权利要求

1.一种矿用超高水充填材料的复合改性剂，其特征在于，以质量百分比计，包括33%~37%的粉煤灰、30%~35%的纳米二氧化硅、4%~8%的碳酸锂、5%~7%的羧甲基纤维素、8%~12%的速溶硅酸钠和8%~10%的聚丙烯酸钠。

2.根据权利要求1所述的矿用超高水充填材料的复合改性剂，其特征在于，以质量百分比计，所述粉煤灰包括40%~50%的SiO2、20%~30%的Al2O3、5%~15%的Fe2O3、2%~10%的CaO，其余为杂质。

3.根据权利要求1所述的矿用超高水充填材料的复合改性剂，其特征在于，所述粉煤灰是将粉煤灰原料经过磁选除铁，再经过球磨处理后筛选粒径为5~10μm的粉煤灰。

4. 根据权利要求1所述的矿用超高水充填材料的复合改性剂，其特征在于，所述纳米二氧化硅的比表面积为150~300 m2/g。

5.根据权利要求1所述的矿用超高水充填材料的复合改性剂，其特征在于，所述羧甲基纤维素的取代度为0.6~0.9。

6.根据权利要求1所述的矿用超高水充填材料的复合改性剂，其特征在于，

所述速溶硅酸钠的模数为1.5~2.2。

7.根据权利要求1所述的矿用超高水充填材料的复合改性剂，其特征在于，

所述聚丙烯酸钠的吸水倍率不低于300g/g。

8.一种根据权利要求1所述的矿用超高水充填材料的复合改性剂的制备方法，其特征在于，包括：

将粉煤灰、纳米二氧化硅混合均匀得到第一混合料;

将第一混合料、碳酸锂、羧甲基纤维素、速溶硅酸钠和聚丙烯酸钠混合均匀得到矿用超高水充填材料的复合改性剂。

9.一种权利要求1所述的矿用超高水充填材料的复合改性剂的应用，其特征在于，矿用超高水充填材料包括A组分和B组分;A组分包括硫铝酸盐水泥熟料和铝氧熟料;B组分包括无水石膏和生石灰;

将A组分按水料比(4~6)：1制备A浆料，将B组分按水料比(4~6)：1制备B浆料，

将A浆料和B浆料按照质量比(1~1.5):1混合均匀得到混合浆料，向混合浆料中加入复合改性剂混合均匀后用于矿山填充。

10.根据权利要求9所述的矿用超高水充填材料的复合改性剂的应用，其特征在于，所述复合改性剂的质量占A组分和B组分总质量的1.5%~3.5%。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及矿山充填工程材料技术领域，具体涉及一种用于矿用超高水充填材料的复合改性剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002]我国煤炭资源丰富，但“三下”压煤赋存形式比较普遍。充填开采技术是解决“三下”压煤开采的主要手段。充填材料是充填开采技术的关键。按充填材料的性能和充填工艺可把充填开采技术分为胶结充填和非胶结充填。胶结充填法近年来发展很快，根据出现的先后顺序有尾砂胶结充填、块石胶结充填、全尾砂胶结充填、膏体泵送充填、超高水速凝充填(水料比1.5~3.0)，以及超高水速凝充填(水料比不小于3.0)等多种方法。其中，超高水速凝充填法因具有水用量高、充填料浆凝固快、成本低等优势，已成为充填开采技术的发展方向。常用的高水充填材料是以硫铝酸盐水泥或其熟料为A料，以石膏、生石灰为 B 料，并赋以适宜的调凝剂、悬浮剂组成。A、B浆料混合后快速生成高硫型水化硫铝酸钙(俗称钙矾石)，因结构中含有大量结晶水和吸附水而实现超高水固结。

[0003]尽管超高水速凝充填材料在矿山充填中得到了一定的应用，但市场调研发现，现有高水充填材料存在两个显著缺陷：(1)早期强度发展较慢，特别是1天(1d)强度偏低;(2)主要水化产物钙矾石(AFt)在干燥环境中易脱水而发生分解与晶体转化，导致强度倒缩，结构稳定性下降，存在潜在安全隐患。

