权利要求
1.一种氧压浸出料液回收铜循环脱氯方法，其特征在于，所述的氧压浸出料液回收铜循环脱氯方法包括前处理、脱氯、置换和后处理步骤，具体包括：
A、前处理：将氧压浸出料液澄清分离后得到物料上清液a;
B、脱氯：物料a中加入脱氯剂新鲜铜渣后在温度70~75℃进行除氯反应30~40min得到氯化亚铜沉淀b和脱氯后浆液c;
所述的新鲜铜渣为铜渣中含的单质铜未被空气氧化的新鲜铜渣;
C、置换：将脱氯后浆液c中加入置换剂置换沉铜得到沉铜浆料d;
D、后处理：
1)将沉铜浆料d经沉降槽沉降后得到上清液e和底流f;
2)沉降后的底流f一部分由泵送至脱氯步骤循环;
3)一部分底流泵入压滤机，压滤后得到物料铜渣g，压滤液送入主流程。
2.根据权利要求1所述的氧压浸出料液回收铜循环脱氯方法，其特征在于，所述的氧压浸出料液中氯离子浓度在600~1800mg/L。
4.根据权利要求1所述的氧压浸出料液回收铜循环脱氯方法，其特征在于，C步骤中所述的置换剂为铁粉。
5.根据权利要求1所述的氧压浸出料液回收铜循环脱氯方法，其特征在于，D步骤1)中所述的沉降槽沉降是采用自然沉降进行液固分离，即利用沉铜浆料d的重力原理经过40~60min的自然沉降得到液固分离的效果。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于冶金领域，具体涉及一种氧压浸出料液回收铜循环脱氯方法。
背景技术
[0002]硫化锌精矿的氧压浸出是将硫化锌精矿不经焙烧,在高压釜内充氧高温(140~160℃)高压(350~1300kPa)下加入废电解液,使硫化物直接转化为硫酸盐和元素硫的工艺过程。此工艺克服了“焙烧-浸出-电积”流程的工艺复杂、流程长、SO2烟气污染等缺点,具有对环境污染小、硫以元素硫回收、锌回收率高、工艺适应性好的优点。
[0003]目前，我国75%以上的锌是采用湿法炼锌工艺生产出来的。锌精矿在氧压浸出过程中氯离子在溶液中不断富集，氯离子在系统溶液中的含量高到600-1800mg/l。氧压浸出液中氯离子浓度较高时，会影响后段锌电积过程的正常进行。电积过程产生氯离子在阳极被氧化成氯气，会对铅阳极产生腐蚀。不仅使铅阳极腐蚀严重，造成电积作业剥锌困难;而且铅阳极电耗增加，还导致阴极锌含铅升高;电解槽上空氯升高，使操作条件恶化，严重影响操作环境和工人的身体健康，按照其工艺要求，电解时锌溶液中的氯离子含量应控制在200mg/l以下，方能保证生产的顺利进行，否则会给锌的电积带来诸多不利，严重影响锌电积电效和电锌产品的质量。故锌电解液需要进行脱氯处理。现生产企业中常规的湿法脱氯，有的企业是在净化辅助流程镉回收段得到的铜渣加到其他工段进行脱氯，有的企业是用废液投入铜渣来间断脱氯，都属于在辅助流程间断脱氯。现有的脱氯技术有：
1、硫酸银沉淀法，硫酸银沉淀法是往含氯溶液中添加硫酸银，使其与氯离子作用，生成难溶的氯化银沉淀;该方法虽然操作简单，除氯效果好，但因银盐价格昂贵，银的再生回收率低，成本较高，不适宜大规模应用。
[0004]2、铜渣除氯法，铜渣除氯法是基于铜及铜离子与溶液中的氯离子相互作用，形成难溶的氯化亚铜沉淀，然而要使溶液中的氯离子生成氯化亚铜沉淀必须使铜及铜离子建立一个平衡点，在实际生产中铜渣因堆放的时间长短不一，致使海绵态的铜和氧化态的铜平衡点很难建立。
