权利要求
步骤1陶瓷球搅拌磨磨矿：软锰矿原矿进入陶瓷球搅拌磨磨机中，得到粒径-38μm含量占比为50%-80%的矿料，该矿料对应的矿浆为陶瓷球磨矿浆，烘干后得到焙烧原料;
步骤2氢基矿相转化：将步骤1所得焙烧原料放入悬浮焙烧炉中，进行氢基矿相转化悬浮焙烧，软锰矿转化为弱磁性且酸易溶的方锰矿，石英发生晶格转化由α·SiO2转化为β·SiO2，得到矿相转化产物;
步骤3保护气冷却：通入保护气体，将矿相转化产物冷却，得到冷却产物;
步骤4弱磁选分离：对冷却产物进行弱磁选，得到磁选精矿和磁选尾矿;
步骤5反浮选分离：对磁选精矿进行反浮选从而获得锰精矿。
2.根据权利要求1所述的一种软锰矿基于氢基矿相转化的弱磁选-反浮选工艺，其特征在于，步骤1中，陶瓷球磨矿浆浓度为30%～50%。
3.根据权利要求1所述的一种软锰矿基于氢基矿相转化的弱磁选-反浮选工艺，其特征在于，步骤2中，悬浮焙烧温度为600℃～800℃，每吨焙烧原料对应常温常压下焙烧气体流量为1200m3/h-1600m3/h，焙烧气体为氢气和氮气的混合气体，其中氢气气体浓度为10%～30%，悬浮焙烧时间为20min-40min，还原气体为氢气。
4.根据权利要求1所述的一种软锰矿基于氢基矿相转化的弱磁选-反浮选工艺，其特征在于，步骤3中，冷却环境为氮气或惰性气体气氛，冷却时间为5min-15min，冷却产物温度≤70℃。
5.根据权利要求1所述的一种软锰矿基于氢基矿相转化的弱磁选-反浮选工艺，其特征在于，步骤4中，弱磁选磁场强度为1400Oe～3200Oe，初步分离锰精矿和脉石矿物。
6.根据权利要求1所述的一种软锰矿基于氢基矿相转化的弱磁选-反浮选工艺，其特征在于，步骤5中，对磁选精矿进行反浮选是指将磁选精矿制成反浮选矿浆后进入反浮选作业，该反浮选作业包括1段粗选、1～2段精选和2～5段扫选作业;向反浮选矿浆中加入pH调整剂、组合捕收剂ZA、抑制剂，进入粗选作业;该粗选作业结束后得到粗选精矿浆和粗选尾矿浆;粗选尾矿浆在无捕收剂添加的条件下进行扫选作业，该扫选作业结束后分离出脉石矿物;向粗选精矿浆中加入pH调整剂和组合捕收剂ZA，进入精选作业，使硅铝脉石矿物吸附捕收剂实现反浮选，该精选作业结束后得到锰精矿。
7.根据权利要求6所述的一种软锰矿基于氢基矿相转化的弱磁选-反浮选工艺，其特征在于，步骤5中，反浮选作业时所述pH调整剂包括氢氧化钠和盐酸，所述组合捕收剂ZA为油酸钠和十八烷基三甲基氯化铵按质量比3:1～10:1混合，所述抑制剂包括六偏磷酸钠。
8.根据权利要求6所述的一种软锰矿基于氢基矿相转化的弱磁选-反浮选工艺，其特征在于，步骤5中，进入粗选作业时反浮选矿浆浓度为35wt%～55wt%;每吨反浮选矿浆对应加入物料如下：加入氢氧化钠和盐酸，使反浮选矿浆pH=8.8～9.2;组合捕收剂ZA用量为100g～800g，抑制剂六偏磷酸钠用量为100g～1000g。
9.根据权利要求6所述的一种软锰矿基于氢基矿相转化的弱磁选-反浮选工艺，其特征在于，步骤5中，进入精选作业时向粗选精矿浆中加入pH调整剂调节酸碱度至pH=8.8～9.2，每吨粗选精矿浆补加组合捕收剂ZA20g～200g。
10.根据权利要求6所述的一种软锰矿基于氢基矿相转化的弱磁选-反浮选工艺，其特征在于，步骤5中，得到的锰精矿品位高于50%，锰回收率高于85%。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及软锰矿选矿技术领域，具体涉及一种软锰矿基于氢基矿相转化的弱磁选-反浮选工艺。
背景技术
