权利要求
1.一种用于废弃塑料化学回收的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤2、将步骤1得到的混合物研磨后，在烘箱中干燥;
步骤3、将步骤2干燥后的前驱体粉碎成粉末并转移到高温管式炉中，在保护气氛下高温煅烧得到含钼前驱体;
步骤4、将步骤3所得的含钼前驱体分散到去离子水中并置于烧瓶中，加入镍金属前体和有机化合物，在预定温度下搅拌;
步骤5、将步骤4烧瓶密封，并将其中气体置换为保护气体，随后加入还原剂，在预定温度下持续搅拌，然后中止搅拌，加入稳定试剂，并静置;
步骤6、将步骤5所得固体分离并干燥，得到镍基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中钼金属前体与氧化铝的质量比为x：1，其中0
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的钼金属前体为二氧化钼、钼酸钠中的一种或几种混合物;
所述的有机化合物为三聚氰胺、精氨酸或赖氨酸中的一种或几种的混合物，其用量为钼金属前体钼离子摩尔量的1-3倍;
所述的溶剂为乙酸乙酯、丙酮、无水乙醇或去离子水中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中研磨时间为10-180min，在研磨过程中分次加入溶剂，溶剂加入次数为1-5次，干燥温度为45-60℃，干燥时间为1-4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中保护气氛为N2、Ar、H2中的一种或多种的混合气体;煅烧温度为400-700℃，煅烧时间为1-7h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中镍金属前体和含钼前驱体的质量比为y：1，其中0
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4中镍金属前体为乙酸镍、硝酸镍或氯化镍中的一种或几种混合物;
有机化合物为精氨酸、赖氨酸中的一种或两者的混合物，其用量为镍金属前体镍离子摩尔量的1-3倍;
步骤4中搅拌温度为0-60℃，搅拌时间为30-120min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5中保护气体为N2、Ar一种或两种的混合气体;
还原剂为甲醛溶液、硼氢化钠溶液或水合肼溶液中的一种或几种混合物，以甲醛、硼氢化钠或水合肼摩尔量计算，还原剂用量为镍离子和钼离子总摩尔量的1-4倍。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5中搅拌温度为0-60℃，搅拌时间为30-240min;
稳定试剂为浓盐酸、丙酮或乙醚中的一种或几种混合物，用量为20-200mL，静置时间为10-40h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6中干燥条件为真空或N2保护，干燥温度为30-80℃，干燥时间为12-48h。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及非均相催化剂技术领域，尤其涉及一种用于废弃塑料化学回收的镍基催化剂的制备方法。
背景技术
