权利要求
1.一种超细钛酸钡粉体的固相法制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)准备多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球，其中多孔二氧化钛微球中锐钛矿相与红金石相的比例为15%~30%：70%~85%，粒径为50nm以下;(2)将BaO原料使用高能球磨机在1100~1200rpm的转速高能球磨6~10h进行粉碎，粉碎后BaO粒径为100nm以下，并且多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球与粉碎后BaO粒径比为0.5~1.2;(3)将粉碎后的BaO与步骤(1)的多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球融入去离子水中，搅拌并进行超声振荡处理使原料混合均匀，然后在50~150℃干燥箱中充分脱水干燥，获得干燥的混合粉末;(4)将步骤(3)的混合粉末放入微波反应器中，以1.0~2.0GHz的微波进行加热处理10~25min，后提高微波频率至2.3~2.7GHz继续加热15min-30min后制备获得多孔超细钛酸钡粉体。
2.根据权利要求1所述的一种超细钛酸钡粉体的固相法制备方法，其特征在于，步骤(1)中多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球为采用模板法制备的多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球。
3.根据权利要求1所述的一种超细钛酸钡粉体的固相法制备方法，其特征在于，步骤(2)中高能球磨机采用粒径各异的两种混合珠，包含0.7mm以及1.1mm的混合珠。
4.根据权利要求1所述的一种超细钛酸钡粉体的固相法制备方法，其特征在于，步骤(2)中多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球与粉碎后BaO粒径比为0.6~1。
5.根据权利要求1所述的一种超细钛酸钡粉体的固相法制备方法，其特征在于，步骤(3)中超声振荡处理采用10kHz至50kHz范围内处理0.2~1h。
6.根据权利要求1所述的一种超细钛酸钡粉体的固相法制备方法，其特征在于，步骤(3)中脱水干燥时间为0.5~5h，混合粉末含水率低于0.1wt%。
7.根据权利要求1所述的一种超细钛酸钡粉体的固相法制备方法，其特征在于，步骤(4)中提高微波频率至2.3~2.4GHz继续加热20min-25min。
8.一种超细钛酸钡粉体，其特征在于，所述粉体由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
说明书
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技术领域
[0001]本发明涉及陶瓷材料制备技术领域，具体涉及一种超细钛酸钡粉体的固相法制备方法及其产品。
背景技术
[0002]钛酸钡作为典型的钙钛矿型铁电陶瓷材料，因其优异的介电、铁电和压电性能，广泛应用于多层陶瓷电容器(MLCC)、传感器、存储器等领域。
[0003]目前，钛酸钡粉体的制备方法主要包括固相法、液相法(如水热法、溶胶-凝胶法)和气相法。其中，固相法因工艺简单、成本低成为工业主流，但其核心问题在于，原料混合不均匀。传统固相法采用钛酸钡与二氧化钛机械混合，二氧化钛多为单一晶型(如锐钛矿或金红石)，晶型差异导致反应活性不一致，烧结过程中易形成粒度不均的团聚颗粒。另外，烧结温度高、晶粒粗大：固相反应依赖高温扩散，高温易导致过度生长，且二氧化钛的致密结构限制了反应界面，难以获得超细粉体。而多孔钛酸钡的制备具有更大的技术难度，现有技术中对多孔钛酸钡的制备研究还比较少，多孔钛酸钡粉体的制备同样存在粒度不均匀，比表面积小，颗粒尺寸不可控，不够细小的技术问题。
发明内容
[0004]针对上述技术问题，本发明提供了一种超细钛酸钡粉体的固相法制备方法。
[0005]本发明涉及一种超细钛酸钡粉体的固相法制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)准备多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球，其中多孔二氧化钛微球中锐钛矿相与红金石相的比例为15%~30%：70%~85%，粒径为50nm以下。
[0006](2)将BaO原料使用高能球磨机在1100~1200rpm的转速高能球磨6~10h进行粉碎，粉碎后BaO粒径为100nm以下，并且多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球与粉碎后BaO粒径比为0.5~1.2。
[0007](3)将粉碎后的BaO与步骤(1)的多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球融入去离子水中，搅拌并进行超声振荡处理使原料混合均匀，然后在50~150℃干燥箱中充分脱水干燥，获得干燥的混合粉末。
