权利要求
所述碳纤维负极层由碳纤维和导电聚合物涂层组成;
所述导电聚合物涂层中导电聚合物包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺和聚吡咯中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的碳纤维结构储能一体化复合材料，其特征在于，所述碳纤维负极层是将碳纤维浸渍于导电聚合物溶液中，加入氧化剂，在0～10℃下通过原位化学氧化聚合形成;
所述导电聚合物溶液的浓度为1～2%;
所述氧化剂为过硫酸盐和/或金属盐。
3.根据权利要求2所述的碳纤维结构储能一体化复合材料，其特征在于，所述导电聚合物涂层的厚度为0.1～10μm;
所述碳纤维在复合材料中的体积分数为20～60%。
4.根据权利要求2或3所述的碳纤维结构储能一体化复合材料，其特征在于，所述正极层由正极活性物质、导电基体和碳纤维组成。
所述导电基体为粘结剂与导电剂的组合或导电聚合物;
所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯;
所述导电剂包括导电炭黑;
所述碳纤维的体积分数为正极层的10～40%。
6.根据权利要求1或2或5所述的碳纤维结构储能一体化复合材料，其特征在于，所述固态电解质隔膜层包含热固性树脂预聚物和锂盐;
所述热固性树脂预聚物包括含聚醚链段的环氧树脂和/或环氧丙烯酸酯预聚物;
所述锂盐包括LiPF6和/或LiTFSI，锂盐的浓度为0.5～2mol/L;
所述固态电解质隔膜层的厚度为50～200μm。
7.根据权利要求6所述的碳纤维结构储能一体化复合材料，其特征在于，所述固态电解质隔膜层中还包括离子液体;
所述离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑阳离子与BF4-、PF6-或TFSI-阴离子构成的离子液体。
8.一种权利要求1～7任意一项所述的碳纤维结构储能一体化复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将碳纤维浸渍于导电聚合物溶液中，加入氧化剂，在0～10℃下通过原位化学氧化聚合形成，得到碳纤维负极层;
2)将正极活性材料、导电剂和粘结剂溶于溶剂中混合，得到正极浆料，将正极浆料涂覆到另一层预处理的碳纤维表面，形成正极层;
3)将碳纤维负极层、固态电解质隔膜层、正极层依次叠放后进行固化，得到碳纤维结构储能一体化复合材料。
9.根据权利要求8所述的碳纤维结构储能一体化复合材料的制备方法，其特征在于，碳纤维预处理的具体步骤为：将碳纤维顺次经过300℃烘焙、丙酮清洗，即可;
所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为85～95：2.5～7.5：2.5～7.5;
所述正极浆料的涂覆量为5～15mg/cm2。
10.根据权利要求8或9所述的碳纤维结构储能一体化复合材料的制备方法，其特征在于，所述固化采用真空热压工艺，固化的温度为60～120℃，固化的时间2～10h，固化的压力为0.1～1MPa。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及复合材料和电化学储能技术领域，尤其涉及一种碳纤维结构储能一体化复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002]随着对轻量化和高效能源利用的需求日益增加，将结构材料与储能功能相结合的“结构储能”概念受到广泛关注。结构储能复合材料通过让承力结构同时充当电池或电容器，可在不增加系统质量的情况下实现电能储存功能，实现结构部件的多功能集成。碳纤维增强复合材料具有优异的比强度和比模量，是航空航天和车辆结构中常用的轻质承载材料。同时，碳纤维还具有良好的导电性和一定的锂离子嵌入容量，可用作电化学电池电极。因此，将碳纤维复合材料设计为兼具机械承载和电化学储能功能的结构电池或结构超级电容器已成为研究热点。
[0003]现有一些技术和专利已经探索了碳纤维结构储能复合材料的可行性。例如，美国专利US11769879B2公开了一种碳纤维结构电池的技术方案，其中碳纤维既作为复合材料的增强体又作为电池电极，结合特定的固态电解质和正极材料，实现了结构与储能的一体化设计。然而，现有技术在材料选择和结构设计方面仍存在一些不足：(1)导电聚合物界面的缺失：已有方案往往采用传统碳基导电添加剂或无机涂层来改善电极导电性，并未充分利用新型导电聚合物对碳纤维进行表面功能化，导致纤维/树脂界面导电性和界面结合性能有待提高;(2)电解质体系局限：许多结构电池采用的固态电解质离子电导率较低，在提高复合材料模量的同时牺牲了一定的电化学性能。此外，这类电解质与碳纤维表面的润湿和黏附性能不佳，界面接触阻抗较高;(3)结构层级设计单一：目前结构储能复合材料多为简单层压结构或纤维均匀分布结构，缺乏在微观纤维界面、介观铺层结构到宏观构件层级的优化设计，难以同时兼顾力学性能和储能性能;(4)工艺复杂性与可靠性：现有制备工艺相对复杂，往往需要特殊涂覆或组装流程，制备过程中界面缺陷难以避免，导致循环稳定性和热稳定性等可靠性指标有待进一步提升。