[0002]目前全球仅约30%的废弃塑料被回收利用，大量剩余塑料被焚烧或填埋，对土壤、水体和空气造成严重污染。现阶段，废弃聚酯塑料的主要回收方式是物理回收：废塑料经过分类、清洗、熔融造粒后制成再生塑料。虽然该流程相对简单，但过程中的高温和杂质会导致聚合物分子链断裂和相分离，降低塑料的强度、断裂伸长率等关键性能，属于降级利用。相比之下，对废聚酯塑料进行氢解是一种高效、低成本的化学转化途径。然而，废弃塑料固有的高稳定性使得氢解过程通常需要借助催化剂来降低所需反应温度并提高目标产物的选择性。目前该领域应用的主要是贵金属催化剂，如负载型钌基、铂基催化剂等。但从经济可行性角度看，塑料回收本身需要严格控制成本，而钌、铂、钯等贵金属催化剂价格高昂，这严重阻碍了它们在大规模塑料回收行业中的实际应用。因此，廉价的非贵金属催化剂更适用于塑料化学回收产业。在催化氢解反应研究中，镍基催化剂已被证实具备优异的氢活化能力并且使用成本较低。
[0003]以氢气为氢源的塑料氢解反应通常需在高压条件下进行，这不仅显著增加了工艺的安全风险，也大幅提升了设备操作与维护成本。采用钼基催化剂虽可在常压下实现废弃塑料的选择性氢解，但其氢气活化能力不足，导致反应时间常需超过24小时。研究显示，在镍基催化剂中引入钼金属，可有效结合镍组分优异的氢活化性能与钼组分对氢解产物的高选择性优势，形成性能更佳的镍-钼双金属催化剂。然而，现有技术中普遍缺乏对镍-钼双金属催化剂活性位点结构的精确调控，难以向镍基催化剂中引入钼金属并充分结合两种金属位点。这导致催化剂表面金属纳米颗粒尺寸分布不均、易于发生团聚，且难以实现活性金属组分在载体表面的均匀、稳定负载。上述结构缺陷显著降低了催化剂的整体活性和稳定性。因此，开发能够精确调控催化剂微观形貌的技术方法至关重要。通过优化设计和制备方法，使活性位点更多地富集并稳定暴露于催化剂表面。成功实现这一点，将有望充分发挥镍基催化剂在废弃塑料氢解中的潜力，显著提升催化效率，同时大幅降低废弃塑料化学回收过程的综合成本。
发明内容
[0004]有鉴于现有技术的上述局限性与缺陷，本发明所要解决的技术问题是现有镍基催化剂引入钼金属技术不完善，导致催化剂表面金属位点分布不均匀，易发生团聚，降低了催化剂活性，增加了废弃塑料氢解回收的成本。
[0005]为实现上述目的，本发明提供了一种用于废弃塑料化学回收的镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0006]步骤1、将钼金属前体、氧化铝按预定质量比加入研磨钵中，同时加入有机化合物和溶剂，保持研磨钵中所有前体的湿润状态;
[0007]步骤2、将步骤1得到的混合物研磨后，在烘箱中干燥;
[0008]步骤3、将步骤2干燥后的前驱体粉碎成粉末并转移到高温管式炉中，在保护气氛下高温煅烧得到含钼前驱体;
[0009]步骤4、将步骤3所得的含钼前驱体分散到去离子水中并置于烧瓶中，加入镍金属前体和有机化合物，在预定温度下搅拌;
[0010]步骤5、将步骤4烧瓶密封，并将其中气体置换为保护气体，随后加入还原剂，在预定温度下持续搅拌，然后中止搅拌，加入稳定试剂，并静置;
[0011]步骤6、将步骤5所得固体分离并干燥，得到镍基催化剂。
[0012]进一步地，步骤1中钼金属前体与氧化铝的质量比为x：1，其中0
[0013]进一步地，步骤1中所述的钼金属前体为二氧化钼、钼酸钠中的一种或几种混合物;
[0014]所述的有机化合物为三聚氰胺、精氨酸或赖氨酸中的一种或几种的混合物，其用量为钼金属前体钼离子摩尔量的1-3倍;
[0015]所述的溶剂为乙酸乙酯、丙酮、无水乙醇或去离子水中的一种或几种的混合物。
[0016]进一步地，步骤2中研磨时间为10-180min，在研磨过程中分次加入溶剂，溶剂加入次数为1-5次，干燥温度为45-60℃，干燥时间为1-4h。
[0017]进一步地，步骤3中保护气氛为N2、Ar、H2中的一种或多种的混合气体;煅烧温度为400-700℃，煅烧时间为1-7h。