[0004]目前，提高超高水充填材料早期强度的方法多侧重于调整A、B料的配比或添加普通早强剂(如氯化钙、硫酸钠、偏铝酸钠等);改善抗风化性能的方法也仅局限于掺入矿物掺合料或加入憎水胶粉。这些方法对于解决单一性能缺陷虽有一定效果，但往往无法同时兼顾早期强度的显著提升和长期抗风化性能的根本改善，甚至存在“此长彼消”的矛盾结果。

[0005]为此，本发明开发一种能同时解决超高水充填材料早期强度低和长期抗风化性能差的复合改性剂，对本领域的技术进步具有重要意义。

发明内容

[0006]本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种矿用超高水充填材料的复合改性剂及其制备方法和应用，本发明提供的复合改性剂成本相对低廉、效果显著的复合改性剂，通过协同优化A、B组分的水化历程，既能大幅提高硫铝酸钙型超高水充填材料的早期强度，又能显著增强其长期抗风化能力。

[0007]为达到上述目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供一种矿用超高水充填材料的复合改性剂，以质量百分比计，包括33%~37%的粉煤灰、30%~35%的纳米二氧化硅、4%~8%的碳酸锂、5%~7%的羧甲基纤维素、8%~12%的速溶硅酸钠和8%~10%的聚丙烯酸钠。

[0008]以质量百分比计，所述粉煤灰包括40%~50%的SiO2、20%~30%的Al2O3、5%~15%的Fe2O3、2%~10%的CaO，其余为杂质。

[0009]所述粉煤灰是将粉煤灰原料经过磁选除铁，再经过球磨处理后筛选粒径为5~10μm的粉煤灰。

[0010]所述纳米二氧化硅的比表面积为150~300 m2/g。

[0011]所述羧甲基纤维素的取代度为0.6~0.9。

[0012]所述速溶硅酸钠的模数为1.5~2.2。

[0013]所述聚丙烯酸钠的吸水倍率不低于300g/g。

[0014]本发明提供了上述的矿用超高水充填材料的复合改性剂的制备方法，包括：

将粉煤灰、纳米二氧化硅混合均匀得到第一混合料;

将第一混合料、碳酸锂、羧甲基纤维素、速溶硅酸钠和聚丙烯酸钠混合均匀得到矿用超高水充填材料的复合改性剂。

[0015]本发明提供了上述的矿用超高水充填材料的复合改性剂的应用，矿用超高水充填材料包括A组分和B组分;A组分包括硫铝酸盐水泥熟料和铝氧熟料;B组分包括无水石膏和生石灰;

将A组分按水料比(4~6)：1制备A浆料，将B组分按水料比(4~6)：1制备B浆料，

将A浆料和B浆料按照质量比(1~1.5):1混合均匀得到混合浆料，向混合浆料中加入复合改性剂混合均匀后用于矿山填充。

[0016]所述复合改性剂的质量占A组分和B组分总质量的1.5%~3.5%。

[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明提供的复合改性剂中纳米二氧化硅提供大量成核位点，加速钙矾石与C-S-H凝胶形成，为早期强度奠定基础;碳酸锂则调控钙矾石晶体形态，避免粗大晶体产生内应力，让早期形成的强度骨架更稳定;速溶硅酸钠进一步激发早期水化，三者共同作用，既解决早期强度低的问题，又保障早期结构稳定性;粉煤灰与纳米二氧化硅的火山灰效应形成“双重补充”，分别通过颗粒填充与化学反应，共同减少孔隙、生成C-S-H凝胶，优化基体密实度;聚丙烯酸钠通过“蓄水池”作用维持后期内湿度，抑制钙矾石晶体因干燥而发生转变;速溶硅酸钠补充的SiO32-进一步增强胶凝网络，三者协同提升材料抗渗、抗风化能力，确保长期强度与稳定性;羧甲基纤维素的增稠保塑作用，可避免因速溶硅酸钠、纳米二氧化硅等组分导致的浆体流动性不佳或分层问题，保证施工可行性;同时，羧甲基纤维素延缓水化的作用，能平衡速溶硅酸钠、纳米二氧化硅加速水化的效果，避免浆体过早固化或开裂，为各改性剂充分发挥作用提供适宜的水化环境，最终实现材料“易施工、早强高、长期稳”的综合性能提升。