[0002]软锰矿是一种重要的矿产资源，广泛应用于钢铁、化工和电池等领域。然而，由于软锰矿通常与硅铝脉石、赤铁矿等脉石矿物共生，其矿物组成复杂、粒度细小，导致选矿和冶炼过程中面临诸多技术挑战。传统焙烧及选矿工艺能耗高、污染重，难以满足现代绿色矿业发展的要求。而湿法还原和干法还原等传统还原工艺也存在显著缺陷。湿法还原通常酸耗大、腐蚀性强，伴随大量含重金属废液生成，废液处理困难，对环境造成严重压力;而干法还原则能耗高、操作条件苛刻，焙烧过程中易出现矿物氧化和磁性降低问题，限制了分离效率。此外，焙烧和还原过程中的高碳排放、金属挥发损失以及废气废水的排放问题，加剧了环保压力和生产成本。现有技术难以在提升资源利用效率的同时实现绿色环保和经济性兼顾。为应对上述挑战，亟需开发一种高效、节能、环保的新型工艺，以实现软锰矿资源的高效清洁利用，推动锰矿选矿领域向绿色可持续方向发展。
[0003]专利CN110129589 A涉及一种软锰矿还原焙烧-浸出制备硫酸锰溶液的方法，通过低温焙烧和酸性浸出将二氧化锰转化为硫酸锰溶液，用于制备锰系材料，并结合废电解液降低成本。该方法设备简单，处理成本低。但需消耗高浓度硫酸，设备腐蚀性大，焙烧用碳粉增加碳排放，其环保压力和能耗较高;专利CN 102861674 B涉及利用一种将软锰矿石经硅酸盐细菌预处理后再浮选提高品位的方法，提出将软锰矿石细磨后先经硅酸盐细菌预处理，再进行反浮选。该专利在一定程度上能实现锰和铁，脉石矿物的分离，但采用细菌浸出处理周期长，工艺条件苛刻，难以应对复杂软锰矿石且存在铁锰矿物分离不充分的缺点。
发明内容
[0004]针对现有锰矿选矿技术存在的问题，本发明提供了一种复杂软锰矿基于氢基矿相转化的弱磁选-反浮选工艺。发明主要包含陶瓷球搅拌磨磨矿、氢基矿相转化、保护气冷却、弱磁选和反浮选五段工序，以实现软锰矿由MnO2到MnO的精准矿相转化以及与铁硅铝脉石矿物的深度分离。
[0005]本发明提供了一种软锰矿基于氢基矿相转化的弱磁选-反浮选工艺，包括以下步骤：
[0006]步骤1陶瓷球搅拌磨磨矿：软锰矿原矿进入陶瓷球搅拌磨磨机中，得到粒径-38μm含量占比为50%-80%的矿料，该矿料对应的矿浆为陶瓷球磨矿浆，烘干后得到焙烧原料。
[0007]步骤2氢基矿相转化：将步骤1所得焙烧原料放入悬浮焙烧炉中，进行氢基矿相转化悬浮焙烧，软锰矿转化为弱磁性且酸易溶的方锰矿，石英发生晶格转化由α·SiO2转化为β·SiO2，得到矿相转化产物。
[0008]步骤3保护气冷却：通入保护气体，将矿相转化产物冷却，得到冷却产物;保护气体可避免矿相转化产物再氧化。
[0009]步骤4弱磁选分离：对冷却产物进行弱磁选，得到磁选精矿和磁选尾矿。
[0010]步骤5反浮选分离：对磁选精矿进行反浮选从而获得锰精矿。
[0011]进一步的，步骤1中，陶瓷球磨矿浆浓度为30%～50%。
[0012]进一步的，步骤2中，矿相转化方程如下：MnO2+H2→MnO+H2O，α·SiO2→β·SiO2;
[0013]进一步的，步骤2中，悬浮焙烧温度为600℃～800℃，每吨焙烧原料对应常温常压下焙烧气体流量为1200m3/h-1600m3/h，焙烧气体为氢气和氮气的混合气体，其中氢气气体浓度为10%～30%，悬浮焙烧时间为20min-40min，还原气体为氢气。
[0014]进一步的，步骤3中，冷却环境为氮气或惰性气体气氛，冷却时间为5min-15min，冷却产物温度≤70℃。
[0015]进一步的，步骤4中，弱磁选磁场强度为1400Oe～3200Oe，初步分离锰精矿和脉石矿物。
