权利要求
S10.用容器采集一定量的锌电解液，取适量锌电解液干过滤，得到滤液，分取适量滤液测定酸度;
S20.移取适量锌电解液，根据滤液测得的酸度，加入等物质的量的氢氧化钠将锌电解液调节至中性，得到待测液;
S30.将待测液转移至冷冻干燥机，使得待测液的水分在真空条件下，直接挥发成水蒸气，得到干燥固体，将干燥固体转入密封式化验制样粉碎机，制成均匀、粉末状待测试样;
S40.称取适量待测试样，引入高频红外碳硫仪测定碳含量，根据高频红外碳硫仪的测定结果换算锌电解液的碳含量。
2.一种湿法炼锌电解液中总碳含量的测定方法，其特征在于，若测定新液或其它中性高基体试液,该方法包括以下步骤：
S10.用容器采集一定量的锌电解液，取适量锌电解液干过滤，得到滤液，分取适量滤液测定酸度;
S30.将待测液转移至冷冻干燥机，使得待测液的水分在真空条件下，直接挥发成水蒸气，得到干燥固体，将干燥固体转入密封式化验制样粉碎机，制成均匀、粉末状待测试样;
S40.称取适量待测试样，引入高频红外碳硫仪测定碳含量，根据高频红外碳硫仪的测定结果换算锌电解液的碳含量。
3.根据权利要求1或2所述湿法炼锌电解液中总碳含量的测定方法，其特征在于，所述S10的具体工艺为：
S101.使用2500mL带盖的塑料或玻璃容器采集锌电解液;
S102.移取适量锌电解液，通过快速滤纸和漏斗，过滤至干燥的100mL烧杯中，得到滤液;
S103.使用2mL移液管分取滤液至250mL锥形烧杯中，加EDTA-Ca掩蔽剂30mL，吹水，滴加2滴甲基红-次甲基兰混合指示剂，用0.25mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液滴定至呈灰绿色为终点。
4.根据权利要求3所述湿法炼锌电解液中总碳含量的测定方法，其特征在于，所述的甲基红-次甲基兰混合指示剂的配制方法：称量0.2g甲基红溶于100mL水中，0.1g亚甲基蓝溶于100mL无水乙醇中，将上述两种溶液等体积混合。
5.根据权利要求3所述湿法炼锌电解液中总碳含量的测定方法，其特征在于，所述的EDTA-Ca掩蔽剂的配制方法：称量100g Na2EDTA溶于900mL水中，100g氯化钙溶于900mL水中，将上述两种溶液等体积混合，加10滴甲基红-次甲基兰混合指示剂，称取23.79g氢氧化固体中和至呈灰色，再用0.5mol/L氢氧化钠标液滴定至呈绿色。
6.根据权利要求1所述湿法炼锌电解液中总碳含量的测定方法，其特征在于，所述S20的具体工艺为：
S201.称量预先干燥的500mL量筒，用上述量筒量取500mL电解液后，使用同一天平继续称量;
S202.将上述量筒中的电解液转移1000mL的烧杯中，根据测定的酸度加入等物质的量的氢氧化钠，使用玻璃棒搅拌至完全溶解，得到中性试液。
7.根据权利要求1或2所述湿法炼锌电解液中总碳含量的测定方法，其特征在于，所述S30的具体工艺为：
S301.将中性试液转移至预先经过称量的冷冻干燥机的托盘中，润洗烧杯3次，洗液并入托盘中，混匀，通过调节冷冻干燥机程序，将中性试液进行冻干;
S302.将上述经过冻干后的托盘取出，在天平上进行称量;
S303.移上述托盘内的固体转移至碾钵内，置于化验制样粉碎机制样3分钟，制成均匀、粉末状待测试样。
8.根据权利要求1或2所述湿法炼锌电解液中总碳含量的测定方法，其特征在于，所述S40的具体工艺为：
S401.调整好高频红外碳硫仪碳通道，使用标准物质确认仪器状态;
S402.称取待测试样0.1g，将待测试样引入高频红外碳硫仪测定碳含量;
S403.根据高频红外碳硫仪的测定数据及称量数据，换算锌电解液的碳含量。
9.根据权利要求1或2或6所述湿法炼锌电解液中总碳含量的测定方法，其特征在于，测定结果按公式(1)、公式(2)计算：
…………(1)
…………(2)
式中：
m3—冻干后托盘和固体的质量，单位为g;
m2—冻干前空托盘的质量，单位为g;
m1—量筒和中性试液的总质量，单位为g;
m0—空量筒的质量，单位为g;