[0018]掺入本发明复合改性剂后，试验用超高水充填材料的1d抗压强度可提高30% ~100%;试验用超高水充填材料在自然风化(28d)条件下，强度损失率降低30%~80%，干燥失水率降低40%~50%;掺入本发明复合改性剂后，试验用超高水充填材料的泌水率降低、悬浮性能改善，且在干粉料拌合阶段添加，不改变原有生产和施工工艺流程，操作简便，易于推广;所用复合改性剂均为市售常见化工产品，添加量少，综合成本低，效益显著。

附图说明

[0019]为了更清楚的说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍：

图1为本发明实施例7制备的混合浆料经标准养护1d后的扫描电镜图像;

图2为本发明实施例7制备的混合浆料在自然通风条件下养护28d的扫描电镜图像;

图3为本发明对比例制备的混合浆料经标准养护1d后的扫描电镜图像;

图4为本发明对比例制备的混合浆料在自然通风条件下养护28d的扫描电镜图像。

具体实施方式

[0020]为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0021]本发明中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

[0022]本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

[0023]应理解，在本发明的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。

[0024]在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

[0025]本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

[0026]本发明提供一种矿用超高水充填材料的复合改性剂，以质量百分比计，包括33%~37%的粉煤灰、30%~35%的纳米二氧化硅、4%~8%的碳酸锂、5%~7%的羧甲基纤维素、8%~12%的速溶硅酸钠和8%~10%的聚丙烯酸钠。

[0027]本发明提供的粉煤灰在矿用超高水充填材料中发挥填充优化与辅助水化作用。一方面，其颗粒可填充材料内部孔隙，改善基体密实度，减少因孔隙过多导致的强度损失;另一方面，粉煤灰能与水化过程中产生的Ca(OH)2发生火山灰反应，生成具有胶凝性的C-S-H凝胶，补充胶凝物质，既有助于提升材料中后期强度，又能降低体系收缩，增强体积稳定性;其中，纳米二氧化硅极高的比表面积提供了大量的成核位点，极大地促进了水化产物的异相成核，加速了水化反应进程，从而快速提升早期强度，同时，纳米二氧化硅的火山灰效应能与B料中水化产生的Ca(OH)2反应生成额外的C-S-H凝胶，优化孔结构，使基体更加密实，同时包裹、稳定钙矾石晶体，从而增强后期强度和抗风化能力;其中，碳酸锂中Li+离子能吸附在钙矾石晶体的生长位点上，调控其生长形态，使其形成均匀分布、充填密实的晶体网络结构。这种细密的晶体结构能更早地形成强度骨架，并有效降低粗大钙矾石晶体形成而产生的内应力，使结构更加稳定，降低晶体转变趋势;其中，羧甲基纤维素作为高分子聚合物，它能提高超高水充填材料浆体的黏度，减少浆体分层、泌水现象，保证浆体均匀性与施工流动性;同时，其分子链可吸附在水泥颗粒等活性组分表面，适度延缓水化反应速率，避免早期水化过快导致的浆体开裂，为水化产物充分生长、形成完整结构争取时间，间接提升材料强度与稳定性;其中，速溶硅酸钠能快速与水化体系中的Ca2+结合，生成硅酸钙凝胶，加速早期胶凝结构形成，显著提升材料早期强度，缩短固化时间;另一方面，其提供的大量 SiO32-可参与火山灰反应，促进 C-S-H 凝胶生成，补充胶凝网络，同时优化孔结构，增强材料的抗渗性与抗风化能力，提升长期使用性能;其中，聚丙烯酸钠作为工程常用的高吸水性树脂，均具有高吸水、高保水作用，在超高水充填材料固化体内以吸水凝胶形式存在。早期，二者吸收未参与水化反应的自由水，形成“蓄水池”作用，后期在干燥环境下，释放自由水，较高的内湿度为钙矾石的晶体稳定提供保障。

