权利要求
1.一种高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料，其特征在于，所述高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料包括由Fe、Co、Ni、Cu和Mn五种非贵金属组成的高熵合金和氮掺杂碳，所述高熵合金负载在氮掺杂碳上。
2.根据权利要求1所述的高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料，其特征在于，所述高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料中所述高熵合金和氮掺杂碳的质量比为1:1或2:1或4:1。
3.一种根据权利要求1或2所述的高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 以2-甲基咪唑和二水合醋酸锌为前驱体，利用共沉淀法制备沸石咪唑酯骨架材料-8(ZIF-8);
S2. 将ZIF-8进行一次煅烧得到氮掺杂碳;
4.根据权利要求3所述的高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1的具体过程如下：将2-甲基咪唑溶于超纯水中并超声形成均匀溶液，记为A液;二水合醋酸锌溶于超纯水中并进行磁力搅拌形成均匀溶液，记为B液;然后将A液加入B液中并剧烈搅拌，将得到的白色溶液静置陈化，然后将陈化后的ZIF-8溶液离心清洗数遍，干燥后即可得到ZIF-8。
5.根据权利要求4所述的高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中：所述2-甲基咪唑的质量为1.12 g，所述超纯水体积为5 mL，所述二水合醋酸锌质量为0.3 g，所述超声时间为10 min，所述磁力搅拌时间为3 min，所述剧烈搅拌时间为10 s，所述清洗数遍为水和乙醇交替清洗3-5次，所述干燥为真空干燥，所述干燥温度为60℃，所述干燥时间为12-24 h。
6.根据权利要求3所述的高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的过程如下：将步骤S1得到的ZIF-8置于管式炉中煅烧，待反应结束，将得到的黑色粉末清洗干燥后即可得到氮掺杂碳。
7.根据权利要求6所述的高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中：所述ZIF-8的质量为2g，所述管式炉煅烧条件为煅烧温度是1000℃，升温速率是2℃/min，所述煅烧氛围是Ar环境，所述煅烧时间是2 h，所述清洗为水和乙醇交替清洗3-5遍，所述干燥为真空干燥，所述干燥温度为60℃，所述干燥时间为12-24 h。
8.根据权利要求3所述的高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的具体过程如下：将氮掺杂碳分散于乙醇溶液中，将六水合氯化铁，六水合氯化钴、六水合氯化镍、二水合氯化铜以及四水合氯化锰的乙醇溶液加入到氮掺杂碳的乙醇溶液中，磁力搅拌使其形成黑色溶液，然后将旋转蒸发得到的黑色固体置于管式炉中进行二次煅烧，待反应结束后，将所得黑色粉末清洗干燥后即可得到高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料。
9.根据权利要求8所述的高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中：所述的氮掺杂碳的质量为50 mg，所述的乙醇溶液为44 mL，所述的六水合氯化铁乙醇溶液的浓度为1 mg/mL，加入体积为1.1 mL，所述的六水合氯化钴乙醇溶液的浓度为25 mg/mL，加入体积为247 μL，所述六水合氯化镍乙醇溶液的浓度为25 mg/mL，加入体积为247 μL，所述二水合氯化铜乙醇溶液的浓度为25 mg/mL，加入体积为140 μL，所述四水合氯化锰乙醇溶液的浓度为25 mg/mL，加入体积为205 μL，所述磁力搅拌的时间为24 h，所述旋转蒸发温度为40℃，所述管式炉煅烧条件为煅烧温度是1000℃，所述升温速率是10 ℃/min，所述煅烧氛围是Ar环境，所述煅烧时间为1 h，所述清洗为水和乙醇交替清洗3-5遍，所述干燥为真空干燥，所述干燥温度为60℃，所述干燥时间为12-24 h。
说明书
技术领域