ω—待测试样中总碳的测定结果，单位为%;
ωc—锌电解液中总碳的测定结果，单位为%;
V— 锌电解液的取样体积，单位为mL;
ρc—锌电解液中总碳的测定结果，单位为mg/L。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及一种湿法炼锌电解液中总碳含量的测定方法。
背景技术
[0002]在湿法炼锌工艺过程中，锌电解沉积工序所需电解液必须是较为纯净的硫酸锌溶液，以获得较高的生产效率。而在实际生产过程中，各种辅料如明胶、吐酒石等物质的添加，往往造成锌电解液中存在一定含量的有机物，进而影响成品锌的析出效率，降低电流效率的同时，显著提高了电解能耗。此外，电解液中有机物的存在，还易使得电解槽在电解过程中产生大量泡沫，锌表面反溶烧板，且析出的锌片结构疏松发软，不利于后续锌片的剥离，造成人工成本的浪费。基于此，在锌电解沉积前对硫酸锌电解液中有机物含量进行测定，这对于电解沉积的正常进行，提高生产效率和降低电能损耗等方面均具有诸多实际意义。
[0003]目前，同行业主要通过总有机碳(TOC)分析仪测定液样中含碳量来表征锌电解液中有机物含量。样品中绝大部分有机物均可在680℃高温催化下燃烧氧化，生成二氧化碳进而被检测池吸收检测，但是否仍有少数有机物存在氧化不完全的现象。为了验证这一点，在湿法炼锌电解液中添加适量高分子有机物进行试验，利用TOC分析仪测定，测定结果远低于加入的有机物总量，从而怀疑在680℃的温度下，有机物不能完全氧化分解生成二氧化碳，造成检测结果偏低。同时，检测过程中，部分硫酸锌等盐类晶体的析出，会包裹部分样品，燃烧氧化不完全的同时还易造成燃烧管的堵塞。除此之外，总有机碳(TOC)分析仪缺少对应的硫吸收池，样品中硫可随二氧化碳一起进入碳检测池，易腐蚀碳检测池，缩短设备使用寿命。因此，迫切需要开发出一种新型且高效的分析检测方法，提高锌电解液总碳量检测的准确度。
[0004]真空冷冻干燥机和高频红外碳硫分析仪，能够在保持物料原有成份的前提下，实现液样到固样的转变。高频红外碳硫分析仪能够快速有效地检测固态样品的总碳量，且它的燃烧温度最高可达1300℃，能够氧化分解绝大多数有机物，使得分析结果更加准确可靠。
发明内容
[0005]为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种更有效的新方法，具有检出限低、基体干扰小，检测准确度高的总碳含量测定方法，同时为高机体液样低含量成分的测定提供了新思路。
[0006]本发明的技术方案是：一种湿法炼锌电解液中总碳含量的测定方法，该方法包括以下步骤：
S10.用容器采集一定量的锌电解液，取适量锌电解液干过滤，得到滤液，分取适量滤液测定酸度;
S20.移取适量锌电解液，根据滤液测得的酸度，加入等物质的量的氢氧化钠将锌电解液调节至中性，得到待测液;
S30.将待测液转移至冷冻干燥机，使得待测液的水分在真空条件下，直接挥发成水蒸气，得到干燥固体，将干燥固体转入密封式化验制样粉碎机，制成均匀、粉末状待测试样;
S40.称取适量待测试样，引入高频红外碳硫仪测定碳含量，根据高频红外碳硫仪的测定结果换算锌电解液的碳含量。
[0007]进一步的，所述S10的具体工艺为：
S101.使用2500mL带盖的塑料或玻璃容器采集锌电解液;
S102.移取适量锌电解液，通过快速滤纸和漏斗，过滤至干燥的100mL烧杯中，得到滤液;
S103.使用2mL移液管分取滤液至250mL锥形烧杯中，加EDTA-Ca掩蔽剂30mL，吹水，滴加2滴甲基红-次甲基兰混合指示剂，用0.25mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液滴定至呈灰绿色为终点。
[0008]所述湿法炼锌电解液中总碳含量的测定方法，其特征在于，所述的甲基红-次甲基兰混合指示剂的配制方法：称量0.2g甲基红溶于100mL水中，0.1g亚甲基蓝溶于100mL无水乙醇中，将上述两种溶液等体积混合。
