2%～1.0%，SiO2≤0.5%，FeO≤0.5%，其余为不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述一种电渣重熔用渣，其特征在于，所述渣的成分为CaF2：48%～55%，CaO：13%～18%，Al2O3：14%～20%，MgO：3%～4%，TiO2：8%～13%，TiN：0.5%～0.8%，SiO2≤0.5%，FeO≤0.5%，其余为不可避免的杂质。

3.根据权利要求1或2所述一种电渣重熔用渣，其特征在于，所述渣中TiO2与Al2O3的质量百分比关系为：0.5<3lg(%TiO2)-2lg(%Al2O3)<1.0，其中%TiO2和%Al2O3分别表示渣中TiO2和Al2O3的质量百分比。

4.一种控制Al、Ti烧损的方法，其特征在于，采用权利要求1-3任一项所述的渣将自耗电极进行电渣重熔，并控制电渣重熔过程中的熔速，以及控制渣的电导率，电渣重熔后获得镍基耐热耐蚀合金锭。

5.根据权利要求4所述一种控制Al、Ti烧损的方法，其特征在于，根据锭型直径D确定熔速：当锭型直径D≤600mm时，控制熔速：3.0≤熔速≤7.0kg/min;当锭型直径D>600mm时，控制熔速：7.0<熔速≤12.0kg/min。

6.根据权利要求4所述一种控制Al、Ti烧损的方法，其特征在于，根据所述渣的电导率选择渣量G渣：渣的电导率≥1.5S/cm时，渣量的计算公式为G渣=π/8·D3γ;渣的电导率<1.5S/cm时，渣量的计算公式为G渣=π/12·D3γ;

其中G渣表示渣的质量kg，D表示结晶器直径cm，γ表示渣的比重kg/cm3。

7.根据权利要求4所述一种控制Al、Ti烧损的方法，其特征在于，在电渣重熔过程中，不添加Ce、La和Ca。

8.根据权利要求4所述一种控制Al、Ti烧损的方法，其特征在于，在电渣重熔过程中，结晶器壁形成的渣壳厚度为2～8mm。

9.一种镍基耐热耐蚀合金锭，其特征在于，通过权利要求4-8任一项所述控制Al、Ti烧损的方法制得。

10.根据权利要求9所述镍基耐热耐蚀合金锭，其特征在于，所述镍基耐热耐蚀合金锭为GH4145或GH4169，镍基耐热耐蚀合金锭中Al元素的收得率≥95%，Ti元素的收得率≥90%。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及特种冶金技术领域，尤其涉及一种电渣重熔用渣和镍基耐热耐蚀合金锭及控制Al、Ti烧损的方法。

背景技术

[0002]镍基耐热耐蚀合金是高端装备的关键材料，主要包括燃气轮机、核电和化工等设备。镍基耐热耐蚀合金具有优异的高温强度、抗疲劳和耐腐蚀性能，其主要依赖于γ'强化相(Ni3(Al,Ti))的弥散析出。因此，合金中铝(Al)和钛(Ti)元素的含量及其精确控制，直接决定了材料的最终性能等级和使用可靠性。

[0003]电渣重熔(Electroslag Remelting，ESR)作为生产高端镍基合金铸锭的核心精炼手段，能有效改善铸态组织、提升纯洁度。然而，ESR过程是一个复杂的高温冶金反应过程，熔融渣池与金属熔滴之间会发生剧烈的化学反应，导致活泼元素烧损，尤其是Al和Ti元素，导致最终的铸锭中Al和Ti元素收得率低，进而影响其性能。

[0004]目前，普遍采用CaF2-CaO-Al2O3-MgO四元基础渣系(例如：CaF250～70%，CaO 10～20%，Al2O315～30%，MgO 3～8%)进行重熔。该渣系虽具有良好的脱硫能力和一定的夹杂物吸附能力，但在重熔高Al(≥0.1wt%)、高Ti(≥0.5wt%)合金时，Ti、Al元素大量烧损，而Si含量因此增高，使得成品铸锭中Ti、Al含量低于规格下限，而Si含量可能超标。为了补偿Ti、Al的烧损，冶炼自耗电极(电渣重熔前序步骤)时不得不人为提高其Ti、Al的配入量。但这种“以氧换量”的策略无法从根本上解决问题，反而因原料纯度和反应平衡的限制，加剧了成分波动和夹杂物污染的风险，使ESR的精炼效果大打折扣。