[0001]本申请涉及环境功能纳米材料技术领域，尤其是涉及一种高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]随着医药、畜牧业和水产养殖业的快速发展，抗生素被广泛使用。然而，大部分在体内无法代谢的抗生素通过排泄物释放到各种水体中造成了水体污染，对生态环境和人类健康构成严重威胁。传统的水处理方法如物理吸附、化学降解和生物处理等，虽然能够去除水中部分抗生素，但通常存在效率低、成本高、易产生二次污染等问题。因此，研发经济高效、绿色环保、适应性强的抗生素去除技术，已成为当前亟待解决的关键环境问题。
[0003]近年来，高级氧化工艺(AOPs)因其高效性和广泛适用性而成为水污染控制领域的重要技术。在各种AOPs中，基于过硫酸盐的高级氧化工艺在水处理领域展现出了独特的优势。与主要依赖羟基自由基的AOPs相比，硫酸根自由基驱动的氧化过程具有更强的氧化能力、更长的半衰期和更宽的pH适用范围。此外，过硫酸盐作为氧化剂，相较于过氧化氢等传统氧化剂，具有更高的催化效率、更低的成本、更好的稳定性和安全性，便于储存和运输。更重要的是，过硫酸盐的活化方式多样，包括紫外线等外部能量、过渡金属离子等均相体系、金属氧化物等非均相体系等多种手段，其中非均相体系为工艺设计和应用提供了极大的灵活性和适应性。目前，该技术的主要问题是催化剂的合理设计和催化活性。因此，开发高效、稳定和可重复使用的催化材料至关重要。
[0004]高熵合金作为一种新型催化材料，因其独特的表面电子结构和物理化学性质，在过硫酸盐活化方面表现出独特的优势。第一，高熵合金由多种金属元素以近等摩尔比例组成，其独特的高熵结构使合金具有多个金属活性中心和出色的电子传输能力，能够通过协同效应优化金属活性位点的电子结构，显著提高过硫酸盐的活化效率。第二，高熵合金的高化学稳定性和耐腐蚀性确保了催化剂在复杂环境中长期稳定运行，避免了金属离子迁移或催化剂失活的问题。第三，高熵合金的多金属元素分布均匀，提供了更多的活性中心，从而加速电子的高效传递，促进过硫酸盐分解生成更强的氧化物种(如硫酸根自由基和羟基自由基)，提升污染物降解效率。尽管如此，高熵合金单体在活化过硫酸盐过程中仍存在一定的劣势。首先，纳米级高熵合金的表面能相对较高，其在制备和活化过硫酸盐的过程中容易团聚，导致大量活性位点被掩埋。其次，多金属位点的协同作用虽能提高活性，但复杂的金属间相互作用可能导致某些位点活性不足，甚至产生非目标副产物，降低催化效率和选择性。复杂金属组分的回收和再利用难度较高，增加了其实际应用中的经济和技术负担。
[0005]将高熵合金纳米颗粒负载在氮掺杂碳材料表面构建新型纳米催化材料将有望解决高熵合金单体所面临的难题。首先，金属有机骨架衍生的氮掺杂碳具有独特的高比表面积和多孔结构为高熵合金颗粒提供均匀分散的支撑，防止团聚并暴露更多活性位点。其次，氮掺杂碳的优异电子传导性促进电子高效转移，加速过硫酸盐的活化，进而提升催化效率。此外，氮掺杂可以增强载体材料与高熵合金的协同作用，进而提高催化剂的活性。但是构建这种纳米复合材料仍存在一些难点。首先，高熵合金的制备方法相对复杂，而且将高熵合金成功负载在氮掺杂碳上面也极具挑战;其次，高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料中高熵合金与氮掺杂碳的质量比对该纳米材料的性能具有很大的影响。因此，将高熵合金负载在氮掺杂碳纳米材料表面，形成新型的纳米复合材料来研究它的性质极具意义。
发明内容
[0006]基于此，本申请要解决的技术问题是克服现有技术的不足，开发一种过二硫酸盐活化效率高，催化性能出色、稳定性强的高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料，并且提供一种操作简单、绿色环保、可用于大规模制备纳米催化剂的方法。
[0007]本申请解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料，所述高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料包括由Fe、Co、Ni、Cu和Mn五种非贵金属组成的高熵合金和氮掺杂碳，所述高熵合金负载在氮掺杂碳上。
[0008]在一些实施例中，所述高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料中所述高熵合金和氮掺杂碳的质量比为1:1或2:1或4:1。
[0009]本申请另一方面提供了上述高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料的制备方法，包括以下步骤：
S1. 以2-甲基咪唑和二水合醋酸锌为前驱体，利用共沉淀法制备沸石咪唑酯骨架材料-8(ZIF-8);
S2. 将ZIF-8进行一次煅烧得到氮掺杂碳;
S3. 将六水合氯化铁，六水合氯化钴、六水合氯化镍、二水合氯化铜和四水合氯化锰吸附在氮掺杂碳表面通过二次煅烧法得到高熵合金/氮掺杂碳新型纳米催化材料。