[0009]所述湿法炼锌电解液中总碳含量的测定方法，其特征在于，所述的EDTA-Ca掩蔽剂的配制方法：称量100g Na2EDTA溶于900mL水中，100g氯化钙溶于900mL水中，将上述两种溶液等体积混合，加10滴甲基红-次甲基兰混合指示剂，称取23.79g氢氧化固体中和至呈灰色，再用0.5mol/L氢氧化钠标液滴定至呈绿色。
[0010]进一步的，所述S20的具体工艺为：
S201.称量预先干燥的500mL量筒，用上述量筒量取500mL电解液后，使用同一天平继续称量;
S202.将上述量筒中的电解液转移1000mL的烧杯中，根据测定的酸度加入等物质的量的氢氧化钠，使用玻璃棒搅拌至完全溶解，得到中性试液。
[0011]进一步的，所述S30的具体工艺为：
S301.将中性试液转移至预先经过称量的冷冻干燥机的托盘中，润洗烧杯3次，洗液并入托盘中，混匀，通过调节冷冻干燥机程序，将中性试液进行冻干;
S302.将上述经过冻干后的托盘取出，在天平上进行称量;
S303.移上述托盘内的固体转移至碾钵内，置于化验制样粉碎机制样3分钟，制成均匀、粉末状待测试样。
[0012]进一步的，所述S40的具体工艺为：
S401.调整好高频红外碳硫仪碳通道，使用标准物质确认仪器转态;
S402.称取待测试样0.1g，将待测试样引入高频红外碳硫仪测定碳含量;
S403.根据高频红外碳硫仪的测定数据及称量数据，换算锌电解液的碳含量。测定结果按公式(1)、公式(2)计算：
…………(1)
…………(2)
式中：
m3—冻干后托盘和固体的质量，单位为g;
m2—冻干前空托盘的质量，单位为g;
m1—量筒和中性试液的总质量，单位为g;
m0—空量筒的质量，单位为g;
ω—待测试样中总碳的测定结果，单位为%;
ωc—锌电解液中总碳的测定结果，单位为%;
V— 锌电解液的取样体积，单位为mL;
ρc—锌电解液中总碳的测定结果，单位为mg/L。
[0013]本发明的有益效果是：
1、本发明研制了一种测定湿法炼锌电解液中碳含量的新方法，提高了测量的准确度，在稳定锌电解液的品质、提高生产效率、降低电能损耗和提升锌锭品质等方面均具有诸多实践意义，同时为高机体液样中低含量成分的测定提供了新思路;
2、本发明所用高频红外碳硫仪的温度可达1300℃，能完全燃烧分解有机物，提升测量的准确度;
3、因湿法炼锌电解液中锌基体及其它金属杂质含量比较高，会与氢氧化钠形成氢氧化物沉淀，影响终点的观察和判断，加入EDTA-Ca掩蔽剂可便于观察滴定终点，酸度滴定更正确;
4、因湿法炼锌电解液中存在大量的硫酸基体，所以在S20步骤必须中和，如果不中和，冻干的过程会有浓硫酸析出，腐蚀设备，且导致后续测定无法进行，若测定新液或其它中性高基体试液，可跳过S20步骤。
附图说明
[0014]图1为本发明的流程图。
具体实施方式
[0015]以下通过实施例对本发明作进一步的详细描述，但本发明的范围不限于这些实施例。
[0016]如图1所示，一种湿法炼锌电解液中总碳含量的测定方法，该方法包括以下步骤：
S10.用容器采集一定量的锌电解液，取适量锌电解液干过滤，得到滤液，分取适量滤液测定酸度;其具体工艺为：
S101.使用500mL带盖的塑料或玻璃容器采集锌电解液;
S102.将采集的锌电解液移入水浴锅内，温度控制60℃，恒温10min;
S103.移取适量锌电解液，通过快速滤纸和漏斗，将恒温后的锌电解液过滤至100mL烧杯中，得到滤液。
[0017]所述湿法炼锌电解液中总碳含量的测定方法，其特征在于，所述的甲基红-次甲基兰混合指示剂的配制方法：称量0.2g甲基红溶于100mL水中，0.1g亚甲基蓝溶于100mL无水乙醇中，将上述两种溶液等体积混合。
[0018]所述湿法炼锌电解液中总碳含量的测定方法，其特征在于，所述的EDTA-Ca掩蔽剂的配制方法：称量100g Na2EDTA溶于900mL水中，100g氯化钙溶于900mL水中，将上述两种溶液等体积混合，加10滴甲基红-次甲基兰混合指示剂，称取23.79g氢氧化固体中和至呈灰色，再用0.5mol/L氢氧化钠标液滴定至呈绿色。