[0018]进一步地，步骤4中镍金属前体和含钼前驱体的质量比为y：1，其中0
[0019]进一步地，步骤4中镍金属前体为乙酸镍、硝酸镍或氯化镍中的一种或几种混合物;
[0020]有机化合物为精氨酸、赖氨酸中的一种或两者的混合物，其用量为镍金属前体镍离子摩尔量的1-3倍;
[0021]步骤4中搅拌温度为0-60℃，搅拌时间为30-120min。
[0022]进一步地，步骤5中保护气体为N2、Ar一种或两种的混合气体;
[0023]还原剂为甲醛溶液、硼氢化钠溶液或水合肼溶液中的一种或几种混合物，还原剂用量(以甲醛、硼氢化钠或水合肼摩尔量计算)为镍离子和钼离子总摩尔量的1-4倍。
[0024]进一步地，步骤5中搅拌温度为0-60℃，搅拌时间为30-240min;
[0025]稳定试剂为浓盐酸(12mol/L)、丙酮或乙醚中的一种或几种混合物，用量为20-200mL，静置时间为10-40h。
[0026]进一步地，步骤6中干燥条件为真空或N2保护，干燥温度为30-80℃，干燥时间为12-48h。
[0027]本发明的有益效果：
[0028]本发明摒除传统废弃塑料氢解催化剂经常使用的高成本贵金属，采用了廉价的镍基催化剂，且避免了镍基催化剂引入钼金属的既有方法会造成金属分布不均、金属纳米颗粒团聚的现象，采用先制备含钼前驱体，后负载镍金属的方法，使得镍、钼两种金属在催化剂表面全面地、均匀地分布，且结合紧密，可以充分地发挥两种金属的协同催化效应，有效的提高了催化剂在废弃塑料氢解回收中的性能。本发明相比传统贵金属基催化剂，大幅降低了废弃塑料氢解回收中的催化剂成本，并且有着很好的催化性能和稳定性，完全适用于大规模的废弃塑料化学回收产业。
附图说明
[0029]附图用来提供对本发明的进一步解释，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0030]图1是本发明实施例1所制备得到的镍基催化剂的扫描电镜形貌图;
[0031]图2是本发明实施例2所制备得到的镍基催化剂用于PET塑料氢解反应得到的固相产物的1H NMR谱图;
[0032]图3是本发明实施例3所制备得到的镍基催化剂应用于塑料氢解反应中，在不同反应温度下，对苯二甲酸产率随反应时间的变化数据图;
[0033]图4是本发明实施例4所制备得到的镍基催化剂应用于塑料氢解反应中，催化剂循环回收实验中，对苯二甲酸产率的变化。
[0034]图5是本发明实施例4所制备得到的含钼镍基催化剂、对比例1浸渍负载法制备的含钼镍基催化剂以及对比例2共还原法制备的含钼镍基催化剂在PET塑料氢解反应中的性能对比。
具体实施方式
[0035]以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
[0036]实施例1
[0037]步骤1、将二氧化钼、氧化铝按质量比1:10的比例加入研磨钵中，同时加入钼离子摩尔量1倍的精氨酸，并加入乙酸乙酯，液面没过固体，保持研磨钵中所有前体的湿润状态;
[0038]步骤2、将步骤1得到的混合物研磨180min，在研磨过程中加入5次溶剂，随后在烘箱中50℃下干燥1h;
[0039]步骤3、将步骤2干燥后的前驱体粉碎成粉末并转移到高温管式炉中，在N2气氛下和700℃温度下高温煅烧1h，升温速率为3℃/min。得到含钼前驱体;
[0040]步骤4、将步骤3所得的含钼前驱体分散到去离子水中并置于烧瓶中，并加入乙酸镍，镍金属前体和含钼前驱体的质量比为1:10。随后，加入乙酸镍中镍离子摩尔量的1倍的精氨酸，并在30℃下搅拌30min;