[0005]3、离子交换法，离子交换法除氯是利用离子交换树脂的可交换离子与溶液中的待除去的氯离子发生交互反应，使溶液中待除去的氯离子吸附在树脂上，而树脂上相应的可交换离子进入溶液，此法除氯效率低，仅50%左右，而且树脂的再生耗水量较大，再生后液含氯离子较低，给下一步再生后液的处理带来较大的经济负担。
[0006]4、絮凝沉淀：向电解液中加入适量絮凝剂，如硫酸铝或聚合硫酸铁，以促进氯离子与絮凝剂结合形成絮体，然后通过沉淀的方式将絮体从溶液中分离出来。
[0007]5、电渗析：通过电渗析技术，利用电场力将氯离子从电解液中分离出来。电解液通过电渗析器时，氯离子在电场作用下迁移至另一侧，从而实现分离。
[0008]6、膜分离：使用纳滤或反渗透膜技术，对电解液进行过滤，氯离子和其他小分子物质被膜截留，而锌离子和其他大分子物质则通过膜，从而实现分离。
[0009]7、蒸发结晶：如果氯离子浓度较高，可以通过蒸发结晶的方式将氯离子以固体形式分离出来。将电解液加热至一定温度，使水分蒸发，氯离子与锌离子结合形成晶体，然后通过冷却结晶和离心分离得到固体氯化合物。
[0010]在以上诸多脱氯方法中，企业生产时铜渣脱氯法还是比较常用的。但实际工作中因亚铜不稳定，易被空气中氧气氧化成二价铜，使脱氯循环不能正常进行，工艺难于操控，最后导致脱氯效果差、铜渣利用率低，铜渣易失活等问题。因此亟待开发一种能解决上述技术问题的方法是非常必要的。
发明内容
[0011]本发明的目的在于提供一种氧压浸出料液回收铜循环脱氯方法。
[0012]本发明的目的是这样实现的，所述的氧压浸出料液回收铜循环脱氯方法包括前处理、脱氯、置换和后处理步骤，具体包括：
A、前处理：将氧压浸出料液澄清分离后得到物料上清液a;
B、脱氯：物料a中加入脱氯剂新鲜铜渣后在温度70~75℃进行除氯反应30~40min得到氯化亚铜沉淀b和脱氯后浆液c;
所述的新鲜铜渣为铜渣中含的单质铜未被空气氧化的新鲜铜渣;
C、置换：将脱氯后浆液c中加入置换剂置换沉铜得到沉铜浆料d;
D、后处理：
1)将沉铜浆料d经沉降槽沉降后得到上清液e和底流f;
2)沉降后的底流f一部分由泵送至脱氯步骤循环;
3)一部分底流泵入压滤机，压滤后得到物料铜渣g，压滤液送入主流程。
[0013]具体操作如下：
将一段氧压浸出浓密后的上清液连续送入1#沉铜槽，搅拌,搅拌过程中加入脱氯剂即新质铜渣进行脱氯，溶液含氯小于200mg/L。脱完氯后的浆液(从1#沉铜槽出口)自流至2#沉铜槽，搅拌,搅拌过程中连续加入除铜剂即铁粉进行沉铜，沉铜一定时间，然后取样分析2#沉铜槽中溶液铜含量,控制溶液铜离子含量在0.1-0.05g/L(为后段工序净化除杂用)。沉铜浆料自流(或由泵送)至沉降槽进行液固分离，沉降槽的上清液溢流进入上清液储槽(为后续工段提供溶液);沉降后的底流(新质铜渣)少部分由泵送至1#沉铜槽进行循环脱氯，沉降后的底流大部分由泵送至铜渣一次压滤，得到新质铜渣和除铜滤液，除铜滤液泵入上清液储槽(为后续工段提供溶液)，而新质铜渣利用生产水或弱酸洗水进行浆化洗涤，洗涤浆液经过泵送至铜渣二次压滤，压滤后得到含铜大于65%铜渣和洗液，此处铜渣为产品直接外销，洗液返主流程或作调浆液使用。
[0014]本发明主要针对铜渣脱氯法进行创新性的发明，采用在氧压浸出的主流程源头一步沉铜和除氯，利用铁粉置换沉铜，在一定酸度下，得到新质铜渣，返回1#沉铜槽进行循环脱氯。从而实现主系统中真正能够应用于实际生产中的连续循环脱氯。
