权利要求
1.一种利用凹凸棒石/ZIF-8复合材料催化废旧聚氨酯降解制备多元醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：将醇解剂与催化剂混合、预热，预热后加入粉碎后的聚氨酯碎块，搅拌反应，反应结束后冷却、离心分离，得到的上层液体即为多元醇产物;所述催化剂为凹凸棒石/ZIF-8复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用凹凸棒石/ZIF-8复合材料催化废旧聚氨酯降解制备多元醇的方法，其特征在于：所述醇解剂、催化剂以及聚氨酯碎块的质量比为0.5~2：0.005~0.02：1。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用凹凸棒石/ZIF-8复合材料催化废旧聚氨酯降解制备多元醇的方法，其特征在于：所述醇解剂为乙二醇、丙二醇、二甘醇或1,4—丁二醇中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1或2所述的一种利用凹凸棒石/ZIF-8复合材料催化废旧聚氨酯降解制备多元醇的方法，其特征在于：所述聚氨酯碎块的尺寸控制在1*1*1cm3或以内。
5.根据权利要求1所述的一种利用凹凸棒石/ZIF-8复合材料催化废旧聚氨酯降解制备多元醇的方法，其特征在于：所述预热的温度为130~160℃;搅拌反应的温度为130~160℃，时间为1~2h;所述离心分离的转速为10000~12000r/min，时间为10~30min。
6.根据权利要求1所述的一种利用凹凸棒石/ZIF-8复合材料催化废旧聚氨酯降解制备多元醇的方法，其特征在于：所述凹凸棒石/ZIF-8复合材料通过以下步骤制得：
S1：将凹凸棒石分散于甲苯中，搅拌升温，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应，反应产物经过滤分离后用甲醇洗涤，得到硅烷改性凹凸棒石;
S2：将步骤S1得到的硅烷改性凹凸棒石和咪唑衍生物搅拌分散于甲醇中，回流反应，反应结束冷却至室温后过滤分离，得到咪唑衍生物改性凹凸棒石;
S3：将六水合硝酸锌溶于甲醇形成溶液A，将2-甲基咪唑和S2得到的咪唑衍生物改性凹凸棒石分散于甲醇中形成溶液B，把溶液B快速加入溶液A中搅拌反应，反应后离心分离，得到的固体用甲醇洗涤后干燥，得到凹凸棒石/ZIF-8复合催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种利用凹凸棒石/ZIF-8复合材料催化废旧聚氨酯降解制备多元醇的方法，其特征在于：步骤S1中，所述凹凸棒石的尺寸为1000~1800目;每克凹凸棒石需要添加1~4mL γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷;搅拌升温至60~80℃;搅拌反应的温度为60~80℃，时间为2~4h。
8.根据权利要求6所述的一种利用凹凸棒石/ZIF-8复合材料催化废旧聚氨酯降解制备多元醇的方法，其特征在于：步骤S2中，所述咪唑衍生物为2-氨基咪唑或2-氨基苯并咪唑或二者混合;所述硅烷改性凹凸棒石与咪唑衍生物的质量比为1：4~6;回流反应的时间为1~2h。
9.根据权利要求6所述的一种利用凹凸棒石/ZIF-8复合材料催化废旧聚氨酯降解制备多元醇的方法，其特征在于：步骤S3中，所述六水合硝酸锌、2-甲基咪唑以及咪唑衍生物改性凹凸棒石的质量比为1：1~2：0.25~0.5;搅拌反应在室温下进行，时间为1~2h;所述干燥的温度为60~80℃，时间为1~2h。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于聚氨酯降解技术领域，涉及废旧聚氨酯的回收再利用，具体涉及一种以凹凸棒石/ZIF-8复合材料为催化剂，在醇解剂的作用下，催化废旧聚氨酯降解制备多元醇的方法。
背景技术
[0002]聚氨酯因其优异的回弹、耐磨和抗撕裂等性能，已被广泛应用于建筑材料、交通运输、包装材料、服装鞋类和家居产品等领域中。随着聚氨酯材料的大量生产和使用，废弃物的处置问题也愈发凸显。
[0003]醇解法回收聚氨酯是在催化剂作用下通过含羟基的醇解剂与聚氨酯中的氨基甲酸酯或脲发生酯交换反应，聚氨酯降解液化，生成液态的含羟基低分子聚合物，不仅能解决聚氨酯的污染问题，而且能实现醇解产物的再生利用。