[0004]因此，提供一种界面导电性和离子传导性能好的碳纤维结构储能一体化复合材料具有重要意义。
发明内容
[0005]本发明的目的在于提供一种碳纤维结构储能一体化复合材料及其制备方法，用以解决现有技术中复合材料界面导电性不足、离子传导受限的技术问题。
[0006]为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0007]本发明提供了一种碳纤维结构储能一体化复合材料，所述复合材料为层状三明治结构，从上到下依次为至少一层碳纤维负极层、固态电解质隔膜层和至少一层正极层;
[0008]所述碳纤维负极层由碳纤维和导电聚合物涂层组成;
[0009]所述导电聚合物涂层中导电聚合物包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺和聚吡咯中的一种或几种。
[0010]进一步的，所述碳纤维负极层是将碳纤维浸渍于导电聚合物溶液中，加入氧化剂，在0～10℃下通过原位化学氧化聚合形成;
[0011]所述导电聚合物溶液的浓度为1～2%;
[0012]所述氧化剂为过硫酸盐和/或金属盐。
[0013]进一步的，所述导电聚合物涂层的厚度为0.1～10μm;
[0014]所述碳纤维在复合材料中的体积分数为20～60%。
[0015]进一步的，所述正极层由正极活性物质、导电基体和碳纤维组成。
[0016]进一步的，所述正极活性物质包括磷酸铁锂、锂镍钴锰氧化物、钴酸锂和锰酸锂中的一种或几种;
[0017]所述导电基体为粘结剂与导电剂的组合或导电聚合物;
[0018]所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯;
[0019]所述导电剂包括导电炭黑;
[0020]所述碳纤维的体积分数为正极层的10～40%。
[0021]进一步的，所述固态电解质隔膜层包含热固性树脂预聚物和锂盐;
[0022]所述热固性树脂预聚物包括含聚醚链段的环氧树脂和/或环氧丙烯酸酯预聚物;
[0023]所述锂盐包括LiPF6和/或LiTFSI，锂盐的浓度为0.5～2mol/L;
[0024]所述固态电解质隔膜层的厚度为50～200μm。
[0025]进一步的，所述固态电解质隔膜层中还包括离子液体;
[0026]所述离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑阳离子与BF4-、PF6-或TFSI-阴离子构成的离子液体。
[0027]本发明还提供了一种所述的碳纤维结构储能一体化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0028]1)将碳纤维浸渍于导电聚合物溶液中，加入氧化剂，在0～10℃下通过原位化学氧化聚合形成，得到碳纤维负极层;
[0029]2)将正极活性材料、导电剂和粘结剂溶于溶剂中混合，得到正极浆料，将正极浆料涂覆到另一层预处理的碳纤维表面，形成正极层;
[0030]3)将碳纤维负极层、固态电解质隔膜层、正极层依次叠放后进行固化，得到碳纤维结构储能一体化复合材料。
[0031]进一步的，碳纤维预处理的具体步骤为：将碳纤维顺次经过300℃烘焙、丙酮清洗，即可;
[0032]所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为85～95：2.5～7.5：2.5～7.5;
[0033]所述正极浆料的涂覆量为5～15mg/cm2。
[0034]进一步的，所述固化采用真空热压工艺，固化的温度为60～120℃，固化的时间2～10h，固化的压力为0.1～1MPa。
[0035]本发明的有益效果：
[0036]1)本发明通过在碳纤维表面引入导电聚合物涂层，构建了电子/离子混合导电的功能梯度界面，显著降低了纤维-树脂界面接触电阻，并提高了界面剪切强度;本发明复合材料中采用PEDOT：PSS涂层不仅具有高导电性，还兼具柔韧性;与未涂覆的界面相比，接触电阻降低了一个数量级，界面黏附力提高了20%以上，从而显著提升了界面的导电性和粘结强度;