发明内容

[0005]鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种电渣重熔用渣和镍基耐热耐蚀合金锭及控制Al、Ti烧损的方法，用以解决现有电渣重熔后获得铸锭中Ti、Al元素含量收得率低的问题。

[0006]一方面，本发明提供了一种电渣重熔用渣，按质量百分比计，所述渣的成分为CaF2：45%～60%，CaO：10%～20%，Al2O3：12%～25%，MgO：3%～5%，TiO2：5%～15%，TiN：0.2%～1.0%，SiO2≤0.5%，FeO≤0.5%，其余为不可避免的杂质。

[0007]进一步地，所述渣的成分为CaF2：48%～55%，CaO：13%～18%，Al2O3：14%～20%，MgO：3%～4%，TiO2：8%～13%，TiN：0.5%～0.8%，SiO2≤0.5%，FeO≤0.5%，其余为不可避免的杂质。

[0008]进一步地，所述渣中TiO2与Al2O3的质量百分比关系为：0.5<3lg(%TiO2)-2lg(%Al2O3)<1.0，其中%TiO2和%Al2O3分别表示渣中TiO2和Al2O3的质量百分比。

[0009]另一方面，本发明提供了一种控制Al、Ti烧损的方法，采用本发明所述的渣将自耗电极进行电渣重熔，并控制电渣重熔过程中的熔速，以及控制渣的电导率，电渣重熔后获得镍基耐热耐蚀合金锭。

[0010]进一步地，根据锭型直径D确定熔速：当锭型直径D≤600mm时，控制熔速：3.0≤熔速≤7.0kg/min;当锭型直径D>600mm时，控制熔速：7.0<熔速≤12.0kg/min。

[0011]进一步地，根据所述渣的电导率选择渣量G渣：渣的电导率≥1.5S/cm时，渣量的计算公式为G渣=π/8·D3γ;渣的电导率<1.5S/cm时，渣量的计算公式为G渣=π/12·D3γ;

[0012]其中G渣表示渣的质量kg，D表示结晶器直径cm，γ表示渣的比重kg/cm3。

[0013]进一步地，在电渣重熔过程中，不添加Ce、La和Ca。

[0014]进一步地，在电渣重熔过程中，结晶器壁形成的渣壳厚度为2～8mm。

[0015]本发明还提供了一种镍基耐热耐蚀合金锭，通过本发明所述控制Al、Ti烧损的方法制得。

[0016]进一步地，所述镍基耐热耐蚀合金锭为GH4145或GH4169，镍基耐热耐蚀合金锭中Al元素的收得率≥95%，Ti元素的收得率≥90%。

[0017]与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

[0018]1、在本发明中，采用的渣为CaF2-CaO-Al2O3-MgO-TiO2-TiN渣，通过各渣组元的相互配合，同时严格控制各渣组元的含量，并利用4[Al]+3(TiO2)=3[Ti]+2(Al2O3)这一反应的动态平衡原理，能够抑制Al或Ti单一元素的过度烧损，从而实现了对两个关键元素的协同稳定控制。相较于传统方法，可将Al元素的收得率稳定提高到95%以上，Ti元素的收得率稳定提高到90%以上。

[0019]2、本发明采用渣并控制电渣重熔过程中的熔速，将熔速与锭型直径进行匹配优化，并通过控制电导率确保了渣池热制度的高度稳定。保证了金属熔池形态和凝固过程的稳定，使得整个重熔过程的冶金反应环境均一。所得镍基耐热耐蚀合金锭从头部到尾部、从表面到心部的成分偏差极小。

[0020]本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

附图说明

[0021]附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

[0022]图1为实施例2中渣壳厚度检测图;

[0023]图2为对比例2中夹杂物金相组织照片;

[0024]图3为实施例1所得合金锭的金相组织照片。

具体实施方式

[0025]下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

[0026]电渣重熔(Electroslag Remelting，ESR)作为生产高端镍基合金铸锭的核心精炼手段，能有效改善铸态组织、提升纯洁度。然而，ESR过程是一个复杂的高温冶金反应过程，熔融渣池与金属熔滴之间会发生剧烈的化学反应，导致活泼元素烧损，尤其是Al和Ti元素，导致最终的铸锭中Al和Ti元素收得率低，进而影响其性能。