[0004]金属-有机框架材料(MOF)含有大量暴露的金属氧簇，可以与氨基甲酸酯中羰基氧相互作用，使羰基碳原子带正电，从而促进醇对酯键的亲核攻击。但是，由于MOF中金属离子或金属簇中心与有机配体的配位键相对不稳定，导致其存在稳定性较差、机械强度低等缺点，因而实际应用受到了一定的限制。王爱勤课题组报道了通过将凹凸棒石引入铁基MOF制备凹凸棒石/MOF复合材料可以提高MOF的稳定性(Wenting Gao, Bin Mu, Yongfeng Zhu,et al. Preparation of palygorskite/MIL-88A(Fe) composites for high-efficientremoval of Congo red. Applied Clay Science. 2023, 242: 107003)。但是该方法中凹凸棒石和MOF材料之间是通过静电吸附作用结合的，对MOF材料的稳定性提升有限，易导致其重复使用时吸附催化效果显著降低。
发明内容
[0005]针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用凹凸棒石/ZIF-8复合材料催化废旧聚氨酯降解制备多元醇的方法，本发明采用的催化剂凹凸棒石/ZIF-8复合材料在制备的过程中将咪唑衍生物接枝到凹凸棒石表面，然后再与Zn2+配位生成凹凸棒石/ZIF-8复合材料。凹凸棒石接枝于ZIF-8表面，不仅能有效抑制ZIF-8团聚、提升其稳定性与比表面积，而且二者可产生协同催化效应，从而在较低反应温度下实现废旧聚氨酯的高效降解。
[0006]本发明是通过以下技术方案实现的：
一种利用凹凸棒石/ZIF-8复合材料催化废旧聚氨酯降解制备多元醇的方法，包括以下步骤：将醇解剂与催化剂混合、预热，预热后加入粉碎后的聚氨酯碎块，搅拌反应，反应结束后冷却、离心分离，得到的上层液体即为多元醇产物;所述催化剂为凹凸棒石/ZIF-8复合材料。
[0007]本发明的进一步改进方案为：
所述醇解剂、催化剂以及聚氨酯碎块的质量比为0.5~2：0.005~0.02：1。
[0008]进一步的，所述醇解剂为乙二醇、丙二醇、二甘醇或1,4—丁二醇中的一种或两种以上混合。
[0009]进一步的，所述聚氨酯碎块的尺寸控制在1*1*1cm3或以内。
[0010]进一步的，所述预热的温度为130~160℃;搅拌反应的温度为130~160℃，时间为1~2h;所述离心分离的转速为10000~12000r/min，时间为10~30min。
[0011]进一步的，所述凹凸棒石/ZIF-8复合材料通过以下步骤制得：
S1：将凹凸棒石分散于甲苯中，搅拌升温，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应，反应产物经过滤分离后用甲醇洗涤，得到硅烷改性凹凸棒石;
S2：将步骤S1得到的硅烷改性凹凸棒石和咪唑衍生物搅拌分散于甲醇中，回流反应，反应结束冷却至室温后过滤分离，得到咪唑衍生物改性凹凸棒石;
S3：将六水合硝酸锌溶于甲醇形成溶液A，将2-甲基咪唑和S2得到的咪唑衍生物改性凹凸棒石分散于甲醇中形成溶液B，把溶液B快速加入溶液A中搅拌反应，反应后离心分离，得到的固体用甲醇洗涤后干燥，得到凹凸棒石/ZIF-8复合催化剂。
[0012]进一步的，步骤S1中，所述凹凸棒石的尺寸为1000~1800目;每克凹凸棒石需要添加1~4mL γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷;搅拌升温至60~80℃;搅拌反应的温度为60~80℃，时间为2~4h。
[0013]进一步的，步骤S2中，所述咪唑衍生物为2-氨基咪唑或2-氨基苯并咪唑或二者混合;所述硅烷改性凹凸棒石与咪唑衍生物的质量比为1：4~6;回流反应的时间为1~2h。
[0014]进一步的，步骤S3中，所述六水合硝酸锌、2-甲基咪唑以及咪唑衍生物改性凹凸棒石的质量比为1：1~2：0.25~0.5;搅拌反应在室温下进行，时间为1~2h;所述干燥的温度为60~80℃，时间为1~2h。
[0015]与现有技术相比，本发明的有益效果为：