[0041]步骤5、将步骤4烧瓶密封，并将其中气体置换为N2。随后，加入甲醛溶液，用量(以甲醛计)为钼离子和镍离子总摩尔量的2倍，并在30℃下持续搅拌30min。随后，中止搅拌，并加入20mL浓盐酸(12mol/L)，并静置10h;
[0042]步骤6、将步骤5所得固体分离，并在真空下30℃干燥12h，最终得到镍基催化剂。
[0043]图1是实施例1所制备得到的镍基催化剂的扫描电镜形貌图，合成的催化剂微观形貌呈现球形，颗粒尺寸较为均匀。
[0044]实施例2
[0045]步骤1、将钼酸钠、氧化铝按质量比1:10的比例加入研磨钵中，同时加入钼离子摩尔量1.5倍的赖氨酸，并加入乙醇和乙酸乙酯1:1溶剂，液面没过固体，保持研磨钵中所有前体的湿润状态;
[0046]步骤2、将步骤1得到的混合物研磨120min，在研磨过程中加入4次溶剂，随后在烘箱中50℃下干燥2h;
[0047]步骤3、将步骤2干燥后的前驱体粉碎成粉末并转移到高温管式炉中，在N2气氛下和650℃温度下高温煅烧2h，升温速率为3℃/min。得到含钼前驱体;
[0048]步骤4、将步骤3所得的含钼前驱体分散到去离子水中并置于烧瓶中，并加入氯化镍，镍金属前体和含钼前驱体的质量比为1:10。随后，加入氯化镍中镍离子摩尔量的1.5倍的赖氨酸，并在30℃下搅拌30min;
[0049]步骤5、将步骤4烧瓶密封，并将其中气体置换为N2。随后，加入水合肼溶液，用量(以水合肼计)为钼离子和镍离子总摩尔量的1.5倍，并在0℃下下持续搅拌60min。随后，中止搅拌，并加入50mL浓盐酸(12mol/L)，并静置12h;
[0050]步骤6、将步骤5所得固体分离，并在真空下50℃干燥12h，最终得到镍基催化剂。
[0051]图2是实施例2所制备得到的镍基催化剂应用于PET塑料氢解反应得到的固相产物的1H NMR谱图(DMSO-d6为溶剂)，谱图分析证明了固相产物为对苯二甲酸，符合预期，验证了本发明方法制备的催化剂有着优秀催化性能。
[0052]实施例3
[0053]步骤1、将二氧化钼、氧化铝按质量比1:15的比例加入研磨钵中，同时加入钼离子摩尔量2倍的赖氨酸，并加入乙醇和去离子水1:1溶剂，液面没过固体，保持研磨钵中所有前体的湿润状态;
[0054]步骤2、将步骤1得到的混合物研磨60min，在研磨过程中加入3次溶剂，随后在烘箱中50℃下干燥4h;
[0055]步骤3、将步骤2干燥后的前驱体粉碎成粉末并转移到高温管式炉中，在Ar气氛下和400℃温度下高温煅烧7h，升温速率为5℃/min。得到含钼前驱体;
[0056]步骤4、将步骤3所得的含钼前驱体分散到去离子水中并置于烧瓶中，并加入氯化镍和硝酸镍混合物，镍金属前体和含钼前驱体的质量比为1:15。随后，加入氯化镍中镍离子摩尔量的2倍的赖氨酸，并在5℃下搅拌60min;
[0057]步骤5、将步骤4烧瓶密封，并将其中气体置换为Ar。随后，加入硼氢化钠溶液，用量(以硼氢化钠计)为钼离子和镍离子总摩尔量的3倍，并在5℃下下持续搅拌120min。随后，中止搅拌，并加入100mL丙酮，并静置40h;
[0058]步骤6、将步骤5所得固体分离，并在真空下40℃干燥48h，最终得到镍基催化剂。
[0059]图3是实施例3所制备得到的镍基催化剂应用于PET塑料氢解反应中，在不同反应温度下，对苯二甲酸产率随反应时间的变化数据图。实验结果表明，本发明方法制备的催化剂有着高效的反应催化性能。
[0060]实施例4
[0061]步骤1、将二氧化钼、氧化铝按质量比1:20的比例加入研磨钵中，同时加入钼离子摩尔量1倍的三聚氰胺，并加入乙醇和去离子水2:1溶剂，液面没过固体，保持研磨钵中所有前体的湿润状态;
[0062]步骤2、将步骤1得到的混合物研磨30min，在研磨过程中加入4次溶剂，随后在烘箱中50℃下干燥4h;