[0027]目前，普遍采用CaF2-CaO-Al2O3-MgO四元基础渣系(例如：CaF250～70%，CaO 10～20%，Al2O315～30%，MgO 3～8%)进行重熔。该渣系虽具有良好的脱硫能力和一定的夹杂物吸附能力，但在重熔高Al(≥0.1wt%)、高Ti(≥0.5wt%)合金时，Ti、Al元素大量烧损，而Si含量因此增高，使得成品铸锭中Ti、Al含量低于规格下限，而Si含量可能超标。为了补偿Ti、Al的烧损，冶炼自耗电极(电渣重熔前序步骤)时不得不人为提高其Ti、Al的配入量。但这种“以氧换量”的策略无法从根本上解决问题，反而因原料纯度和反应平衡的限制，加剧了成分波动和夹杂物污染的风险，使ESR的精炼效果大打折扣。

[0028]因此，本发明提供了一种电渣重熔用渣，按质量百分比计，所述渣成分范围为CaF2：45%～60%，CaO：10%～20%，Al2O3：15%～25%，MgO：3%～5%，TiO2：5%～15%，TiN：0.2%～1.0%，SiO2≤0.5%，FeO≤0.5%，其余为不可避免的杂质。

[0029]与现有技术相比，在本发明中，采用的渣为CaF2-CaO-Al2O3-MgO-T iO2-TiN渣，通过各渣中组元的相互配合，同时严格控制各渣组元的含量，并利用4[Al]+3(TiO2)=3[Ti]+2(Al2O3)这一反应的动态平衡原理，能够抑制Al或Ti单一元素的过度烧损，从而实现了对两个关键元素的协同稳定控制。相较于传统方法，可将Al元素的收得率稳定提高到95%以上，Ti元素的收得率稳定提高到90%以上。

[0030]渣中各组元作用如下：

[0031]CaF2：降低渣的熔点和粘度，保证良好的流动性。

[0032]CaO：提高渣系碱度，有助于抑制Ti的氧化损失(Ti+2CaO=2Ca+TiO2反应倾向减弱)。

[0033]Al2O3和TiO2：渣系中TiO2和Al2O3存在一个动态平衡关系：4[Al]+3(TiO2)=3[Ti]+2(Al2O3)。通过控制渣中TiO2与Al2O3的关系，可以精确调控该反应的方向，从而实现Al和Ti烧损的协同抑制。

[0034]MgO：少量添加可降低对耐火材料的侵蚀，同时有助于稳定渣系。

[0035]SiO2：原材料中带入的不稳定氧化物，为避免合金中Al和Ti的烧损，SiO2含量应控制在极低水平(≤0.5%)。

[0036]FeO：FeO是极强的氧化剂，必须将其含量控制在极低水平(≤0.5%)，从源头上减少氧化性。

[0037]TiN：当合金中溶解的Ti被氧化时，渣中TiN发生分解向钢液中传递Ti，补偿钢液中Ti的氧化。

[0038]优选的，所述渣的成分为CaF2：48%～55%，CaO：13%～18%，Al2O3：14%～20%，MgO：3%～4%，TiO2：8%～13%，TiN：0.5%～0.8%，SiO2≤0.5%，FeO≤0.5%，其余为不可避免的杂质。

[0039]具体的，所述渣中TiO2与Al2O3的质量百分比关系为，0.5<3lg(%TiO2)-2lg(%Al2O3)<1.0，其中%TiO2和%Al2O3分别表示渣中TiO2和Al2O3的质量百分比。

[0040]需要说明的是，本发明中需要控制TiO2与Al2O3满足3lg(%TiO2)-2lg(%Al2O3)=0.5～1.0，当3lg(%TiO2)-2lg(%Al2O3)值过高，Ti烧损减少，但Al烧损加剧;当3lg(%TiO2)-2lg(%Al2O3)值过低，则相反，即Al烧损减少，但Ti烧损加剧。