[0037]2)本发明中的复合材料固态电解质体系，在保证力学性能的同时，提供了接近液态电解质的离子电导率，其室温离子电导率可达10-4S/cm以上。因此，电池的倍率性能和低温性能得到了大幅改善;在1C倍率下，电池仍可输出接近容量的90%，在-20℃环境下也展现出良好的放电性能。这得益于聚醚改性固态电解质和离子液体凝胶等材料，它们提高了离子传输效率;
[0038]3)由于本发明复合材料中含有碳纤维，不仅具有高强度和高模量，而且储能单元的比容量和能量密度也处于较高水平。本发明复合材料的拉伸杨氏模量可达60～80GPa，拉伸强度800～1200MPa，接近纯碳纤维复合材料的性能指标;基于正极活性物质质量的比容量达到约150mAh/g，折合整件复合材料的能量密度约为30～50Wh/kg。与现有结构电池技术相比，本发明在不牺牲力学性能的前提下，实现了更高的储能性能;
[0039]4)本发明采用碳纤维作为支撑骨架，并结合固态电解质，确保了电极结构在充放电循环中的稳定性。本发明的结构电池型复合材料在0.5C倍率下循环500次后，容量保持率在90%以上，库仑效率约为99%;结构超级电容型复合材料在10000次循环后，电容保持率约为95%。同时，该材料在-40～80℃的温度范围内反复经历热循环和振动冲击后，未出现分层或性能衰减，显示出优异的环境适应性和安全性(无液态电解液泄漏风险);
[0040]5)本发明采用的导电聚合物涂覆、层压固化等工艺均为成熟技术，易于实现规模化生产。所选材料体系具有良好的相容性，制作过程中无需特殊设备。在实际应用中，可按照传统复合材料的成型流程，制造出既是结构件又是电池/电容的构件，为航天器、无人机等减重提供了新的解决方案。
附图说明
[0041]图1为本发明碳纤维结构储能一体化复合材料的结构示意图;
[0042]图2为实施例1与对比例(无导电聚合物界面)的复合材料在拉伸测试中的应力-应变曲线比较图。
具体实施方式
[0043]本发明提供了一种碳纤维结构储能一体化复合材料，所述复合材料为层状三明治结构，从上到下依次为至少一层碳纤维负极层、固态电解质隔膜层和至少一层正极层;
[0044]所述碳纤维负极层由碳纤维和导电聚合物涂层组成;
[0045]所述导电聚合物涂层中导电聚合物包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺和聚吡咯中的一种或几种。
[0046]在本发明中，所述碳纤维在涂覆导电聚合物之前采用偶联剂进行表面处理，所述偶联剂为含氨基或环氧基的硅烷偶联剂，目的是增强导电聚合物涂层与碳纤维的结合力。
[0047]在本发明中，所述碳纤维负极层是将碳纤维浸渍于导电聚合物溶液中，加入氧化剂，在0～10℃下通过原位化学氧化聚合形成;
[0048]所述导电聚合物溶液的浓度为1～2%，优选为1.1～1.8%，进一步优选为1.3～1.5%;
[0049]所述氧化剂为过硫酸盐和/或金属盐，优选为过硫酸盐。
[0050]在本发明中，所述导电聚合物涂层的厚度为0.1～10μm，优选为0.2～9μm，进一步优选为0.5～8μm。
[0051]在本发明中，如果导电聚合物涂层的厚度<0.5μm，易露纤维;导电聚合物涂层的厚度>5μm，易脆裂。
[0052]在本发明中，所述碳纤维在复合材料中的体积分数为20～60%，优选为25～55%，进一步优选为30～50%。
[0053]在本发明中，碳纤维表面均匀覆有导电聚合物的目的是使纤维/基体界面具备良好的电子导通和黏结性能。
[0054]在本发明中，所述正极层由正极活性物质、导电基体和碳纤维组成。
[0055]在本发明中，所述正极活性物质包括磷酸铁锂、锂镍钴锰氧化物、钴酸锂和锰酸锂中的一种或几种，优选为磷酸铁锂、钴酸锂和锰酸锂中的一种或几种，进一步优选为磷酸铁锂和/或钴酸锂;
[0056]所述导电基体为粘结剂与导电剂的组合或导电聚合物，优选为粘结剂与导电剂的组合;
[0057]所述粘结剂优选为聚偏二氟乙烯;
[0058]所述导电剂优选为导电炭黑;
[0059]所述碳纤维的体积分数为正极层的10～40%，优选为12～38%，进一步优选为15～35%。
[0060]在本发明中，导电基体的目的是确保正极层具有足够的电子导电性。
[0061]在本发明中，正极层中的碳纤维的目的是提高机械强度和导电网络连续性。
[0062]在本发明中，所述固态电解质隔膜层包含热固性树脂预聚物和锂盐;
[0063]所述热固性树脂预聚物包括含聚醚链段的环氧树脂和/或环氧丙烯酸酯预聚物，优选为环氧丙烯酸酯预聚物;
[0064]所述锂盐包括LiPF6和/或LiTFSI，优选为LiPF6;锂盐的浓度为0.5～2mol/L，优选为0.6～1.8mol/L，进一步优选为0.8～1.5mol/L;
