权利要求

1.一种矿渣磷石膏基固废胶凝材料，其特征在于，按照质量百分比计，原料包括矿渣45-55%、磷石膏40-50%、电石渣0.5-5%和硅灰2-10%，水灰比为0.35-0.50。

2.根据权利要求1所述的矿渣磷石膏基固废胶凝材料，其特征在于，所述矿渣为S95级及以上矿渣;所述磷石膏为半水磷石膏;所述电石渣中CaO质量含量≥65.0%;所述硅灰的比表面积≥19.0m2/g，且SiO2质量含量≥96.0%。

3.根据权利要求1所述的矿渣磷石膏基固废胶凝材料，其特征在于，按照质量百分比计，原料包括矿渣50.84%、磷石膏45.76%、电石渣1.40%和硅灰2%，水灰比为0.40。

4.根据权利要求1所述的矿渣磷石膏基固废胶凝材料，其特征在于，按照质量百分比计，原料包括矿渣49.81%、磷石膏44.82%、电石渣1.37%和硅灰4%，水灰比为0.40。

5.根据权利要求1所述的矿渣磷石膏基固废胶凝材料，其特征在于，按照质量百分比计，原料包括矿渣48.77%、磷石膏43.89%、电石渣1.34%和硅灰6%，水灰比为0.40。

6.一种如权利要求1-5任一项所述矿渣磷石膏基固废胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照质量百分比称取矿渣、磷石膏、电石渣和硅灰，混合均匀后加入水搅拌得到浆体;

将所述浆体倒入模具，振实静置后脱模;

将脱模后的试件标准养护后得到所述矿渣磷石膏基固废胶凝材料。

7.根据权利要求6所述矿渣磷石膏基固废胶凝材料的制备方法，其特征在于，加入水后在140±5r/min下搅拌1-2min，之后在285±10r/min下搅拌2-3min。

8.根据权利要求6所述矿渣磷石膏基固废胶凝材料的制备方法，其特征在于，在20℃±1℃，相对湿度不低于90%的条件下进行养护。

9.如权利要求1-5任一项所述矿渣磷石膏基固废胶凝材料在建筑领域中的应用。

说明书

技术领域

[0001]本发明属于建筑材料技术领域，尤其涉及一种矿渣磷石膏基固废胶凝材料及其制备方法与应用。

背景技术

[0002]固废胶凝材料因资源消耗低、生产能耗低的优势近年来成为业内焦点，其原材料主要有高炉矿渣、粉煤灰、偏高岭土和赤泥等。由于固废胶凝材料原材料来源丰富、强度高、生产成本低、绿色环保、抗腐蚀性好、耐火性好、耐久性好、能够固定有毒重金属离子等优点而受到广泛关注。其可通过不同固废间的协同水化作用，制备出与传统水泥性能相当的胶凝材料，不仅可以消耗大量堆存固体废弃物，还能减少二氧化碳排放和能源消耗，被认为是最具潜力的绿色胶凝材料。

[0003]公开号为CN113149477A的专利提出了一种全固废胶凝材料及其制备方法和应用，该全固废胶凝材料按质量百分数计，包括22.5%-27.5%磷石膏、22.5%-27.5%电石渣、45%-55%的矿渣微粉，该专利虽然实现了固体废弃物的利用，但是制备得到的胶凝材料经养护后3d抗压强度最高为2.645MPa，7d抗压强度最高为3.621MPa，28d抗压强度最高为4.96MPa，抗压强度仍不能满足实际需要;公开号为CN113149477A的专利则提出了一种复合工业固废胶凝材料及其制备方法和应用，其原料为锂渣30-40份，高炉矿渣10-15份，钢渣粉15-20份，硅灰5-10份，磷石膏5-10份，硅酸盐水泥熟料5-10份，生石灰5-10份，原料虽然涉及工业固废，但是同样用到了水泥、生石灰等成分，无疑增加了生产成本，并且其抗压强度同样较低，不能满足实际生产需求。

[0004]为此本发明提出了一种新型矿渣磷石膏基固废胶凝材料及其制备方法与应用。

发明内容

[0005]为解决上述技术问题，本发明提出了一种新型矿渣磷石膏基固废胶凝材料及其制备方法与应用。

[0006]为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

[0007]本发明的技术方案之一：

[0008]一种矿渣磷石膏基固废胶凝材料，按照质量百分比计，原料包括矿渣45-55%、磷石膏40-50%、电石渣0.5-5%和硅灰2-10%，水灰比为0.35-0.50。

[0009]进一步地，所述矿渣为S95级及以上矿渣，矿渣按照活性指数分为S75、S95和S105三个等级，S95级矿渣是符合国家标准GB/T18046-2000要求的一种高活性矿渣粉，其主要由水淬高炉矿渣经干燥、粉磨等工艺加工而成，S95级矿渣粉的活性指数要求28d抗压强度比≥95%，比表面积≥350m2/kg，本发明所用矿渣是高炉炼铁过程中产生的副产品。