[0041]优选的，3lg(%TiO2)-2lg(%Al2O3)=0.8～0.9。

[0042]本发明提供了一种控制Al、Ti烧损的方法，采用本发明所述渣将自耗电极进行电渣重熔，并控制电渣重熔过程中的熔速，以及控制渣的电导率与渣池的输入热量，电渣重熔后获得镍基耐热耐蚀合金锭。

[0043]需要说明的是，本发明采用渣并控制电渣重熔过程中熔速，将熔速与锭型直径进行匹配优化，并通过控制电导率确保了渣池热制度的高度稳定。保证了金属熔池形态和凝固过程的稳定，使得整个重熔过程的冶金反应环境均一。所得镍基耐热耐蚀合金锭从头部到尾部、从表面到心部的成分偏差极小。

[0044]具体的，根据锭型直径D确定熔速：当锭型直径D≤600mm时，控制熔速：3.0≤熔速≤7.0kg/min;当锭型直径D>600mm时，控制熔速：7.0<熔速≤12.0kg/min。

[0045]需要说明的是，熔速直接影响金属熔池形状和深度，进而影响反应时间。熔速过快，反应不充分，元素烧损大且成分不均匀;熔速过慢，高温停留时间长，烧损加剧。本发明建立了不同锭型直径与最佳熔速范围的对应关系，保证了重熔过程的热力学和动力学条件最优。

[0046]具体的，根据所述渣的电导率选择渣量G渣：渣的电导率≥1.5S/cm时，渣量的计算公式为G渣=π/8·D3γ;渣的电导率<1.5S/cm时，渣量的计算公式为G渣=π/12·D3γ;

[0047]其中G渣表示渣的质量kg，D表示结晶器直径cm，γ表示渣的比重kg/cm3。

[0048]需要说明的是，本发明通过设计电导率与渣重的对应关系，确保渣池处于良好的热平衡状态，渣的电导率直接决定了ESR过程的热量输入(焦耳热)。电导率过高，电流大但电压低，渣池发热不足，电极容易提出渣池导致出现电渣锭表面出现渣沟;电导率过低，电压高，渣池过热，元素烧损加剧。

[0049]具体的，在电渣重熔过程中，不添加Ce、La和Ca。

[0050]需要说明的是，如果电渣重熔过程添加Ce、La和Ca元素，其难以添加进钢液中，并且还会形成高熔点夹杂物，难以从钢液中去除，从而恶化钢材性质;此外，添加Ce、La和Ca后，其生成的氧化物会大幅改变原有熔渣的成分，影响原渣的各项物理性能如熔点、粘度和电导率等，从而影响电渣锭表面和内部质量。

[0051]具体的，在电渣重熔过程中，结晶器壁形成的渣壳厚度为2～8mm。

[0052]需要说明的是，渣壳在电渣重熔时能够起到绝缘隔热、辅助成型等关键作用。当渣壳过厚时，会导致熔池热量散发过慢，出现中心偏析、疏松缩孔等凝固缺陷;而渣壳过薄会导致钢锭表面质量变差，凝固过程出现凹凸不平等缺陷。

[0053]具体的，预熔渣在使用前需在≥800℃下烘烤至少6小时，控制渣中H2O含量≤0.05%，

[0054]需要说明的是，通过高温长时间保温可以去除熔渣中水分，防止电渣锭增氢、形成气孔、白点等缺陷的产生，从而保证钢锭韧性和致密度。此外还可以促使预熔渣中残留的少量有机杂质热解，提升产品洁净度。

[0055]本发明还提供了一种镍基耐热耐蚀合金锭，通过本发明所述控制Al、Ti烧损的方法制得。所述镍基耐热耐蚀合金锭为GH4145或GH4169，镍基耐热耐蚀合金锭中Al元素的收得率≥95%，Ti元素的收得率≥90%。

[0056]为了更加清楚地描述本发明，通过以下实施例和对比例进一步说明。

[0057]实施例1

[0058]自耗电极为GH4145高温合金，其中Al含量为0.8wt%，Ti含量为2.5wt%。锭型直径为510mm，重量为3t。

[0059]渣成分：CaF2：52.3%;CaO：15%;Al2O3：16%;MgO：3%;TiO2：12.5%;TiN：0.7%，SiO2：0.3%;FeO：0.2%。