[0015]本方法替代传统的废液脱氯工艺，既缩短了工艺流程，减少损耗，又高效回收铜脱除氯，降低系统设备设施、管道腐蚀，延长电解阳极板使用寿命，产出低含氯的新液且保证0#锌产品质量。这样的方法既降低投资费用又节约生产经营成本，本发明具体是提供了一种工艺简单、生产成本低,铜回收率、氯脱除率高,工艺流程短，操作简单,环保节能，真正能够应用于实际生产中的氧压浸出料液中脱氯的方法。本发明主要针对铜渣脱氯法进行创新性的发明，采用在氧压浸出的主流程源头一步沉铜和除氯，利用铁粉置换沉铜，在一定酸度下，得到新质铜渣，返回1#沉铜槽进行循环脱氯。从而实现主系统中真正能够应用于实际生产中的连续循环脱氯。
[0016]本发明的具体技术原理如下：
1)新鲜铜渣，与现有技术中用的铜镉渣(存放一段时间，单质金属Cu与空气接触被氧化)相比，新鲜铜渣中含的单质铜未被空气氧化金属活性更活泼。
[0017]使用铜渣作除氯剂，氯化亚铜法除氯的原理是使铜渣中的铜溶解到酸液中，溶液中的铜离子与铜发生反歧化反应生成亚铜离子进行除氯。反应方程式为：
[0018]根据溶液中Cu+的来源将该法分为3种：①湿法炼锌净化工段产生的铜镉渣;②锌粉还原硫酸铜产生的活性铜;③氧化亚铜除氯剂。
[0019]CuCl形成与pH，[Cu]T、[Cl-]有关。
[0020]在Cu-Cl--H2O系中，Cu2+和Cu+将分别与氯离子形成一系列络合物CuCl-、CuCl2-、CuCl32-、CuCl3-等，通过计算得到氯化亚铜净化脱氯极限为0.04g/L。使用含氯0.150g/L的锌浸出液进行了小型实验，锌粉加入量为3g/L，五水硫酸铜加入量为28g/L，pH=1.0，在40℃下，反应1h，脱除率为60%左右。
[0021]2)置换步骤中，1#沉铜槽与2#沉铜槽采用管道串联阶梯布置，利用高差实现1#沉铜槽脱氯后的浆液自流进入2#沉铜槽内进行铁粉置换沉铜。铁粉加入方式采用电子计量称计量连续加入2#沉铜槽(或调浆后加入)，根据溶液中铜含量需要加入铁粉理论量的1.0-1.2倍加入,沉铜时间30-40分钟，然后每1小时取样分析2#沉铜槽中溶液铜含量,将沉铜后液铜离子含量控制在0.1-0.15g/L。
[0022]2#沉铜槽与沉降槽串联阶梯布置，利用高差实现2#沉铜槽沉铜浆料通过溜槽自流至沉降槽。在沉降槽中，利用沉铜浆料颗粒物的重力原理，经过一定时间沉降，得到液固分离的效果。
[0023]3)现有技术中是用镉回收工序(辅助工序)获得的铜渣调浆后进行脱氯。有的企业是使用湿法炼锌净化工序产生的铜镉渣为原料在辅助工序对部分废液进行除氯。而本发明是一段氧压浸出浓密后的上清液利用泵连续送入1#沉铜槽加入铜渣(新质铜渣)进行脱氯，脱氯后的浆液自流进入2#沉铜槽内加入铁粉置换沉铜，沉铜浆料进入沉降槽沉降：沉降后的底流(新质铜渣)少部分由泵送至1#沉铜槽进行循环脱氯，另一部分底流泵入压滤机一次压滤，滤液送入主流程，滤渣经浆化洗涤后利用泵打入二次压滤机产出铜渣外售，滤液返回流程使用;沉降槽上清送入主流程下一工序。这就体现在氧压浸出的主流程源头实现一步沉铜和循环除氯。
[0024]4)本发明一段氧压浸出液浓密上清含铜大于1000mg/l，含铁5-15g/l，含酸3-15g/l，作业温度70-75℃，作业时间30-40min，铁粉加入量按理论量1.0-1.2倍加入，沉铜后液含铜控制在100-150mg/l(为后工序除杂预留)，产出铜渣含铜大于60%含铁小于1%，铜直收率大于85%。