[0019]S20.移取适量锌电解液，根据滤液测得的酸度，加入等物质的量的氢氧化钠将锌电解液调节至中性，得到待测液;其具体工艺为：
S201.称量预先干燥的500mL量筒，用上述量筒量取500mL电解液后，使用同一天平继续称量;
S202.将上述量筒中的电解液转移1000mL的烧杯中，根据测定的酸度加入等物质的量的氢氧化钠，使用玻璃棒搅拌至完全溶解，得到中性试液。
[0020]S30.将待测液转移至冷冻干燥机，使得待测液的水分在真空条件下，直接挥发成水蒸气，得到干燥固体，将干燥固体转入密封式化验制样粉碎机，制成均匀、粉末状待测试样;其具体工艺为：
S301.将中性试液转移至预先经过称量的冷冻干燥机的托盘中，润洗烧杯3次，洗液并入托盘中，混匀，通过调节冷冻干燥机程序，将中性试液进行冻干;
S302.将上述经过冻干后的托盘取出，在天平上进行称量;
S303.移上述托盘内的固体转移至碾钵内，置于化验制样粉碎机制样3分钟，制成均匀、粉末状待测试样。
[0021]S40.称取适量待测试样，引入高频红外碳硫仪测定碳含量，根据高频红外碳硫仪的测定结果换算锌电解液的碳含量;其具体工艺为：
S401.调整好高频红外碳硫仪碳通道，使用标准物质确认仪器转态;
S402.称取待测试样0.1g，将待测试样引入高频红外碳硫仪测定碳含量;
S403.根据高频红外碳硫仪的测定数据及称量数据，换算锌电解液的碳含量。测定结果按公式(1)、公式(2)计算：
…………(1)
…………(2)
式中：
m3—冻干后托盘和固体的质量，单位为g;
m2—冻干前空托盘的质量，单位为g;
m1—量筒和锌电解液的总质量，单位为g;
m0—空量筒的质量，单位为g;
ω—待测试样中总碳的测定结果，单位为%;
ωc—锌电解液中总碳的测定结果，单位为%;
V— 锌电解液的取样体积，单位为mL;
ρc—锌电解液中总碳的测定结果，单位为mg/L。
[0022]实施例1
使用2500mL带盖的塑料或玻璃容器采集湿法炼锌电解液，分取适量将湿法炼锌电解液通过快速滤纸和漏斗，将锌电解液过滤至100mL烧杯中，得到滤液，使用2mL移液管分取滤液至250mL锥形烧杯中，加EDTA-Ca掩蔽剂30mL，吹水，滴加2滴甲基红-次甲基兰混合指示剂，用0.25mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液滴定至呈灰绿色为终点，使用预先称重的量筒量取锌电解液500mL，称重后转移至1000mL烧杯中，根据测定的酸度加入适量的氢氧化钠将锌电解液调节至中性，得到中性滤液，将中性滤液转移至预先称重的冷冻干燥机托盘中，启动冷冻干燥机，将中性滤液制成固体后，取出称重，并将固体试样转移至化验制样粉碎机，制成均匀、粉末状的待测试样，直接称取适量待测试样引入高频红外碳硫仪，测定待测试样的碳含量，本实施例选取了湿法炼锌过程不同阶段、不同时段的液样10个，分析结果见表1：
表1高频红外碳硫仪测定待测试样精密度数据
[0023]通过表1数据可知，测定的相对标准偏差RSD<2% ,说明制样后的待测试样均匀性良好，数据满足GB/T 27417-2017《 合格评定 化学分析方法确认和验证指南 》的精密度要求，由此可知高频红外碳硫分析仪测定冷冻后的新液、循环槽等锌电解工序液样结果重现性好，精密度高。
实施例2
[0024]使用2500mL带盖的塑料或玻璃容器采集湿法炼锌电解液，分取适量将湿法炼锌电解液通过快速滤纸和漏斗，将锌电解液过滤至100mL烧杯中，得到滤液，使用2mL移液管分取滤液至250mL锥形烧杯中，加EDTA-Ca掩蔽剂30mL，吹水，滴加2滴甲基红-次甲基兰混合指示剂，用0.25mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液滴定至呈灰绿色为终点，使用预先称重的量筒量适量取锌电解液，称重后转移至烧杯中，根据测定的酸度加入适量的氢氧化钠将锌电解液调节至中性，得到中性滤液，依据样品中碳含量添加适量的碳标准溶液(500mg/L)于烧杯中，混匀，得到混匀液，将混匀液转移至预先称重的冷冻干燥机托盘中，启动冷冻干燥机，将混匀液制成固体后，取出称重，并将固体试样转移至化验制样粉碎机，制成均匀、粉末状的待测试样，称取适量待测试样引入高频红外碳硫仪测定碳含量，根据高频红外碳硫仪的测定数据及中性液样、冻干后固体的称量数据，换算锌电解液的碳含量同时计算回收率。