[0028]在一些实施例中，以质量百分比计，粉煤灰包括40%~60%的SiO2、20%~30%的Al2O3、5%~15%的Fe2O3、2%~10%的CaO，其余为杂质。本发明所用粉煤灰是将粉煤灰原料经过通过磁选机去除铁杂质，再经过球磨处理后筛选粒径为5~10μm的粉煤灰备用;球磨时球料比为7﹕1;通过球磨机械活化粉煤灰，暴露更多活性位点。

[0029]在一些实施例中，纳米二氧化硅的比表面积为150~300 m2/g，无定型SiO2含量不小于95%。

[0030]在一些实施例中，羧甲基纤维素的取代度为0.6~0.9;速溶硅酸钠的模数为1.5~2.2;聚丙烯酸钠的吸水倍率不低于300g/g。

[0031]本发明还提供上述的矿用超高水充填材料的复合改性剂的制备方法，其特征在于，包括：

将粉煤灰、纳米二氧化硅混合均匀得到第一混合料;

将第一混合料、碳酸锂、羧甲基纤维素、速溶硅酸钠和聚丙烯酸钠混合均匀得到矿用超高水充填材料的复合改性剂。

[0032]本发明还提供上述的矿用超高水充填材料的复合改性剂的应用，矿用超高水充填材料包括A组分和B组分;A组分包括硫铝酸盐水泥熟料和铝氧熟料;B组分包括无水石膏和生石灰;

将A组分按水料比(4~6)：1制备A浆料，将B组分按水料比(4~6)：1制备B浆料，

将A浆料和B浆料按照质量比(1~1.5):1混合均匀得到混合浆料，向混合浆料中加入复合改性剂混合均匀后用于矿山填充。

[0033]在一些实施例中，复合改性剂的质量占A组分和B组分总质量的1.5%~3.5%。

[0034]以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过普通渠道获得;所采用的测试方法为本领域的常规方法。

[0035]实施案例中的超高水充填材料为广泛应用的硫铝酸钙型超高水充填材料， A组分主要为硫铝酸盐水泥熟料、铝氧熟料;B组分主要为无水石膏、生石灰。以下实施例中，粉煤灰的粒径为5~10μm。

[0036]实施例1

以质量百分比计，将33%的粉煤灰、35%的纳米二氧化硅混合均匀得到第一混合料;其中，粉煤灰包括45%的SiO2、20%的Al2O3、15%的Fe2O3、8%的CaO、其余为杂质，纳米二氧化硅的比表面积为200 m2/g。

[0037]将第一混合料、8%的碳酸锂、6%的羧甲基纤维素、8%的速溶硅酸钠和10%的聚丙烯酸钠混合均匀得到矿用超高水充填材料的复合改性剂;其中，速溶硅酸钠的模数为2.2，羧甲基纤维素的取代度为0.6，聚丙烯酸钠的吸水倍率为300g/g。

[0038]将上述复合改性剂用于矿用超高水充填材料，具体为：

将A组分按水料比5∶1制备A浆料，将B组分按水料比5∶1制备B浆料。

[0039]将A浆料和B浆料按照质量比1:1混合均匀得到混合浆料，向混合浆料中加入3%的复合改性剂混合均匀，再制成标准试件;将标准试件按标准养护至规定龄期和在自然通风处养护28d，测试结果如表1所示。

[0040]实施例2

以质量百分比计，将33%的粉煤灰、30%的纳米二氧化硅混合均匀得到第一混合料;其中，粉煤灰包括45%的SiO2、20%的Al2O3、15%的Fe2O3、8%的CaO、其余为杂质，纳米二氧化硅的比表面积为200 m2/g。