[0016]进一步的，步骤5中，对磁选精矿进行反浮选是指将磁选精矿制成反浮选矿浆后进入反浮选作业，该反浮选作业包括1段粗选、1～2段精选和2～5段扫选作业;向反浮选矿浆中加入pH调整剂、组合捕收剂(ZA)、抑制剂，进入粗选作业;该粗选作业结束后得到粗选精矿浆和粗选尾矿浆;粗选尾矿浆在无捕收剂添加的条件下进行扫选作业，该扫选作业结束后分离出脉石矿物;向粗选精矿浆中加入pH调整剂和组合捕收剂ZA，进入精选作业，使硅铝脉石矿物吸附捕收剂实现反浮选，该精选作业结束后得到锰精矿。
[0017]进一步的，步骤5中，所述pH调整剂包括氢氧化钠和盐酸，所述组合捕收剂(ZA)为油酸钠和十八烷基三甲基氯化铵按质量比3:1～10:1混合，所述抑制剂包括六偏磷酸钠。
[0018]进一步的，步骤5中，进入粗选作业时反浮选矿浆浓度为35wt%～55wt%;每吨反浮选矿浆对应加入物料如下：加入氢氧化钠和盐酸，使反浮选矿浆pH=8.8～9.2;组合捕收剂ZA用量为100g～800g，抑制剂六偏磷酸钠用量为100g～1000g;
[0019]进入精选作业时向粗选精矿浆中加入pH调整剂调节酸碱度至pH=8.8～9.2，每吨粗选精矿浆补加组合捕收剂ZA20g～200g。
[0020]进一步的，步骤5中，得到的锰精矿品位高于50%，锰回收率高于85%。
[0021]本发明的一种软锰矿基于氢基矿相转化的弱磁选-反浮选工艺与传统技术相比，其有益效果在于：
[0022]1、本发明采用陶瓷球搅拌磨机，不仅有效避免了钢球介质磨矿过程中铁离子的引入，还能够获得粒度均匀、适宜浮选的磨矿产品，不发生过磨和欠磨现象，并使氧化锰和脉石矿物充分解离。
[0023]2、本发明采用悬浮焙烧技术对软锰矿进行氢基矿相转化，在绿色环保的同时，不仅将酸碱不溶的软锰矿转化为弱磁性且酸易溶的方锰矿，为后续的磁选分离提供保障。
[0024]3、本发明采用保护气冷却，通入惰性气体使物料冷却，有效避免新生方锰矿在氧化气氛中自然氧化，提高了还原产品中二价锰含量，成功建立冷却防氧化机制。
[0025]4、本发明采用组合捕收剂ZA深度脱除硅铝脉石矿物，通过分子间的联合协同和阴阳离子间的静电吸附作用，进一步强化药剂对Si2+活性位点的结合能力，其对脉石矿物有更好的捕收效果，得到的锰精矿可作为高活性浸出电解锰的原料。
[0026]5、本发明通过氢基矿相转换-弱磁选-反浮选技术将软锰矿转化成高活性易浸出电解的锰精矿，为下一步的浸出工艺节约药剂用量，且采用氢气还原有效降低了碳排放，实现了软锰矿物资源处理的清洁高效利用。
附图说明
[0027]图1为本发明软锰矿基于氢基矿相转化的弱磁选-反浮选工艺示意图。
具体实施方式
[0028]下面结合实施例和附图，对本发明实施中的技术方案进行清楚、完整的描述。应当指出的是，本发明描述的实施例仅用来进一步解释和说明，而非对其应用范围进行限制。基于本发明，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
[0029]本发明工艺示意图如图1所示。
[0030]实施例1
[0031]本实施例采用某地软锰矿作为原料，主要化学成分为总锰TMn25.90%，SiO26.98%，Al2O33.82%，具体按照以下步骤进行：
[0032]步骤1陶瓷球搅拌磨磨矿：软锰矿原矿先进入陶瓷球搅拌磨机中，得到粒径-38μm含量占比为72%的矿料，该矿料对应的矿浆浓度为38%，烘干后得到焙烧原料。
[0033]步骤2氢基矿相转化：焙烧原料进入氢基矿相转化悬浮焙烧炉中进行悬浮焙烧。该悬浮焙烧过程控制温度在750℃，每吨焙烧原料对应焙烧气体流量为1550m3/h，焙烧气体为氢气和氮气的混合气体，其中氢气气体浓度为15%，焙烧时间为25min，还原气体为氢气;焙烧结束后得到矿相转化产物。