[0010]基于上述制备方法，在一些实施例中，所述步骤S1的具体过程如下：将2-甲基咪唑溶于超纯水中并超声形成均匀溶液，记为A液;二水合醋酸锌溶于超纯水中并进行磁力搅拌形成均匀溶液，记为B液;然后将A液加入B液中并剧烈搅拌，将得到的白色溶液静置陈化，然后将陈化后的ZIF-8溶液离心清洗数遍，干燥后即可得到ZIF-8。
[0011]基于上述制备方法，在一些实施例中，所述步骤S1中：所述2-甲基咪唑的质量为1.12 g，所述超纯水体积为5 mL，所述二水合醋酸锌质量为0.3 g，所述超声时间为10 min，所述磁力搅拌时间为3 min，所述剧烈搅拌时间为10 s，所述清洗数遍为水和乙醇交替清洗3-5次，所述干燥为真空干燥，所述干燥温度为60℃，所述干燥时间为12-24 h。
[0012]基于上述制备方法，在一些实施例中，所述步骤S2的过程如下：将步骤S1得到的ZIF-8置于管式炉中煅烧，待反应结束，将得到的黑色粉末清洗干燥后即可得到氮掺杂碳。
[0013]基于上述制备方法，在一些实施例中，所述步骤S2中：所述ZIF-8的质量为2 g，所述管式炉煅烧条件为煅烧温度是1000℃，升温速率是2 ℃/min，所述煅烧氛围是Ar环境，所述煅烧时间是2 h，所述清洗为水和乙醇交替清洗3-5遍，所述干燥为真空干燥，所述干燥温度为60℃，所述干燥时间为12-24 h。
[0014]基于上述制备方法，在一些实施例中，所述步骤S3的具体过程如下：将氮掺杂碳分散于乙醇溶液中，将六水合氯化铁，六水合氯化钴、六水合氯化镍、二水合氯化铜以及四水合氯化锰的乙醇溶液加入到氮掺杂碳的乙醇溶液中，磁力搅拌使其形成黑色溶液，然后将旋转蒸发得到的黑色固体置于管式炉中进行二次煅烧，待反应结束后，将所得黑色粉末清洗干燥后即可得到高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料。
[0015]基于上述制备方法，在一些实施例中，所述步骤S3中：所述的氮掺杂碳的质量为50mg，所述的乙醇溶液为44 mL，所述的六水合氯化铁乙醇溶液的浓度为1 mg/mL，加入体积为1.1 mL，所述的六水合氯化钴乙醇溶液的浓度为25 mg/mL，加入体积为247 μL，所述六水合氯化镍乙醇溶液的浓度为25 mg/mL，加入体积为247 μL，所述二水合氯化铜乙醇溶液的浓度为25 mg/mL，加入体积为140 μL，所述四水合氯化锰乙醇溶液的浓度为25 mg/mL，加入体积为205 μL，所述磁力搅拌的时间为24 h，所述旋转蒸发温度为40℃，所述管式炉煅烧条件为煅烧温度是1000℃，所述升温速率是10 ℃/min，所述煅烧氛围是Ar环境，所述煅烧时间为1 h，所述清洗为水和乙醇交替清洗3-5遍，所述干燥为真空干燥，所述干燥温度为60℃，所述干燥时间为12-24 h。
[0016]在一些实施例中，所述高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料用于活化过二硫酸盐去除水体中抗生素的应用。
[0017]本申请的有益效果在于：
1.本申请构建了一种高熵合金/氮掺杂碳新型纳米催化材料，主要由非贵金属高熵合金和氮掺杂碳两种新型纳米材料组成，其中非贵金属高熵合金是主体材料，氮掺杂碳材料是载体材料，将高熵合金负载在氮掺杂表面，形成新型纳米催化材料。非贵金属高熵合金具备结构稳定、耐腐蚀性、电子传输能力强等优势。此外，该高熵合金是由五种过渡金属组成，成本低廉。因此，该光催化材料兼具绿色环保与经济高效的特性，具有广阔的应用前景。
[0018]2.本申请高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料中，该氮掺杂碳是MOF衍生的一种新型碳材料，其高比表面积和丰富的孔隙结构能够促进金属离子的吸附，有利于后续高熵合金的合成。同时，氮掺杂引入额外的电子结构，增强了碳材料的导电性和催化活性。此外，氮掺杂可以增强碳材料高熵合金纳米颗粒的附着。氮掺杂碳纳米材料还具有出色的化学稳定性和热稳定性，为复合催化剂提供稳定的工作环境。
[0019]3.本申请高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料中，所制备的高熵合金由多种金属元素组成，不同金属中心之间的协同效应在增强催化剂的催化性能方面也起着至关重要的作用。此外，所制备的高熵合金由Fe、Co、Ni、Cu和Mn五种过渡金属组成，这些过渡金属原料较为廉价且资源丰富，相较传统依赖Pt、Pd等贵金属的催化材料，其成本显著降低，具备更强的经济适应性。氮掺杂碳材料作为载体，不仅提供了丰富的表面活性位点，还通过氮原子的电子效应优化了这些位点的电子密度。这些位点对高熵合金纳米颗粒的负载具有促进作用，提高了高熵合金催化剂的表面活性，进而增强了催化反应的效率。