一、本发明通过硅烷偶联剂对凹凸棒石进行改性，随后将唑衍生物接枝于其表面。利用咪唑衍生物中氮原子与Zn²⁺的配位作用，制备了凹凸棒石/ZIF-8纳米复合材料。该复合材料结构中，凹凸棒石包覆于ZIF-8表面，不仅可以避免ZIF-8的团聚，更重要的是其可有效避免溶液中溶剂分子对配位键的侵蚀，从而防止晶体形态破坏及其引发的结构坍塌。与现有技术中基于静电吸附作用的凹凸棒石/MOF复合材料相比，本方法所实现的凹凸棒石与ZIF-8之间的强结合力，显著提升了复合材料的稳定性。
[0016]二、本发明制备的凹凸棒石/ZIF-8纳米复合材料在催化废旧聚氨酯降解反应中具有高活性。其催化机制在于：
一方面，凹凸棒石表面暴露的金属离子活性位点和ZIF-8结构中的Zn²⁺协同发挥Lewis酸性作用。它们与聚氨酯分子链中羰基(C=O)上的氧原子结合，诱导C=O键电子云发生偏移，致使羰基碳(C)的电子云密度降低，有效促进了醇类亲核试剂对酯键的攻击。相较于Mg²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ce³⁺、Al³⁺等金属离子，Zn²⁺具备更为适中的Lewis酸性强度——既能有效活化并极化酯基促进亲核进攻，又可避免因强配位作用导致催化剂失活。
[0017]另一方面，Zn²⁺灵活的配位能力(可实现4或6配位)能够动态适应反应中间体的空间构型需求，显著降低过渡态能量。此外，该纳米复合材料的高比表面积提供了丰富的催化活性位点;而ZIF-8固有的多孔结构与凹凸棒石表面的沟槽状结构共同产生的限域效应，有效延长了反应物分子在活性位点附近的滞留时间，进一步提升了催化效率。
附图说明
[0018]图1为实施例2制得凹凸棒石/ZIF-8复合材料的XRD图;
图2为实施例2与对比例1-2制得样品的水热稳定性测试结果图。
具体实施方式
[0019]下面结合具体实施例对本发明进行详细的介绍。
[0020]实施例1：1#催化剂的制备
(1)将5g粒径为1800目的凹凸棒石分散于1000mL甲苯中，搅拌升温至60℃，加入20mL γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，反应3h，反应产物经过滤分离后用甲醇洗涤，得到硅烷改性凹凸棒石;
(2)将上述1g硅烷改性凹凸棒石和4g 2-氨基咪唑衍生物搅拌分散于50mL甲醇中，回流反应2h，冷却至室温后过滤分离，得到咪唑衍生物改性凹凸棒石;
(3)将2g六水合硝酸锌溶于50mL甲醇形成溶液A，将4g 2-甲基咪唑和0.6g上述咪唑衍生物改性凹凸棒石分散于50mL甲醇中形成溶液B，把B快速加入A溶液中搅拌2h，然后将溶液离心分离，固体用甲醇洗涤后在80℃下干燥1h，得到凹凸棒石/ZIF-8复合材料，记为1#催化剂。
[0021]实施例2：2#催化剂的制备
本实施例中步骤(3)咪唑衍生物改性凹凸棒石的添加量为0.8g。除此之外，本实施例与实施例1完全相同，此处不做赘述。制得的凹凸棒石/ZIF-8复合材料，记为2#催化剂。
[0022]2#催化剂的XRD图谱如图1所示，可以看到，2θ为7.6°、10.7°、13.1°、18.4°等处出现了明显的ZIF-8的特征峰，分别与(011)、(002)、(112)、(222)等晶面对应;2θ为8.7°、20.1°、27.7°、35.6°等处出现了明显的凹凸棒石的特征峰，分别与(110)、(040)、(400)、(161)等晶面对应。2#催化剂具备凹凸棒石、ZIF-8对应的特征峰，且峰形尖锐，说明结晶度较好，凹凸棒石的加入并没有破坏ZIF-8的结构，成功合成了凹凸棒石/ZIF-8复合材料。
[0023]实施例3：3#催化剂的制备
本实施例中步骤(3)咪唑衍生物改性凹凸棒石的添加量为1g。除此之外，本实施例与实施例1完全相同，此处不做赘述。制得的凹凸棒石/ZIF-8复合材料，记为3#催化剂
对比例1：4#催化剂的制备
将2g六水合硝酸锌溶于50mL甲醇形成溶液A，将4g 2-甲基咪唑分散于50mL甲醇中形成溶液B，把B快速加入A溶液中搅拌2h，然后将溶液离心分离，固体用甲醇洗涤后在80℃下干燥1h，得到ZIF-8材料，记为4#催化剂。
[0024]对比例2：5#催化剂的制备
将2g六水合硝酸锌溶于50mL甲醇形成溶液A，将4g 2-甲基咪唑和0.8g凹凸棒石分散于50mL甲醇中形成溶液B，把B快速加入A溶液中搅拌2h，然后将溶液离心分离，固体用甲醇洗涤后在80℃下干燥1h，得到凹凸棒石/ZIF-8复合材料，记为5#催化剂