[0065]所述固态电解质隔膜层的厚度为50～200μm，优选为60～180μm，进一步优选为70～150μm。
[0066]在本发明中，所述固态电解质隔膜层中还包括离子液体;
[0067]所述离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑阳离子与BF4-、PF6-或TFSI-阴离子构成的离子液体，优选为BF4-和/或PF6-，进一步优选为BF4-。
[0068]本发明还提供了一种所述的碳纤维结构储能一体化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0069]1)将碳纤维浸渍于导电聚合物溶液中，加入氧化剂，在0～10℃下通过原位化学氧化聚合形成，得到碳纤维负极层;
[0070]2)将正极活性材料、导电剂和粘结剂溶于溶剂中混合，得到正极浆料，将正极浆料涂覆到另一层预处理的碳纤维表面，形成正极层;
[0071]3)将碳纤维负极层、固态电解质隔膜层、正极层依次叠放后进行固化，得到碳纤维结构储能一体化复合材料。
[0072]在本发明中，碳纤维预处理的具体步骤为：将碳纤维顺次经过300℃烘焙、丙酮清洗，即可。
[0073]在本发明中，碳纤维进行预处理的目的是去除表面浸润剂，增加极性基团，以提升涂层附着力。
[0074]在本发明中，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为85～95：2.5～7.5：2.5～7.5，优选为87～94：3～5：3～5，进一步优选为90～93：4：4;
[0075]所述正极浆料的涂覆量为5～15mg/cm2，优选为7～12mg/cm2，进一步优选为8～10mg/cm2。
[0076]在本发明中，所述固化采用真空热压工艺，固化的温度为60～120℃，优选为65～115℃，进一步优选为70～110℃;固化的时间2～10h，优选为3～9h，进一步优选为4～8h;固化的压力为0.1～1MPa，优选为0.2～0.9MPa，进一步优选为0.3～0.8MPa。
[0077]在本发明中，各层材料经叠层组装后，一同固化成型为一体化复合材料，在固化过程中，碳纤维表面的导电聚合物涂层与固态电解质基体发生互穿或共聚，形成牢固结合的界面相，提高了结构完整性。
[0078]在本发明中，固化后还包括干燥、封装和初步化成处理，具体步骤为：对一体化复合材料的边缘涂覆密封胶、防水封装，并连接电极引出端，经过老化或初始循环后即可投入使用。
[0079]下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0080]实施例1
[0081]将东丽T700碳纤维平纹织物顺次经过300℃烘焙、丙酮清洗，得到预处理的碳纤维;
[0082]将预处理的碳纤维浸渍于浓度为1.3%的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐溶液(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐溶液中含有5%二甲基亚砜)中，加入过硫酸铵，浸渍20min后在80℃真空干燥4h，得到碳纤维为40%的碳纤维负极层;
[0083]将碳纤维负极层浸润于锂盐浓度为1mol/L的环氧丙烯酸酯预聚液(环氧丙烯酸酯预聚液包括LiTFSI锂盐和环氧丙烯酸酯预聚物)中，得到固态电解质隔膜层;
[0084]将质量比为92：4：4的粒径为1μm的磷酸铁锂、导电炭黑和PVDF溶于丙酮中混合，得到正极浆料，将正极浆料涂覆到固态电解质隔膜层上，涂覆量为10mg/cm2，然后覆盖另一层预处理的碳纤维表面作为集流体，形成正极层;
[0085]最后继续浇注环氧丙烯酸酯预聚液，在80℃、0.2MPa的条件下固化12h，共固化形成0.6mm的三明治结构复合材料。
[0086]以直径50mm圆片试样作为电池，0.2C倍率首次放电比容量为142mAh/g(按LFP计)，0.5C倍率循环500次后容量保持率为92%，库仑效率保持在99%以上，表现出良好的循环稳定性。该复合材料总体能量密度为32Wh/kg。由此可见，实施例1的复合材料在保持高机械性能的同时，实现了稳定的锂离子电池储能性能。
[0087]实施例2
[0088]与实施例1相比，区别在于实施例2中导电聚合物为聚苯胺。将预处理的碳纤维浸渍于浓度为0.5mol/L的盐酸-苯胺单体溶液中，聚苯胺涂层为0.2μm;
[0089]正极活性物质改为三元材料LiNi0.3Co0.1Mn0.6O2，正极浆料的涂覆量为8mg/cm2。