[0034]步骤3保护气冷却：焙烧完成后，将矿相转化产物在氮气气氛下冷却，防止方锰矿被氧化为四价锰或三价锰，冷却时间为7min，冷却至70℃，得到冷却产物，冷却产物中方锰矿矿相转化率为99%。
[0035]步骤4弱磁选分离：将冷却产物进行弱磁选，磁场强度为2000Oe，得到磁选精矿和磁选尾矿。
[0036]步骤5反浮选分离：磁选精矿制成反浮选矿浆进入反浮选作业，该反浮选作业包括1段粗选、1段精选和3段扫选作业。反浮选矿浆浓度为42wt%，向该反浮选矿浆中加入pH调整剂氢氧化钠和盐酸使pH=8.89、组合捕收剂(ZA用量400g/t，油酸钠和十八烷基三甲基氯化铵质量比为5:1)、抑制剂(六偏磷酸钠500g/t)，进入粗选作业;该粗选作业结束后得到粗选精矿浆和粗选尾矿浆。粗选尾矿浆在无捕收剂添加的条件下进行扫选作业，该扫选作业结束后分离出脉石矿物。向粗选精矿浆中加入pH调整剂调节酸碱度至pH=9，再补加捕收剂ZA 100g/t，进入精选作业，使硅铝脉石矿物吸附捕收剂实现反浮选，该精选作业结束后得到锰精矿。锰精矿品位52.23%，回收率87.42%。
[0037]实施例2
[0038]本实施例采用某地软锰矿作为原料，主要化学成分为总锰TMn 33.72%，SiO25.37%，Al2O3 6.45%具体按照以下步骤进行：
[0039]步骤1陶瓷球搅拌磨磨矿：软锰矿原矿先进入陶瓷球搅拌磨机中，得到粒径-38μm含量占比为78%的矿料，该矿料对应的矿浆浓度为42%，烘干后得到焙烧原料。
[0040]步骤2氢基矿相转化：焙烧原料进入氢基矿相转化悬浮焙烧炉中进行悬浮焙烧。该悬浮焙烧过程控制温度在700℃，每吨焙烧原料对应焙烧气体流量为1300m3/h，焙烧气体为氢气和氮气的混合气体，其中氢气气体浓度为20%，焙烧时间为30min，还原气体为氢气;焙烧结束后得到矿相转化产物。
[0041]步骤3保护气冷却：焙烧完成后，将矿相转化产物在氮气气氛下冷却，防止方锰矿被氧化为四价锰或三价锰，冷却时间为15min，冷却至40℃，得到冷却产物，冷却产物中方锰矿矿相转化率为98%。
[0042]步骤4弱磁选分离：将冷却产物进行弱磁选，磁场强度为3000Oe，得到磁选精矿和磁选尾矿。
[0043]步骤5反浮选分离：磁选精矿制成反浮选矿浆进入反浮选作业，该反浮选作业包括1段粗选、1段精选和4段扫选作业。反浮选矿浆浓度为35wt%，向该反浮选矿浆中加入pH调整剂氢氧化钠和盐酸使pH=8.88、组合捕收剂(ZA用量600g/t，油酸钠和十八烷基三甲基氯化铵质量比为7:1)、抑制剂(六偏磷酸钠400g/t)，进入粗选作业;该粗选作业结束后得到粗选精矿浆和粗选尾矿浆。粗选尾矿浆在无捕收剂添加的条件下进行扫选作业，该扫选作业结束后分离出脉石矿物。向粗选精矿浆中加入pH调整剂调节酸碱度至pH=9，再补加捕收剂ZA 200g/t，进入精选作业，使硅铝脉石矿物吸附捕收剂实现反浮选，该精选作业结束后得到锰精矿。锰精矿品位54.28%，回收率89.30%。
[0044]实施例3
[0045]本实施例采用某地软锰矿作为原料，主要化学成分为总锰TMn25.88%，SiO210.82%，Al2O34.36%具体按照以下步骤进行：
[0046]步骤1陶瓷球搅拌磨磨矿：软锰矿原矿先进入陶瓷球搅拌磨机中，得到粒径-38μm含量占比为80%的矿料，该矿料对应的矿浆浓度为35%，烘干后得到焙烧原料。
[0047]步骤2氢基矿相转化：焙烧原料进入氢基矿相转化悬浮焙烧炉中进行悬浮焙烧。该悬浮焙烧过程控制温度在800℃，每吨焙烧原料对应焙烧气体流量为1600m3/h，焙烧气体为氢气和氮气的混合气体，其中氢气气体浓度为30%，焙烧时间为20min，还原气体为氢气;焙烧结束后得到矿相转化产物。