[0008](4)将步骤(3)的混合粉末放入微波反应器中，以1.0~2.0GHz的微波进行加热处理10~25min，后提高微波频率至2.3~2.7GHz继续加热15min-30min后制备获得多孔超细钛酸钡粉体。
[0009]优选的，所述步骤(1)中多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球为采用模板法制备的多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球。
[0010]优选的，所述步骤(2)中高能球磨机采用粒径各异的两种混合珠，包含0.7mm以及1.1mm的混合珠。
[0011]优选的，所述步骤(2)中多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球与粉碎后BaO粒径比为0.6~1。
[0012]优选的，所述步骤(3)中超声振荡处理采用10kHz至50kHz范围内处理0.2~1h。
[0013]优选的，所述步骤(3)中脱水干燥时间为0.5~5h，混合粉末含水率低于0.1wt%。
[0014]优选的，所述步骤(4)中提高微波频率至2.3~2.4GHz继续加热20min-25min。
[0015]本发明还涉及一种超细钛酸钡粉体，所述粉体由上述任一种制备方法制备得到。
[0016]本发明的有益效果在于：本发明通过选择特定的多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球，并控制其中锐钛矿相与红金石相的比例，使得后续烧结过程中的反应更加可控，提高了微波固相烧结制备钛酸钡的颗粒均匀性，尺寸更加细小。
[0017]通过使用高能球磨对BaO进行粉碎，利用高能球磨过程中引发的机械、化学的活化过程，促进了后续烧结反应的活性，一定程度上降低了烧结的高温反应温度。高能球磨过程中使用混合珠能够在确保BaO原料获得均匀粉碎的同时，还具有良好的分散效果，便于与二氧化钛的均匀混合和烧结合成。
[0018]在多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球于BaO粉末进行混合时，使用超声振荡，可充分分散并大大缩短两种原料的混匀时间，提高了生产效率。
[0019]相比传统固相合成法，本发明烧结采用两阶段烧结工艺，充分利用多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球原料中锐钛矿与金红石所具有的不同反应特性，并与烧结工艺相结合，充分利用微波高升温速率，高反应性的特点，使得部分金红石相在相对低的温度下微波快速升温优先反应形成正方晶，并为第二阶段烧结锐钛矿相为主的反应提供了有利的扩散通道，相比传统烧结工艺，使用混合晶多孔二氧化钛微球配合两阶段微波烧结工艺提高了整体烧结过程的合成均匀性，获得了粒径均匀度更高，分散性好，尺寸更细小的超细钛酸钡粉体。本发明制备的多孔超细钛酸钡粉体平均粒径在170nm以下，D99/D50范围在1.27以下，粒径分布均匀，颗粒细小，纯度高。
附图说明
[0020]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它相关的附图。
[0021]图1为本发明实施例公开的一种超细钛酸钡粉体的固相法制备方法的流程示意图。
具体实施方式
[0022]下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0023]现有的多孔钛酸钡粉体的制备存在粒度不均匀，比表面积小，颗粒尺寸不可控，不够细小的技术问题。针对上述技术问题，如图1所示，本发明实施方式的一种超细钛酸钡粉体的固相法制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)准备多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球，其中多孔二氧化钛微球中锐钛矿相与红金石相的比例为15%~30%：70%~85%，粒径为50nm以下。
[0024](2)将BaO原料使用高能球磨机在1100~1200rpm的转速高能球磨6~10h进行粉碎，粉碎后BaO粒径为100nm以下，并且多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球与粉碎后BaO粒径比为0.5~1.2。
[0025](3)将粉碎后的BaO与步骤(1)的多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球融入去离子水中，搅拌并进行超声振荡处理使原料混合均匀，然后在50~150℃干燥箱中充分脱水干燥，获得干燥的混合粉末。
[0026](4)将步骤(3)的混合粉末放入微波反应器中，以1.0~2.0GHz的微波进行加热处理10~25min，后提高微波频率至2.3~2.7GHz继续加热15min-30min后制备获得多孔超细钛酸钡粉体。
[0027]在一个实施例中，所述步骤(1)中多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球为采用模板法制备的多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球。