[0025]一段氧压浸出液浓密上清含氯大于1200mg/l，含铁5-15g/l，含铜大于1000mg/l,含酸3-15g/l，作业温度70-75℃，作业时间30-40min，加入新鲜铜渣(新质铜渣)，产出含氯小于200mg/l的脱氯后液。
[0026]5)本发明的作业条件优化如下：
a、最佳的脱氯酸度pH=1.5左右，但该法在低酸3-5g/l、中酸10-15g/l、高酸20-45g/l均可脱氯。pH=1.5左右脱氯效率85-90%，pH小于1.5时脱氯效率逐步降低，在5-10g/l时脱氯效率80-85%，在10-20g/l时脱氯效率70-80%，在20-45 g/l时脱氯效率60-70%;pH大于1.5时脱氯效率逐步降低，pH=2.0-3.0时脱氯效率60-70%，pH=3.0-4.5时脱氯效率45-60%。
[0027]b、一段氧压浸出液浓密上清当含酸低时向1#沉铜槽加入废电解调整，当含酸高时向1#沉铜槽加入中和剂调整。
[0028]6)本发明降低系统设备设施、管道腐蚀;氯离子浓度越高，水溶液的导电性就越强，电解质的电阻就越低，氯离子就越容易到达金属表面，加快局部腐蚀的进程。尤其在酸性环境中氯离子会在金属表面形成氯化物盐层，并替代具有保护性能的碳酸铁膜，从而导致点蚀、应力腐蚀、孔蚀失和缝隙腐蚀的发生。腐蚀过程中，氯离子不仅在蚀坑区域富积，而且还会在周围区域附近富积，这就是腐蚀形成的前期过程。
[0029]在氧压浸出的主流程源头，利用新质铜渣先将溶液中Cl-浓度从600-1800mg/l降至200mg/l以下再送后段工序，会大大降低系统设备设施、管道腐蚀，不锈钢管道、泵及阀门使用寿命从3个月延长到9-12个月。
[0030]7)本发明可延长店家铅阳极板使用寿命，电积过程氯离子在阳极被氧化成氯气，会对铅阳极产生腐蚀。
[0031]铅板在用于电解前先进行镀膜，在极板表面形成一层PbO2膜，它不如铝钝化膜那样致密，膜上仍存在一些细小的孔隙，水化程度不大的氯离子半径很小，能轻易从这些的孔隙中渗入到保护膜内，与铅反应，反应方程式为：
[0032]所生成的PbCl2溶解度比PbSO4高得多，在25 ℃时，PbCl2溶解度为10.786 g/L，PbSO4溶解度为0.0452g/L。因此，PbCl2将转化为PbSO4，以固相形式析出，同时释放出氯离子，又能重新与铅阳极作用，不断腐蚀阳极极板。生成的固体PbSO4颗粒掺杂进电积锌中，使锌产品的质量降低。
[0033]在氧压浸出的主流程源头，利用新质铜渣先将溶液中Cl-浓度从600-1800mg/l降至200mg/l以下再送往电积车间，这样电积过程中大大降低氯离子对铅阳极的腐蚀，并改善电积车间的操作环境及保证工人身体健康。
[0034]锌电解过程使用铝板作为阴极极板，在铝板的表面有一层耐腐蚀的氧化薄膜，也称为钝化膜，这层钝化膜的主要成分是Al2O3和Al(OH)3。铝表面的钝化膜形成速度快，厚度大，且非常致密完整，与金属主体结合牢固，因而可以在酸性溶液中做极板。电解时，金属锌就沉积在这层钝化膜上，由于这层钝化膜的结构与电积锌的晶体结构差别很大，因而两者之间的结合并不牢固，易于剥离。
[0035]当酸性的硫酸锌电解液中有氯离子存在时，由于氯离子对O2-、OH-的排斥和置换作用，与铝板表面的钝化膜反应生成了AlCl3和[AlCl6]3-离子进入溶液，钝化膜受到腐蚀，发生的反应为：