[0025]本实施例所述选取碳标准溶液(500mg/L)配制方法：将邻苯二甲酸氢钾在105℃～110℃下烘干至2小时后，称取1.06365g溶于100mL水中，将上述溶液转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
[0026]本实施例所述选取的液样是湿法炼锌过程的新液和循环槽，新液依次加入碳标准溶液(500mg/L) 0.00mL、50mL、100mL，循环槽依次加入碳标准溶液(500mg/L) 0.00mL、10mL、20mL，分析结果见表2、表3，加标回收率按(3)式计算：
…………(3)
式中：
P—加标回收率，单位为%;
ω1—加入碳标准溶液后待测试样中总碳的测定结果，单位为%;
m5—加入碳标准溶液的试液冻干后托盘和固体的质量，单位为g;
m4—冻干前空托盘的质量，单位为g;
—未加入碳标准溶液的待测试样中总碳的平均测定结果，单位为%;
m3—未加入碳标准溶液的试液冻干后托盘和固体的质量，单位为g;
m2—冻干前空托盘的质量，单位为g;
V1 — 碳标准溶液加入体积，单位为mL;
ρ —碳标准溶液的质量浓度，单位为mg/L;
106—单位换算，将g换算成μg。
[0027]表2 冷冻干燥-高频红外碳硫仪测定新液加标回收数据
[0028]表3 冷冻干燥-高频红外碳硫仪测定循环槽液样加标回收数据
[0029]加标回收率是评估方法准确性的方式之一，一般要求在95%~105%之间，低含量成分可放宽至90%~110%之间，加标回收率越接近100%，方法的准确性越高。由表2、表3数据可知，新液的加标回收率介于101.12%～106.25%之间，循环槽的加标回收率介于97.64%～102.29%之间，分析准确可靠。
[0030]对比例1
总有机碳(TOC)分析仪可用于检测总有机碳浓度(TOC)、无机碳浓度(IC)，总碳浓度(TC)及不可吹扫出有机碳浓度(NPOC)，按照仪器操作程序将锌电解液引入仪器分析总碳浓度，利用浓度为1000mg/L碳标准溶液进行加标回收实验，分析结果见表4，此方法加标回收率按(4)式计算：
………… (4)
式中：
P—加标回收率，单位为 %;
ρ1—加入碳标准溶液后锌电解液中总碳的质量浓度，单位为mg/L;
— 锌电解液中总碳的平均质量浓度，单位为mg/L;
V1 — 锌电解液分取体积，单位为mL;
V2 — 碳标准溶液加入体积，单位为mL;
ρ2— 碳标准溶液的质量浓度，单位为mg/L。
[0031]表4 总有机碳分析仪测定数据
[0032]
[0033]
[0034]
[0035]通过表4数据可知，数据的一致性差，测定的相对标准偏差RSD>34.75%,远大于GB/T 27417-2017《 合格评定 化学分析方法确认和验证指南》要求的7.5%，说明该法不适合测定高基体液样;通过加标回收实验，液样+标样体积比(20+2)加标回收率介于57.01%～152.76%之间，液样+标样体积比(10+2)加标回收率介于38.26%～97.28%之间，距离标准要求的90%～110%之间较远，进一步证明总有机碳分析仪不适宜测定湿法炼锌电解液中的总碳含量。
[0036]以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
[0037]最后：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
说明书附图(1)