[0020]4.本申请高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料中，所制备的高熵合金纳米颗粒尺寸较小，因此其具有较高的表面能。然而，高表面能易导致高熵合金纳米颗粒发生严重团聚，从而显著降低其比表面积，并掩盖大量活性位点。通过将高熵合金负载在氮掺杂碳材料表面，氮掺杂碳作为支撑载体可以分散高熵合金，能够有效抑制高熵合金的团聚现象，进而显著增加活性位点的暴露。大量活性位点的暴露为催化反应提供了更多反应位点，进而显著提升该新型纳米催化材料的催化性能。
[0021]5.本申请提出了一种用于制备新型纳米催化材料的简便方法。该方法以高熵合金为主体材料，氮掺杂碳为载体材料，通过简单的两步煅烧法即可制备具有优异类芬顿性能的高熵合金/氮掺杂碳新型纳米复合材料。相比于传统制备技术，本方法无需复杂设备且工艺操作简便。同时，所得材料具有良好的分散性，并显暴露了活性位点。在环境功能性纳米材料的制备领域，本申请提供的制备方法展现出广阔的应用潜力。
附图说明
[0022]为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
[0023]图1为本申请实施例2中高熵合金/氮掺杂碳新型纳米催化材料的扫描透射电镜图。
[0024]图2为本申请实施例2中高熵合金/氮掺杂碳新型纳米催化材料的X射线衍射图。
[0025]图3为本申请实施例2中高熵合金/氮掺杂碳新型纳米催化材料的拉曼光谱图。
[0026]图4为本申请实施例1-3中不同比例高熵合金/氮掺杂碳新型纳米催化材料降解四环素性能图。
具体实施方式
[0027]以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本申请作进一步描述，但并不因此而限制本申请的保护范围。
[0028]以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
[0029]一种高熵合金/氮掺杂碳新型纳米催化材料及其制备方法，该纳米催化材料包括高熵合金和氮掺杂碳，其中高熵合金作为主体材料，氮掺杂碳是载体材料，将高熵合金和氮掺杂碳复合制备出新型纳米催化材料。
[0030]实施例1：一种高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料包括高熵合金和氮掺杂碳，高熵合金是主体材料，氮掺杂碳是载体材料，将高熵合金和氮掺杂碳复合，形成新型纳米催化材料。
[0031]本实施例中，该高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料中高熵合金与氮掺杂碳的质量比为1:1。
[0032]一种上述本实施例的氮掺杂碳负载非贵金属高熵合金催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 准确称取1.12 g的2-甲基咪唑并将其溶于5 mL超纯水中并超声形成均匀溶液，记为A液;准确称取0.3 g二水合醋酸锌溶于5 mL超纯水中，记为B液;将A液加入B液中并剧烈搅拌，将得到的白色溶液静置陈化24 h，然后将陈化得到的ZIF-8溶液用水和无水乙醇离心清洗3-5遍，将在60℃下真空干燥12 h即可得到ZIF-8。
[0033](2) 将步骤S1得到的ZIF-8置于管式炉中，在Ar的氛围中以2 ℃/min的升温速率升温至1000℃，并于1000℃下煅烧2 h。待反应结束后，将所得黑色粉末用水和无水乙醇清洗3-5遍，并在60℃下真空干燥12 h即可得到氮掺杂碳。
[0034](3) 准确称取25 mg氮掺杂碳并将其超声分散在44 mL乙醇溶液中，然后依次加入1.1 mL的六水合氯化铁乙醇溶液(1 mg/mL)，247 μL的六水合氯化钴乙醇溶液(25 mg/mL)、247 μL的六水合氯化镍乙醇溶液(25 mg/mL)、140 μL的二水合氯化铜乙醇溶液(25 mg/mL)以及205 μL的四水合氯化锰(25 mg/mL)，磁力搅拌24 h使其形成黑色溶液，将其40℃旋转蒸发得到黑色固体。将黑色固体置于管式炉中，在Ar的氛围中以10 ℃/min的升温速率升温至1000℃，并于1000℃下煅烧1 h。待反应结束后，将所得黑色粉末用水和无水乙醇清洗3-5遍，并在60℃下真空干燥12 h即可得到高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料。
[0035]本实施例中制备的高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料，高熵合金和氮掺杂碳的质量比为1:1。
[0036]实施例2：一种高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料包括高熵合金和氮掺杂碳，高熵合金是主体材料，氮掺杂碳是载体材料，将高熵合金和氮掺杂碳复合，形成新型纳米催化材料。