[0036]钝化膜被破坏，电解液与铝板接触造成铝板腐蚀，沉积在极板上的锌也不易剥离，从而影响0#锌产品质量，为此需要频繁更换极板，生产成本提高，生产效率降低。
[0037]因此，硫酸锌电解液中的氯会加速电极腐蚀，使电极寿命缩短，电积锌剥离困难，产品中铅含量增加，使生产成本提高，产品质量降低，生产效率降低。当电解液中的氯离子含量超过0.5g/L时，电极极板腐蚀速度加快，锌产品品质受到严重影响。降低电解液中的氯含量，能够减少电极极板的消耗，提高产品质量，减少设备和管道的腐蚀，提高生产效率。
[0038]本发明的有益效果如下：
1)本发明采用在氧压浸出的主流程源头一步沉铜和除氯;
2)本发明解决了铜渣脱氯效果差、铜渣利用率低，铜渣易失活等的不足;
3)本发明解决了系统中不能循环脱氯的问题;
4)本发明缩短了工艺流程，减少损耗，又高效回收铜脱除氯;
5)本发明降低系统设备设施、管道腐蚀;
6)本发明产出低含氯的新液，延长电解阳极板使用寿命，且保证0#锌产品质量;
7)本发明替代传统的废液脱氯工艺，实现了降低投资费用又节约生产经营成本的目的。
[0039]8)本发明实现了含单质铜品位在65%-70%新质铜渣，新液中Cl-浓度在200mg/l以下。
[0040]9)本发明实现了操作简单,环保节能，经济效益好等目标;
附图说明
[0041]图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
[0042]下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
[0043]本发明所述的氧压浸出料液回收铜循环脱氯方法包括前处理、脱氯、置换和后处理步骤，具体包括：
A、前处理：将氧压浸出料液澄清分离后得到物料上清液a;
B、脱氯：物料a中加入脱氯剂新鲜铜渣后在温度70~75℃进行除氯反应30~40min得到氯化亚铜沉淀b和脱氯后浆液c;
所述的新鲜铜渣为铜渣中含的单质铜未被空气氧化的新鲜铜渣;
C、置换：将脱氯后浆液c中加入置换剂置换沉铜得到沉铜浆料d;
D、后处理：
1)将沉铜浆料d经沉降槽沉降后得到上清液e和底流f;
2)沉降后的底流f一部分由泵送至脱氯步骤循环;
3)一部分底流泵入压滤机，压滤后得到物料铜渣g，压滤液送入主流程。
[0044]所述的氧压浸出料液中氯离子浓度在600~1800mg/L。
[0045]B步骤中所述的新质铜渣为湿法炼锌净化工段产生的铜镉渣、锌粉还原硫酸铜产生的活性铜或氧化亚铜除氯剂。
[0046]C步骤中所述的置换剂为铁粉。
[0047]D步骤1)中所述的沉降槽沉降是采用自然沉降进行液固分离，即利用沉铜浆料d的重力原理经过40~60min的自然沉降得到液固分离的效果。
[0048]下面以具体实施案例对本发明做进一步说明：
实施例1
[0049]将氯离子浓度为680.36mg/L的一段氧压浸出浓密后的上清液连续送入1#沉铜槽，搅拌过程中加入脱氯剂湿法炼锌净化工段产生的铜镉渣进行脱氯，得到含氯103.21mg/L的脱氯后的浆液，然后(从1#沉铜槽出口)自流至2#沉铜槽，搅拌过程中连续加入铁粉进行沉铜，期间取样分析2#沉铜槽中溶液铜含量,控制溶液铜离子含量在0.096g/L(为后段工序净化除杂用)得到沉铜浆料，将沉铜浆料自流(或由泵送)至沉降槽进行液固分离，沉降槽的上清液溢流进入上清液储槽(为后续工段提供溶液);沉降后的底流(新质铜渣)10%部分由泵送至1#沉铜槽进行循环脱氯，沉降后的底流90%由泵送至铜渣一次压滤，得到新质铜渣和除铜滤液，除铜滤液泵入上清液储槽(为后续工段提供溶液)，而新质铜渣利用生产水或弱酸洗水进行浆化洗涤，洗涤浆液经过泵送至铜渣二次压滤，压滤后得到含铜78.3%的铜渣和洗液，此处铜渣为产品直接外销，洗液返主流程或作调浆液使用。