[0028]模板法为制备多孔二氧化钛的常规方法，例如可采用以十二烷基胺为模板剂，以无机钛盐为前驱物，采用模板法水热合成了多孔二氧化钛微球，通过控制煅烧温度在700-1100℃之间可获得所需的二氧化钛微球。
[0029]本发明采用的多孔二氧化钛微球中锐钛矿相与红金石相的比例为15%~30%：70%~85%，微球粒径为50nm以下;通过选择该特定比例的多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球，由于锐钛矿(anatase)相的二氧化钛的密度比金红石(rutile)结构的二氧化钛低，可降低烧结合成温度，而金红石相可在更低的温度下合成正方晶，使得后续烧结合成过程的反应更加可控，提高了固相烧结制备钛酸钡的颗粒均匀性，尺寸更加细小。
[0030]在一个实施例中，所述步骤(2)中多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球与粉碎后BaO粒径比为0.6~1。
[0031]多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球与粉碎后BaO的合适粒径比对微波烧结反应活性和晶粒生长具有较大影响，这可能是由于不同的粒径比会影响不同颗粒之间的接触界面，进而影响钛酸钡的生成和晶粒生长，从而影响钛酸钡的粒径和均匀性，当多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球与粉碎后BaO粒径比为0.5~1.2时获得钛酸钡的粒径均匀度更好，粒径比更优选0.6~1。
[0032]在一个实施例中，所述步骤(2)中高能球磨机采用粒径各异的两种混合珠，包含0.7mm以及1.1mm的混合珠。
[0033]通过使用高能球磨对BaO进行粉碎，利用高能球磨过程中引发的机械、化学的活化过程，促进了后续烧结反应的活性，一定程度上降低了微波烧结的反应条件。高能球磨过程中使用包含 0.7mm 以及 1.1mm 的混合珠能够在确保BaO原料获得均匀粉碎的同时，还具有良好的分散效果，便于与二氧化钛的均匀混合和烧结合成。
[0034]在一个实施例中，所述步骤(3)中超声振荡处理采用10kHz至50kHz范围内处理0.2~1h。在多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球于BaO粉末进行混合时，使用超声振荡，可充分分散并大大缩短两种原料的混匀时间，提高了生产效率。
[0035]在一个实施例中，所述步骤(3)中脱水干燥时间为0.5~5h，混合粉末含水率低于0.1w%。
[0036]在一个实施例中，所述步骤(4)中提高微波频率至2.3~2.4GHz继续加热20min-25min。
[0037]相比传统固相合成法，本发明烧结采用两阶段微波烧结工艺，充分利用多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球原料中锐钛矿与金红石所具有的不同反应特性，充分利用微波高升温速率，高反应性的特点，第一阶段以1.0~2.0GHz的微波进行加热处理10~25min，通过快速升温烧结使得部分金红石相在相对低的温度下优先反应形成正方晶，并为第二阶段烧结锐钛矿相为主的反应提供了有利的扩散通道，第二阶段提高微波频率至2.3~2.7GHz继续加热15min-30min，在更高的温度下可使得剩余BaO与二氧化钛快速反应完全，相比传统烧结减低了烧结温度，提高了烧结效率。使用混合晶多孔二氧化钛微球配合两阶段微波烧结工艺提高了整体烧结过程的合成均匀性，获得了粒径均匀度更高，分散性好，尺寸更细小的超细钛酸钡粉体。
[0038]本发明还涉及一种超细钛酸钡粉体，所述粉体由上述任一种制备方法制备得到。
[0039]实施例1：(1)采用以十二烷基胺为模板剂，以无机钛盐为前驱物，采用模板法水热合成多孔二氧化钛微球，二氧化钛微球中锐钛矿相与红金石相比例为15%：85%，粒径为50nm。
[0040](2)将BaO原料使用高能球磨机在1120rpm的转速高能球磨9h进行粉碎;高能球磨机采用粒径各异的两种混合珠，包含 0.7mm 以及 1.1mm 的混合珠;BaO高能球磨粉碎后平均粒径为70nm。
[0041](3)将粉碎后的BaO与步骤(1)的多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球融入去离子水中，搅拌并采用20kHz范围内超声振荡处理0.5h使原料混合均匀，然后在100℃干燥箱中充分脱水干燥0.5h，获得含水率低于0.1w%干燥混合粉末。
[0042](4)将步骤(3)的混合粉末放入微波反应器中，以2.0GHz的微波进行加热处理15min，后提高微波频率至2.7GHz继续加热15min后制备获得多孔超细钛酸钡粉体。
[0043]实施例2：(1)采用以十二烷基胺为模板剂，以无机钛盐为前驱物，采用模板法水热合成多孔二氧化钛微球，二氧化钛微球中锐钛矿相与红金石相比例为20%：80%，粒径为40nm。