[0060]3lg(%TiO2)-2lg(%Al2O3)=3lg(12.5)-2lg(16)=0.88。

[0061]熔速控制：D=510mm属于400 

[0062]渣量控制：电导率为1.2S/cm，渣比重γ≈0.0028g/cm3。计算渣量G渣=π/12*(51)^3*0.0028≈97.24kg。

[0063]工艺过程：将渣在800℃下烘烤6小时以上，采用恒熔速控制，全程未添加任何金属还原剂，渣壳厚度均匀约为3mm。

[0064]结果：对合金锭取样分析，Al含量为0.77wt%，元素收得率达96.25%，Ti含量为2.52wt%，元素收得率达100%。

[0065]实施例2

[0066]实施例2与实施例1制备过程大体相同，不同之处在于，实施例2中自耗电极为GH4169高温合金，其中Al含量为0.5wt%，Ti含量为1.0wt%。锭型直径为660mm，重量为6t。

[0067]渣成分：CaF2：53.5%;CaO：17%;Al2O3：14.5%;MgO：3%;TiO2：11%;TiN：0.5%，SiO2：0.3%;FeO：0.2%。

[0068]3lg(%TiO2)-2lg(%Al2O3)=3lg(11)-2lg(14.5)=0.80。

[0069]熔速控制：D=660mm属于D>600mm范围，熔速为7.5kg/min。

[0070]渣量控制：电导率为1.5S/cm，渣比重γ≈0.0028g/cm3。计算渣量G渣=π/8*(66)^3*0.0028≈316.12kg。

[0071]工艺过程：将渣在800℃下烘烤6小时以上，采用恒熔速控制，全程未添加任何金属还原剂，渣壳厚度均匀约为4.5mm。

[0072]结果：对合金锭取样分析，Al含量为0.48wt%，元素收得率达99%，Ti含量为0.97wt%，元素收得率达97%。

[0073]对比例1

[0074]对比例1与实施例1制备过程大体相同，不同之处在于，对比例1中渣成分：CaF2：50%;CaO：12%;Al2O3：25%;MgO：5%;TiO2：8%;SiO2：0.3%;FeO：0.2%。

[0075]3lg(%TiO2)-2lg(%Al2O3)=3lg(8)-2lg(25)=-0.087。

[0076]工艺过程：熔速为6.5kg/min。

[0077]结果：最终合金锭中Ti收得率仅为75%(1.875wt%)，但Al收得率高达150%(1.2wt%)。

[0078]对比例2

[0079]对比例2与实施例1制备过程大体相同，不同之处在于，对比例2中自耗电极为GH4169，其中Al含量为0.5wt%，Ti含量为1.0wt%。

[0080]锭型直径为510mm，重量为3t。

[0081]渣成分：CaF2：60%;CaO：20%;Al2O3：18%;MgO：2%。

[0082]工艺过程：熔速波动较大(6.0～9.0kg/min)。为补偿烧损，中途向渣池添加了铝丸。

[0083]结果：最终合金锭中Al收得率波动大(88%)，Ti收得率仅为52%。铸锭尾部(铸锭竖直状态，尾部指底端，头部指顶端)Ti含量偏低，头部Al含量偏高，成分不均。金相检查发现个别大型Al2O3夹杂。

[0084]对比例3

[0085]对比例3与实施例1制备过程大体相同，不同之处在于，对比例3中自耗电极为GH4169，其中Al含量为0.5wt%，Ti含量为1.0wt%。

[0086]锭型直径为430mm，重量为3t。

[0087]渣成分：CaF2：54%;CaO：17%;Al2O3：14.5%;MgO：3%;TiO2：11%;SiO2：0.3%;FeO：0.2%。

[0088]3lg(%TiO2)-2lg(%Al2O3)=3lg(11)-2lg(14.5)=0.80。

[0089]熔速控制：D=430mm属于D≤600mm范围，熔速控制为4.5kg/min。

[0090]渣量控制：电导率为1.5S/cm，渣比重γ≈0.0028g/cm3。渣量60kg 

[0091]工艺过程：渣壳厚度不均匀，有明显渣沟。

[0092]结果：对合金锭取样分析，Al含量为0.42wt%，元素收得率仅为84%，Ti含量为0.88wt%，元素收得率仅为88%。

[0093]以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

说明书附图(3)