实施例2
[0050]将氯离子浓度为1183.97mg/L的一段氧压浸出浓密后的上清液连续送入1#沉铜槽，搅拌过程中加入锌粉还原硫酸铜产生的活性铜进行脱氯，得到含氯168.33mg/L的脱氯后的浆液，然后(从1#沉铜槽出口)自流至2#沉铜槽，搅拌过程中连续加入铁粉进行沉铜，期间取样分析2#沉铜槽中溶液铜含量,控制溶液铜离子含量在0.067g/L(为后段工序净化除杂用)得到沉铜浆料，将沉铜浆料自流(或由泵送)至沉降槽进行液固分离，沉降槽的上清液溢流进入上清液储槽(为后续工段提供溶液);沉降后的底流(新质铜渣)30%部分由泵送至1#沉铜槽进行循环脱氯，沉降后的底流70%由泵送至铜渣一次压滤，得到新质铜渣和除铜滤液，除铜滤液泵入上清液储槽(为后续工段提供溶液)，而新质铜渣利用生产水或弱酸洗水进行浆化洗涤，洗涤浆液经过泵送至铜渣二次压滤，压滤后得到含铜69.78%的铜渣和洗液，此处铜渣为产品直接外销，洗液返主流程或作调浆液使用。
实施例3
[0051]将氯离子浓度为936.58mg/L的一段氧压浸出浓密后的上清液连续送入1#沉铜槽，搅拌过程中加入氧化亚铜除氯剂进行脱氯，得到含氯133.88mg/L的脱氯后的浆液，然后(从1#沉铜槽出口)自流至2#沉铜槽，搅拌,搅拌过程中连续加入铁粉进行沉铜，期间取样分析2#沉铜槽中溶液铜含量,控制溶液铜离子含量在0.088g/L(为后段工序净化除杂用)得到沉铜浆料，将沉铜浆料自流(或由泵送)至沉降槽进行液固分离，沉降槽的上清液溢流进入上清液储槽(为后续工段提供溶液);沉降后的底流(新质铜渣)20%部分由泵送至1#沉铜槽进行循环脱氯，沉降后的底流80%由泵送至铜渣一次压滤，得到新质铜渣和除铜滤液，除铜滤液泵入上清液储槽(为后续工段提供溶液)，而新质铜渣利用生产水或弱酸洗水进行浆化洗涤，洗涤浆液经过泵送至铜渣二次压滤，压滤后得到含铜73.44%的铜渣和洗液，此处铜渣为产品直接外销，洗液返主流程或作调浆液使用。
实施例4
[0052]将氯离子浓度为768.47mg/L的一段氧压浸出浓密后的上清液连续送入1#沉铜槽，搅拌过程中加入脱氯剂湿法炼锌净化工段产生的铜镉渣进行脱氯，得到含氯113.83mg/L的脱氯后的浆液，然后(从1#沉铜槽出口)自流至2#沉铜槽，搅拌,搅拌过程中连续加入铁粉进行沉铜，期间取样分析2#沉铜槽中溶液铜含量,控制溶液铜离子含量在0.072g/L(为后段工序净化除杂用)得到沉铜浆料，将沉铜浆料自流(或由泵送)至沉降槽进行液固分离，沉降槽的上清液溢流进入上清液储槽(为后续工段提供溶液);沉降后的底流(新质铜渣)25%部分由泵送至1#沉铜槽进行循环脱氯，沉降后的底流75%由泵送至铜渣一次压滤，得到新质铜渣和除铜滤液，除铜滤液泵入上清液储槽(为后续工段提供溶液)，而新质铜渣利用生产水或弱酸洗水进行浆化洗涤，洗涤浆液经过泵送至铜渣二次压滤，压滤后得到含铜72.33%的铜渣和洗液，此处铜渣为产品直接外销，洗液返主流程或作调浆液使用。
说明书附图(1)