[0044](2)将BaO原料使用高能球磨机在1130rpm的转速高能球磨7h进行粉碎;高能球磨机采用粒径各异的两种混合珠，包含 0.7mm 以及 1.1mm 的混合珠;BaO高能球磨粉碎后平均粒径为80nm。
[0045](3)将粉碎后的BaO与步骤(1)的多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球融入去离子水中，搅拌并采用10kHz范围内超声振荡处理0.6h使原料混合均匀，然后在90℃干燥箱中充分脱水干燥1h，获得含水率低于0.1w%干燥混合粉末。
[0046](4)将步骤(3)的混合粉末放入微波反应器中，以1.5GHz的微波进行加热处理15min，后提高微波频率至2.5GHz继续加热20min后制备获得多孔超细钛酸钡粉体。
[0047]实施例3：(1)采用以十二烷基胺为模板剂，以无机钛盐为前驱物，采用模板法水热合成多孔二氧化钛微球，二氧化钛微球中锐钛矿相与红金石相比例为30%：70%，粒径为40nm。
[0048](2)将BaO原料使用高能球磨机在1180rpm的转速高能球磨9h进行粉碎;高能球磨机采用粒径各异的两种混合珠，包含 0.7mm 以及 1.1mm 的混合珠;BaO高能球磨粉碎后平均粒径为34nm。
[0049](3)将粉碎后的BaO与步骤(1)的多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球融入去离子水中，搅拌并采用40kHz范围内超声振荡处理1h使原料混合均匀，然后在80℃干燥箱中充分脱水干燥2h，获得含水率低于0.1w%干燥混合粉末。
[0050](4)将步骤(3)的混合粉末放入微波反应器中，以1.0GHz的微波进行加热处理25min，后提高微波频率至2.3GHz继续加热30min后制备获得多孔超细钛酸钡粉体。
[0051]实施例4：(1)采用以十二烷基胺为模板剂，以无机钛盐为前驱物，采用模板法水热合成多孔二氧化钛微球，二氧化钛微球中锐钛矿相与红金石相比例为25%：75%，粒径为40nm。
[0052](2)将BaO原料使用高能球磨机在1170rpm的转速高能球磨8h进行粉碎;高能球磨机采用粒径各异的两种混合珠，包含 0.7mm 以及 1.1mm 的混合珠;BaO高能球磨粉碎后平均粒径为40nm。
[0053](3)将粉碎后的BaO与步骤(1)的多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球融入去离子水中，搅拌并采用50kHz范围内超声振荡处理0.2h使原料混合均匀，然后在80℃干燥箱中充分脱水干燥5h，获得含水率低于0.1w%干燥混合粉末。
[0054](4)将步骤(3)的混合粉末放入微波反应器中，以1.0GHz的微波进行加热处理25min，后提高微波频率至2.4GHz继续加热20min后制备获得多孔超细钛酸钡粉体。
[0055]对比例1：对比例1中的钛酸钡粉体的制备方法与实施例1的不同之处仅在于：步骤(1)中二氧化钛微球中锐钛矿相与红金石相比例为10%：90%，粒径为100nm。
[0056]多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球与粉碎后BaO粒径比为1.43。
[0057]对比例2：对比例2中的钛酸钡粉体的制备方法与实施例1的不同之处仅在于：步骤(2)中高能球磨机在900rpm的转速高能球磨9h进行粉碎，BaO高能球磨粉碎后平均粒径为150nm。多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球与粉碎后BaO粒径比为0.33。
[0058]对比例3：对比例3中的钛酸钡粉体的制备方法与实施例1的不同之处仅在于：步骤(4)中以1.0GH的微波进行加热处理7min，后提高微波频率至2.4GHz继续加热20min后制备获得多孔超细钛酸钡粉体。
[0059]对比例4：对比例4中的钛酸钡粉体的制备方法与实施例1的不同之处仅在于：步骤(4)中以1.0GHz的微波进行加热处理25min，后提高微波频率至2.2GHz继续加热10min后制备获得多孔超细钛酸钡粉体。
[0060]将实施例1-4和对比例1-4制备得到的多孔超细钛酸钡粉体进行测试，利用扫描电子显微镜观察并使用图像分析程序测算平均晶粒大小，利用minitable软件统计粒度分布曲线宽度，以D99/D50表示，其中D50是指通过测量粒径从小颗粒累加时相当于总体积10%的粒径，D99是指从小颗粒开始累加体积时相当于总体积的99%。结果如表1所示。
[0061]表1：实施例1-4和对比例1-4制备的多孔超细钛酸钡粉体性能数据
[0062]从表1可发现，本发明制备的多孔超细钛酸钡粉体平均粒径在117nm-170nm，D99/D50范围在1.12-1.27之间，粒径分布均匀，颗粒细小，纯度高。在改变多孔二氧化钛微球的晶型，多孔锐钛矿与金红石混晶型二氧化钛微球与粉碎后BaO粒径比、微波烧结条件后，获得的钛酸钡粒径分布均匀度变差，粉体粒径尺寸也增大，对烧结纯度也有一定影响。
[0063]以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
说明书附图(1)