对上述实施例和对比例制备的催化剂进行相关性能测试，比较其比表面积和水热稳定性，其中，水热稳定性的测试方法：将0.03g样品分散在100mL去离子水中，200r/min、100℃条件下搅拌加热72h，每隔12h取5mL液体，通过紫外可见分光光度计测试溶液中Zn2+浓度。
[0025]结果如表1和图2所示。
[0026]表1 实施例1-3、对比例1-2和凹凸棒石的比表面积
实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2凹凸棒石比表面积(m2/g)1448.11524.31411.21187.21364.8141.6
如表 1数据所示，本发明实施例1-3所述方法制备的凹凸棒石/MOF复合材料，其比表面积均显著高于凹凸棒石，对比例1制备的ZIF-8材料及对比例2制备的基于物理吸附作用的凹凸棒石/ ZIF-8复合材料。特别是实施例2，其比表面积达到1524.3 m²/g。这表明本发明基于化学接枝改性策略制备的复合材料具有更丰富的表面活性位点，有利于增强其与聚氨酯分子链的接触效率。
[0027]水热稳定性测试结果如图2所示：随着样品在沸水中浸泡时间延长，所有样品的Zn²⁺浓度均呈上升趋势，但本发明实施例2制备的样品对应的在水中Zn²⁺浓度始终维持最低水平，显著低于其他样品。这说明采用本发明所述的化学接枝法将凹凸棒石与ZIF-8复合，可有效避免水对锌-咪唑配位键的侵蚀，显著提升复合材料的结构稳定性，从而极大改善了复合材料的长期使用性能和应用潜力。
[0028]实施例4：废旧聚氨酯的催化降解
将制得的1#~5#催化剂用于催化废旧聚氨酯的降解，具体方法如下：将100g乙二醇、1g催化剂加入反应釜中，加热至130℃，再加入100g粉碎后的聚氨酯碎块，搅拌反应1h后停止加热，冷却至室温后在10000r/min条件下离心10min，分离出上层液体得到多元醇产物。
[0029]采用不同催化剂进行反应，催化效果如表2所示，其中，聚氨酯的液化率采用如下方法进行测试：反应前废旧聚氨酯颗粒的质量为M1，利用45μm过滤器对反应后产物进行过滤，得到的残渣质量为M2，则聚氨酯液化率y=(M1-M2)/M1*100%。
[0030]表2 不同催化剂的催化效果
多元醇羟值(mgKOH/g)聚氨酯液化率(%)1#催化剂3761002#催化剂3911003#催化剂3651004#催化剂27490.35#催化剂337100
通过比较本发明实施例催化剂(1#、2#、3#)与对比催化剂4#的性能结果可知：本发明催化剂在催化废旧聚氨酯降解过程中，均能实现聚氨酯的完全液化(液化率100%)，同时，所得再生多元醇产物的羟值显著高于对比催化剂4#所得产物的羟值。这表明本发明催化剂能够高效催化解聚聚氨酯。
[0031]进一步比较本发明实施例催化剂(1#、2#、3#)与对比催化剂5#的数据：尽管对比催化剂 5# 亦可实现聚氨酯的完全液化，但其催化解聚所得多元醇产物的羟值明显低于本发明催化剂所得产物的羟值。这说明，对比催化剂5# 的催化解聚效果不及本发明催化剂。
[0032]实施例5：催化剂的重复使用研究
按照实施例4采用的聚氨酯降解实验方案，反应结束后用DMF将产物全部溶解后离心，回收催化剂重复使用，重复使用不同次数后的测试结果如表3所示。
[0033]表3 催化剂重复使用不同次数的效果
聚氨酯液化率(%)使用1次聚氨酯液化率(%)复用5次聚氨酯液化率(%)复用10次1#催化剂10010096.42#催化剂10010098.23#催化剂10010095.24#催化剂90.365.8/5#催化剂10090.673.1
通过比较本发明实施例催化剂与对比催化剂 4#、5# 的性能结果可知：本发明实施例催化剂(1#、2#、3#)具有很好的稳定性，可多次循环使用。其复用10次，聚氨酯液化率均在95%以上。而对比催化剂4#复用第5次时，聚氨酯液化率降至65.8%。随后因材料晶体结构破坏，无法进行回收复用。对比催化剂5#复用10次时，聚氨酯液化率降至了73.1%。
[0034]上述实施方式的描述只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并将在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动，因此，并不能以上述实施例来限制本发明的保护范围。凡本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
说明书附图(2)