[0037]本实施例中，该高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料中高熵合金与氮掺杂碳的质量比为1:2。
[0038]一种上述本实施例的高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 准确称取1.12 g的2-甲基咪唑并将其溶于5 mL超纯水中并超声形成均匀溶液，记为A液;准确称取0.3 g二水合醋酸锌溶于5 mL超纯水中，记为B液;将A液加入B液中并剧烈搅拌，将得到的白色溶液静置陈化24 h，然后将陈化得到的ZIF-8溶液用水和无水乙醇离心清洗3-5遍，将在60℃下真空干燥12 h即可得到ZIF-8。(2)将步骤S1得到的ZIF-8置于管式炉中，在Ar的氛围中以2℃/min的升温速率升温至1000℃，并于1000℃下煅烧2 h。待反应结束后，升温速率为2 ℃/min，得到黑色粉末，将所得到的黑色粉末用水和无水乙醇抽滤清洗3-5遍，将清洗后得到的固体放置真空干燥烘箱中，在60℃下干燥12 h后即可得到氮掺杂碳并在60℃下真空干燥12 h即可得到氮掺杂碳。
[0039](3)准确称取50 mg氮掺杂碳并将其超声分散在44 mL乙醇溶液中，然后依次加入1.1 mL的六水合氯化铁乙醇溶液(1 mg/mL)，247 μL的六水合氯化钴乙醇溶液(25 mg/mL)、247 μL的六水合氯化镍乙醇溶液(25 mg/mL)、140 μL的二水合氯化铜乙醇溶液(25 mg/mL)以及205μL的四水合氯化锰(25 mg/mL)，磁力搅拌24 h使其形成黑色溶液，将其40℃旋转蒸发得到黑色固体。将黑色固体置于管式炉中，在Ar的氛围中以10 ℃/min的升温速率升温至1000℃，并于1000℃下煅烧1 h。待反应结束后，将所得黑色粉末用水和无水乙醇清洗3-5遍，并在60℃下真空干燥12 h即可得到高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料。
[0040]本实施例中制备的高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料，高熵合金和氮掺杂碳的质量比为1:2。
[0041]图1为本申请实施例2中高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料的扫描电子显微镜图。从图1可以看出，氮掺杂碳也是八面体，其表面附着一些小的纳米颗粒，这些纳米颗粒是非贵金属高熵合金。
[0042]图2为本申请实施例2中高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料的X射线衍射图。从图2可以看出该纳米催化材料同时含有高熵合金和氮掺杂碳的衍射峰。
[0043]图3为本申请实施例2中高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料的拉曼光谱图。其中灰色虚线分别代表D带和G带，D带与材料中的缺陷或无序结构相关，G带反映材料的结晶度和石墨化程度，ID/IG用于量化材料的缺陷密度。从图3可以看出高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料的D带与G带的比值比氮掺杂碳纳米催化材料大，说明高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料中的缺陷更多。
[0044]以上所述可以证明高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料被成功制备出。
[0045]实施例3：一种高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料包括高熵合金和氮掺杂碳，高熵合金是主体材料，氮掺杂碳是载体材料，将高熵合金和氮掺杂碳复合，形成新型纳米催化材料。
[0046]本实施例中，该高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料中高熵合金与氮掺杂碳的质量比为1:4。
[0047]一种上述本实施例的高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 准确称取1.12 g的2-甲基咪唑并将其溶于5 mL超纯水中并超声形成均匀溶液，记为A液;准确称取0.3 g二水合醋酸锌溶于5 mL超纯水中，记为B液;将A液加入B液中并剧烈搅拌，将得到的白色溶液静置陈化24 h，然后将陈化得到的ZIF-8溶液用水和无水乙醇离心清洗3-5遍，将在60℃下真空干燥12 h即可得到ZIF-8。