[0063]步骤3、将步骤2干燥后的前驱体粉碎成粉末并转移到高温管式炉中，在Ar气氛下和500℃温度下高温煅烧3h，升温速率为5℃/min。得到含钼前驱体;
[0064]步骤4、将步骤3所得的含钼前驱体分散到去离子水中并置于烧瓶中，并加入氯化镍和硝酸镍混合物，镍金属前体和含钼前驱体的质量比为1:20。随后，加入氯化镍中镍离子摩尔量的3倍的赖氨酸，并在5℃下搅拌120min;
[0065]步骤5、将步骤4烧瓶密封，并将其中气体置换为Ar。随后，加入硼氢化钠溶液，用量(以硼氢化钠计)为钼离子和镍离子总摩尔量的2倍，并在5℃下下持续搅拌60min。随后，中止搅拌，并加入100mL乙醚，并静置24h;
[0066]步骤6、将步骤5所得固体分离，并在真空下40℃干燥24h，最终得到镍基催化剂。
[0067]图4是实施例4所制备得到的镍基催化剂应用于PET塑料氢解反应中，催化剂被回收利用，不同循环次数下，对苯二甲酸产率的变化。实验结果表明，8次循环实验中，对苯二甲酸的产率都保持在90%以上，这说明本发明方法制备的催化剂有着很好稳定性。
[0068]以下参考说明书附图介绍本发明的多个对比例，以展示本发明制备方法相对传统制备方法的优势。
[0069]对比例1
[0070]浸渍负载法制备含钼镍基催化剂
[0071]步骤1、将钼酸钠、硝酸镍按1:1的质量比溶解在去离子水中，充分搅拌，使金属前体完全溶解;
[0072]步骤2、用步骤1的溶液浸渍15倍钼酸钠质量的氧化铝，并在25℃下搅拌12h;
[0073]步骤3、将步骤2所得混合物在25℃、真空条件下干燥，直至溶剂完全蒸发，固体呈粉末状;
[0074]步骤4、将步骤3所得粉末转移至高温管式炉中，在N2气氛下和温度下600℃高温煅烧2h，升温速率为5℃/min。随后温度降低为500℃，气氛变为5%H2/95%N2，继续煅烧2h，随后自然降温得到浸渍负载法制备的含钼镍基催化剂。
[0075]对比例2
[0076]共还原法制备含钼镍基催化剂
[0077]步骤1、将钼酸钠、硝酸镍按1:1的质量比溶解在去离子水中，充分搅拌，使金属前体完全溶解;
[0078]步骤2、用步骤1的溶液浸渍15倍钼酸钠质量的氧化铝，置于烧瓶中，并加入钼离子和镍离子总摩尔量的1.5倍的赖氨酸，在25℃下充分搅拌2h;
[0079]步骤3、将步骤2中烧瓶密封，将其中气体置换为N2。随后加入还原剂硼氢化钠溶液，用量为钼离子和镍离子总摩尔量的2倍，并在25℃下充分搅拌2h;
[0080]步骤4、将步骤3中还原反应后的反应物静置10h，随后过滤分离，并用去离子水和无水乙醇洗去剩余还原剂;
[0081]步骤5、将步骤4中分离后的产物在真空下50℃干燥12h，得到共还原法制备的含钼镍基催化剂。
[0082]图5是实施例4所制备得到的含钼镍基催化剂、对比例1浸渍负载法制备的含钼镍基催化剂以及对比例2共还原法制备的含钼镍基催化剂在PET塑料氢解反应中的性能对比，在同等反应条件下，本发明方法制备的实施例4有着更好的性能和产出，这说明本发明方法相比传统的浸渍法和共还原法有着明显的优势。
[0083]本发明公开了一种用于废弃塑料化学回收的镍基催化剂的制备方法，其特点是摒除传统废弃塑料氢解催化剂经常使用的高成本贵金属，采用了廉价的镍基催化剂。并且采用了先制备含钼前驱体，后负载镍金属的方法，避免了镍基催化剂引入钼金属的既有方法会造成金属分布不均、金属纳米颗粒团聚的现象。充分地发挥两种金属的协同催化效应，有效的提高了催化剂在废弃塑料氢解回收中的性能，本发明方法相较传统的浸渍法和共还原法有着明显的优势。
[0084]以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
说明书附图(5)