[0048]步骤3保护气冷却：焙烧完成后，将矿相转化产物在氮气气氛下冷却，防止方锰矿被氧化为四价锰或三价锰，冷却时间为10min，冷却至60℃，得到冷却产物，冷却产物中方锰矿矿相转化率为97%。
[0049]步骤4弱磁选分离：将冷却产物进行弱磁选，磁场强度为2500Oe，得到磁选精矿和磁选尾矿。
[0050]步骤5反浮选分离：磁选精矿制成反浮选矿浆进入反浮选作业，该反浮选作业包括1段粗选、2段精选和2段扫选作业。反浮选矿浆浓度为45wt%，向该反浮选矿浆中加入pH调整剂氢氧化钠和盐酸使pH=9.16、组合捕收剂(ZA用量700g/t，油酸钠和十八烷基三甲基氯化铵质量比为9:1)、抑制剂(六偏磷酸钠400g/t)，进入粗选作业;该粗选作业结束后得到粗选精矿浆和粗选尾矿浆。粗选尾矿浆在无捕收剂添加的条件下进行扫选作业，该扫选作业结束后分离出脉石矿物。向粗选精矿浆中加入pH调整剂调节酸碱度至pH=9，一段精选补加捕收剂ZA100g/t，二段精选补加捕收剂ZA50g/t，进入精选作业，使硅铝脉石矿物吸附捕收剂实现反浮选，该精选作业结束后得到锰精矿。锰精矿品位50.31%，回收率86.93%。
[0051]实施例4
[0052]本实施例采用某地软锰矿作为原料，主要化学成分为总锰TMn 32.15%，SiO212.79%，Al2O3 5.56%具体按照以下步骤进行：
[0053]步骤1陶瓷球搅拌磨磨矿：软锰矿原矿先进入陶瓷球搅拌磨机中，得到粒径-38μm含量占比为68%的矿料，该矿料对应的矿浆浓度为48%，烘干后得到焙烧原料。
[0054]步骤2氢基矿相转化：焙烧原料进入氢基矿相转化悬浮焙烧炉中进行悬浮焙烧。该悬浮焙烧过程控制温度在650℃，每吨焙烧原料对应焙烧气体流量为1450m3/h，焙烧气体为氢气和氮气的混合气体，其中氢气气体浓度为15%，焙烧时间为35min，还原气体为氢气;焙烧结束后得到矿相转化产物。
[0055]步骤3保护气冷却：焙烧完成后，将矿相转化产物在氮气气氛下冷却，防止方锰矿被氧化为四价锰或三价锰，冷却时间为8min，冷却至50℃，得到冷却产物，冷却产物中方锰矿矿相转化率为98%。
[0056]步骤4弱磁选分离：将冷却产物进行弱磁选，磁场强度为2000Oe，得到磁选精矿和磁选尾矿。
[0057]步骤5反浮选分离：磁选精矿制成反浮选矿浆进入反浮选作业，该反浮选作业包括1段粗选、1段精选和2段扫选作业。反浮选矿浆浓度为52wt%，向该反浮选矿浆中加入pH调整剂氢氧化钠和盐酸使pH=8.97、组合捕收剂(ZA用量600g/t，油酸钠和十八烷基三甲基氯化铵质量比为7:1)、抑制剂(六偏磷酸钠700g/t)，进入粗选作业;该粗选作业结束后得到粗选精矿浆和粗选尾矿浆。粗选尾矿浆在无捕收剂添加的条件下进行扫选作业，该扫选作业结束后分离出脉石矿物。向粗选精矿浆中加入pH调整剂调节酸碱度至pH=9，精选补加捕收剂ZA200g/t，进入精选作业，使硅铝脉石矿物吸附捕收剂实现反浮选，该精选作业结束后得到锰精矿。锰精矿品位54.11%，回收率88.34%。
[0058]对比例1
[0059]与实施例1相比，不同点在于步骤3不采用保护气冷却，仅采用空气冷却，其余步骤同实施例1。步骤3中方锰矿转化率仅为51%，步骤5锰精矿品位和回收率分别仅为44.32%和68.34%。可能原因是冷却过程中二价锰被氧化为高价锰，其磁性和表面性质发生改变，从而降低了磁选过程铁锰分离和浮选过程中浮选药剂吸附效果。
[0060]对比例2
[0061]与实施例2相比，不同点在于步骤4不采用本发明所使用的新型捕收剂，仅采用浮选常规捕收剂油酸钠，其余实施步骤同例2。步骤5锰精矿品位仅为41.21%，大量含硅脉石矿物进入精矿中。
说明书附图(1)