[0048](2) 将步骤S1得到的ZIF-8置于管式炉中，在Ar的氛围中以2℃/min的升温速率升温至1000℃，并于1000℃下煅烧2h。待反应结束后，升温速率为2℃/min，得到黑色粉末，将所得到的黑色粉末用水和无水乙醇抽滤清洗3-5遍，将清洗后得到的固体放置真空干燥烘箱中，在60℃下干燥12 h后即可得到氮掺杂碳并在60℃下真空干燥12 h即可得到氮掺杂碳。
[0049](3) 准确称取100 mg氮掺杂碳并将其超声分散在44 mL乙醇溶液中，然后依次加入1.1 mL浓度为1 mg/mL的六水合氯化铁乙醇溶液，247 μL浓度为25 mg/mL的六水合氯化钴乙醇溶液，247 μL浓度为25 mg/mL的六水合氯化镍乙醇溶液，140 μL浓度为25 mg/mL的二水合氯化铜乙醇溶液以及205 μL浓度为25 mg/mL的四水合氯化锰，磁力搅拌24 h使其形成黑色溶液，将其40℃旋转蒸发得到黑色固体。将黑色固体置于管式炉中，在Ar的氛围中以10 ℃/min的升温速率升温至1000℃，并于1000℃下煅烧1 h。待反应结束后，将所得黑色粉末用水和无水乙醇清洗3-5遍，并在60℃下真空干燥12 h即可得到高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料。
[0050]本实施例中制备的高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料，高熵合金和氮掺杂碳的质量比为1:4。
[0051]研究本实施例1-3中制备出的不同高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料对四环素降解效率的影响。
[0052]准确称取10 mg 的氮掺杂碳、1:1、1:2、1:4的高熵合金/氮掺杂碳新型纳米催化材料，分别加入100 mL浓度为10 mg/L的四环素溶液中。在黑暗条件下，混合悬浮液在磁力搅拌器上搅拌30 min，使四环素在不同的催化剂表面达到吸附-解吸平衡。然后，将达到吸附平衡的混合溶液加入过二硫酸盐进行类芬顿反应，每隔5 min用有机滤头取样1.5 mL溶液，总共取样时间为30 min。实验结束后，利用高效液相色谱仪测试溶液中四环素的浓度，并计算四环素的降解效率。实验结果如图4所示。
[0053]图4为本申请实施例1-3制备出的过硫酸钾、氮掺杂碳、1:1、1:2、1:4的高熵合金/氮掺杂碳新型纳米催化材料降解四环素的性能图。在图4中，-30分钟到0分钟是材料的吸附阶段，因为吸附是30分钟，后续反应也是30分钟，如果数据不用断点(“//”)来表示，后续反应阶段的数据不够突出，没办法进行有效对比。但是“//”的使用不会影响吸附数据，也不会影响后续反映数据，对整体的实验结果没有任何影响。从图4可以看出，单纯的过硫酸钾对四环素的降解可以忽略不计，氮掺杂碳单体对四环素的降解性能相对较差，30 min内只有x%的四环素被降解。然而高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料对四环素的降解性能远远高于氮掺杂碳单体，且纳米催化材料中随着高熵合金质量的增加，催化性能逐渐增加，1:2的高熵合金/氮掺杂碳纳米催化材料对四环素展现出最佳的降解性能，约有91%的四环素可以被降解。复合材料性能的增加是因为氮掺杂碳可以作为高熵合金的载体来分散纳米级别的高熵合金，避免其发生团聚，进而暴露出更多的活性位点用于催化反应。此外，高熵合金和氮掺杂碳复合以后，高熵合金具有的多个活性中心和出色的电子传输能力等有助于提高复合材料的催化性能。但是，当复合材料中高熵合金的含量继续增加时，催化性能会降低，这是因为过量的高熵合金不会均匀的分散在氮掺杂碳的载体上，会导致部分活性位点被掩埋，进而导致整体的催化性能降低。因此，1:2的高熵合金/氮掺杂碳新型纳米催化材料对四环素的降解效果最好。
[0054]综上所述，仅是本申请的较佳实施例而已，并非对本申请作任何形式上的限制。虽然本申请已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本申请。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本申请的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本申请技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本申请技术方案的内容，依据本申请的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本申请技术方案保护的范围内。
说明书附图(4)