[0090]对实施例2的复合材料的性能进行测试，测试结果为：所得复合材料杨氏模量为68GPa，强度为950MPa。
[0091]0.2C首次放电比容量为155mAh/g(按NMC计)，能量密度为45Wh/kg，0.5C循环300次后容量保持率为88%。与实施例1相比，聚苯胺涂层提高了初始容量和能量密度，但循环稳定性略有下降。这表明不同导电聚合物对性能有影响：PEDOT：PSS在长循环中的稳定性优于PANI。
[0092]实施例3
[0093]与实施例1相比，区别在于实施例3固态电解质隔膜层中还添加了离子液体，将PVDF-HFP高分子(20wt%)溶解于丙酮并加入80wt%的离子液体EMIM-BF4和适量LiTFSI(0.8mol/L)。
[0094]对实施例3的复合材料的性能进行测试，测试结果为：所得复合材料纤维体积分数较高，为60%，拉伸模量为55GPa，强度为820MPa。由于离子液体提高了离子迁移速率，室温离子电导率达5×10-4S/cm。在1C倍率下电池的比容量仍能达到实施例1中0.2C时的90%以上;在-10℃低温下放电容量为室温的70%，显著优于实施例1。循环200次后容量保持率约95%。然而，由于PVDF基凝胶较柔软，该复合材料在高温下(>100℃)的尺寸稳定性略低，需要在结构设计上采取封装约束措施，如玻纤带外绕+环氧灌封。实施例3展示了通过更换电解质体系，可提高复合材料的倍率性能和低温性能。
[0095]实施例4
[0096]与实施例1相比，区别在于实施例4的碳纤维负极在涂覆PEDOT：PSS前，先用3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对纤维表面进行偶联剂处理，提高纤维与树脂、涂层的结合力，正极浆料中还加入了0.5wt%的多壁碳纳米管(MWCNT)，用于提高导电性和增韧。
[0097]对实施例4的复合材料的性能进行测试，测试结果为：复合材料拉伸强度提高到1100MPa，杨氏模量为79GPa，比实施例1提高10%。电化学性能亦有所提升：0.5C循环500次后容量保持率为95%，优于实施例1的92%，这说明表面偶联剂处理和纳米碳填料协同作用有效增强了界面黏结和内部导电网络，使复合材料在长期循环中保持更稳定的性能。
[0098]实施例5
[0099]与实施例1相比，区别在于实施例5中正极碳纤维布表面涂覆PEDOT：PSS(方法同实施例1)，负极碳纤维布表面涂覆聚苯胺(方法同实施例2)。电解质采用EMIM-BF4离子液体与PVDF-HFP共混形成的凝胶(不含锂盐)。将浸渍凝胶的玻纤膜夹在两片电极中间层压封装，在室温下固化形成结构超级电容复合材料。
[0100]对实施例5的复合材料的性能进行测试，测试结果为：拉伸模量为25GPa，强度为400MPa(因无刚性树脂基体，机械性能主要由碳纤维提供)。在0～3V电压窗口下，测得其面电容约0.25F/cm2。以1A/g电流循环充放电10000次后，电容保持率为94%，表现出极高的循环寿命和功率特性。但由于采用柔性凝胶电解质，其刚度较低，适合于对刚度要求不高但需要高功率密度的结构部件。本实施例表明通过调整材料组成和结构，本发明复合材料还能以超级电容形式工作，满足不同应用需求。
[0101]对比例
[0102]与实施例1相比，区别在于对比例中无导电聚合物界面。
[0103]对实施例1和对比例的复合材料进行拉伸测试，测试结果如图2所示。由图2可知，实施例1的纤维方向拉伸杨氏模量为72GPa，断裂应变接近1.4%，拉伸强度为1020MPa;对比例的纤维方向拉伸杨氏模量为65GPa，断裂应变为1.25%，拉伸强度为810MPa。
[0104]由以上实施例可知，本发明提供了一种碳纤维结构储能一体化复合材料及其制备方法，所述复合材料为层状三明治结构，从上到下依次为至少一层碳纤维负极层、固态电解质隔膜层和至少一层正极层;所述碳纤维负极层由碳纤维和导电聚合物涂层组成;所述导电聚合物涂层中导电聚合物包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺和聚吡咯中的一种或几种。本发明通过导电聚合物界面改性和高离子电导率电解质的引入，实现了碳纤维复合材料力学性能与电化学性能的兼顾。本发明复合材料的能量密度可达30～50Wh/kg，拉伸杨氏模量超过60GPa，500次循环后容量保持率在90%以上，且具有优异的热稳定性和安全性，可用于航天器、无人机、电动载具等需要轻质承力和储能功能集成的结构部件。
[0105]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
说明书附图(2)