[0041]将第一混合料、8%的碳酸锂、7%的羧甲基纤维素、12%的速溶硅酸钠和10%的聚丙烯酸钠混合均匀得到矿用超高水充填材料的复合改性剂;其中，速溶硅酸钠的模数为2.2，羧甲基纤维素的取代度为0.6，聚丙烯酸钠的吸水倍率为300g/g。

[0042]将上述复合改性剂用于矿用超高水充填材料，具体为：

将A组分按水料比5∶1制备A浆料，将B组分按水料比5∶1制备B浆料。

[0043]将A浆料和B浆料按照质量比1:1混合均匀得到混合浆料，向混合浆料中加入3%的复合改性剂混合均匀，再制成标准试件;将标准试件按标准养护至规定龄期和在自然通风处养护28d，测试结果如表1所示。

[0044]实施例3

以质量百分比计，将35%的粉煤灰、30%的纳米二氧化硅混合均匀得到第一混合料;其中，粉煤灰包括45%的SiO2、20%的Al2O3、15%的Fe2O3、8%的CaO、其余为杂质，纳米二氧化硅的比表面积为200 m2/g。

[0045]将第一混合料、8%的碳酸锂、7%的羧甲基纤维素、10%的速溶硅酸钠和10%的聚丙烯酸钠混合均匀得到矿用超高水充填材料的复合改性剂;其中，速溶硅酸钠的模数为2.2，羧甲基纤维素的取代度为0.6，聚丙烯酸钠的吸水倍率为300g/g。

[0046]将上述复合改性剂用于矿用超高水充填材料，具体为：

将A组分按水料比5∶1制备A浆料，将B组分按水料比5∶1制备B浆料。

[0047]将A浆料和B浆料按照质量比1:1混合均匀得到混合浆料，向混合浆料中加入3%的复合改性剂混合均匀，再制成标准试件;将标准试件按标准养护至规定龄期和在自然通风处养护28d，测试结果如表1所示。

[0048]实施例4

以质量百分比计，将35%的粉煤灰、35%的纳米二氧化硅混合均匀得到第一混合料;其中，粉煤灰包括50%的SiO2、30%的Al2O3、5%的Fe2O3、2%的CaO、其余为杂质，纳米二氧化硅的比表面积为150 m2/g。

[0049]将第一混合料、4%的碳酸锂、5%的羧甲基纤维素、12%的速溶硅酸钠和9%的聚丙烯酸钠混合均匀得到矿用超高水充填材料的复合改性剂;其中，速溶硅酸钠的模数为2，羧甲基纤维素的取代度为0.8，聚丙烯酸钠的吸水倍率为350g/g。

[0050]将上述复合改性剂用于矿用超高水充填材料，具体为：

将A组分按水料比4∶1制备A浆料，将B组分按水料比6∶1制备B浆料。

[0051]将A浆料和B浆料按照质量比1.2:1混合均匀得到混合浆料，向混合浆料中加入2.5%的复合改性剂混合均匀，再制成标准试件;将标准试件按标准养护至规定龄期和在自然通风处养护28d，测试结果如表1所示。

[0052]实施例5

以质量百分比计，将35%的粉煤灰、35%的纳米二氧化硅混合均匀得到第一混合料;其中，粉煤灰包括50%的SiO2、30%的Al2O3、5%的Fe2O3、2%的CaO、其余为杂质，纳米二氧化硅的比表面积为150 m2/g。

[0053]将第一混合料、6%的碳酸锂、6%的羧甲基纤维素、10%的速溶硅酸钠和8%的聚丙烯酸钠混合均匀得到矿用超高水充填材料的复合改性剂;其中，速溶硅酸钠的模数为2，羧甲基纤维素的取代度为0.8，聚丙烯酸钠的吸水倍率为350g/g。

[0054]将上述复合改性剂用于矿用超高水充填材料，具体为：

将A组分按水料比6∶1制备A浆料，将B组分按水料比4∶1制备B浆料。

[0055]将A浆料和B浆料按照质量比1.5:1混合均匀得到混合浆料，向混合浆料中加入2%的复合改性剂混合均匀，再制成标准试件;将标准试件按标准养护至规定龄期和在自然通风处养护28d，测试结果如表1所示。

[0056]实施例6

以质量百分比计，将37%的粉煤灰、33%的纳米二氧化硅混合均匀得到第一混合料;其中，粉煤灰包括40%的SiO2、25%的Al2O3、10%的Fe2O3、10%的CaO、其余为杂质，纳米二氧化硅的比表面积为300 m2/g。

[0057]将第一混合料、4%的碳酸锂、5%的羧甲基纤维素、12%的速溶硅酸钠和9%的聚丙烯酸钠混合均匀得到矿用超高水充填材料的复合改性剂;其中，速溶硅酸钠的模数为1.5，羧甲基纤维素的取代度为0.9，聚丙烯酸钠的吸水倍率为300g/g。

[0058]将上述复合改性剂用于矿用超高水充填材料，具体为：

将A组分按水料比4∶1制备A浆料，将B组分按水料比4∶1制备B浆料。

[0059]将A浆料和B浆料按照质量比1.5:1混合均匀得到混合浆料，向混合浆料中加入1.5%的复合改性剂混合均匀，再制成标准试件;将标准试件按标准养护至规定龄期和在自然通风处养护28d，测试结果如表1所示。

[0060]实施例7

以质量百分比计，将37%的粉煤灰、30%的纳米二氧化硅混合均匀得到第一混合料;其中，粉煤灰包括40%的SiO2、25%的Al2O3、10%的Fe2O3、10%的CaO、其余为杂质，纳米二氧化硅的比表面积为300 m2/g。

[0061]将第一混合料、8%的碳酸锂、7%的羧甲基纤维素、10%的速溶硅酸钠和8%的聚丙烯酸钠混合均匀得到矿用超高水充填材料的复合改性剂;其中，速溶硅酸钠的模数为1.5，羧甲基纤维素的取代度为0.9，聚丙烯酸钠的吸水倍率为300g/g。

[0062]将上述复合改性剂用于矿用超高水充填材料，具体为：

将A组分按水料比6∶1制备A浆料，将B组分按水料比6∶1制备B浆料。

[0063]将A浆料和B浆料按照质量比1.2:1混合均匀得到混合浆料，向混合浆料中加入3.5%的复合改性剂混合均匀，再制成标准试件;将标准试件按标准养护至规定龄期和在自然通风处养护28d，测试结果如表1所示。

[0064]对比例

将A组分按水料比5∶1制备A浆料，将B组分按水料比5∶1制备B浆料，将A浆料和B浆料按照质量比1:1混合均匀得到混合浆料，再制成标准试件;将标准试件按标准养护至规定龄期和在自然通风处养护28d，测试结果如表1所示。

[0065]按照GB/T39337-2020《综合机械化超高水材料袋式充填采煤技术要求》，将标准试件按标准养护至规定龄期，测定无侧限抗压强度，判定其早期强度提升效果;将标准试件放在自然通风处，测定其28d失水率(W)及28d无侧限抗压强度比(与标准养护下的28d抗压强度之比，R)，并根据失水率和抗压强度损失率判定其抗风化能力。实施案例结果如表1所示。

[0066]表1 复合改性剂对矿用超高水充填材料早期强度及抗风化能力的影响

[0067]如图3和图4所示，图中分别展示了对比例在标准养护1d、自然通风条件下养护28d的扫描电镜图像，测试结果表明超高水充填材料水化产物由长条形变为鳞片状，因脱水发生了显著的晶型转变;图1为实施例7经标准养护1d后的扫描电镜图像，测试结果表明掺入复合改性剂后，超高水充填材料水化产物由长条形变为短棒状，固化体更加密实，图2展示了实施例7在自然通风条件下养护28d，经过28d风化的超高水充填材料水化产物形貌仍为棒状，晶型基本未发生转变。

[0068]在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

[0069]以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。

说明书附图(4)