[0010]进一步地，所述磷石膏为半水磷石膏，半水磷石膏(HPG)是磷化工企业在湿法生产磷酸过程中产生的工业废渣，主要成分为二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)，经过脱水处理后形成的半水硫酸钙(CaSO4·0.5H2O)，其具有自胶凝性能，可利用性较强。

[0011]进一步地，所述电石渣中CaO含量≥65.0%，本发明所用电石渣是电石水解获取乙炔气后的以氢氧化钙为主要成分的废渣。

[0012]进一步地，所述硅灰的比表面积≥19.0m2/g，且SiO2含量≥96.0%，本发明所用硅灰由工业电炉在高温熔炼工业硅及硅铁的过程中，随废气逸出的烟尘经捕集装置收集处理而得。

[0013]示例性的，所述的矿渣磷石膏基固废胶凝材料按照质量百分比计，原料包括矿渣50.84%、磷石膏45.76%、电石渣1.40%和硅灰2.00%，水灰比为0.40。

[0014]示例性的，所述的矿渣磷石膏基固废胶凝材料按照质量百分比计，按照质量百分比计，原料包括49.81%、磷石膏44.82%、电石渣1.37%和硅灰4.00%，水灰比为0.40。

[0015]示例性的，所述的矿渣磷石膏基固废胶凝材料按照质量百分比计，按照质量百分比计，原料包括矿渣48.77%、磷石膏43.89%、电石渣1.34%和硅灰6.00%，水灰比为0.40。

[0016]本发明的技术方案之二：

[0017]一种所述矿渣磷石膏基固废胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：

[0018]按照质量百分比称取矿渣、磷石膏、电石渣和硅灰，混合均匀后加入水搅拌得到浆体;

[0019]将所述浆体倒入模具，振实静置后脱模;

[0020]将脱模后的试件标准养护后得到所述矿渣磷石膏基固废胶凝材料。

[0021]进一步地，加入水后在140±5r/min下搅拌1-2min，之后在285±10r/min下搅拌2-3min。

[0022]进一步地，在20℃±1℃，相对湿度不低于90%的条件下进行养护。

[0023]本发明的技术方案之三：

[0024]所述矿渣磷石膏基固废胶凝材料在建筑领域中的应用。

[0025]本发明的矿渣、磷石膏、电石渣和硅灰在制备矿渣磷石膏基固废胶凝材料时，通过多种协同作用共同提高材料的抗压强度，其原理如下：

[0026]1.碱激发作用

[0027]电石渣主要成分为氢氧化钙(Ca(OH)2)，具有较强的碱性，能够为体系提供碱性环境。在碱性条件下，矿渣中的硅酸盐和铝酸盐等活性成分被激发，发生水化反应生成水化硅酸钙(C-S-H)凝胶、水化硅铝酸钙(C-A-S-H)等水化产物。这些水化产物填充在材料孔隙中，形成稳定的骨架结构，使结构更加致密，从而提高抗压强度。

[0028]2.硫酸盐激发作用

[0029]磷石膏中含有大量的硫酸根离子(SO42-)，能够作为硫酸盐激发剂。硫酸根离子与矿渣和电石渣中的钙离子(Ca2+)反应，生成钙矾石(AFt)等水化产物。钙矾石之间相互交织不仅填充了材料的孔隙，还通过与C(A)-S-H凝胶的相互作用，形成更加致密的微结构，进一步提高材料的强度。

[0030]3.火山灰反应

[0031]硅灰中含有高活性的二氧化硅(SiO2)，能够与电石渣释放的氢氧化钙(Ca(OH)2)发生火山灰反应，生成更多的C-(A)-S-H凝胶。这种反应不仅增加了水化产物的量，还优化了材料的孔隙结构，使材料更加致密。

[0032]4.微集料填充效应

[0033]矿渣、磷石膏、电石渣和硅灰具有良好的颗粒级配。在胶凝材料中，这些颗粒可以紧密堆积相互填充孔隙，减少大孔的数量，改善材料的微观结构。这种微集料填充效应能够有效提高材料的密实度，从而提高抗压强度。

[0034]5.协同作用机制

[0035]化学协同：电石渣的碱激发作用与磷石膏的硫酸盐激发作用相结合，能够更充分地激发矿渣和硅灰的活性。矿渣在碱性环境下溶解释放出钙、铝等离子，与磷石膏中的硫酸根离子和硅灰提供的二氧化硅一起反应生成C-(A)-S-H凝胶和钙矾石。这些水化产物相互交织，形成稳定的网络结构。

[0036]物理协同：矿渣和磷石膏的颗粒较大，能够提供骨架支撑;而硅灰颗粒细小，能够填充大颗粒之间的孔隙。这种物理填充与化学反应的协同作用，使材料的微观结构更加致密。

[0037]与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

[0038](1)本发明采用矿渣和磷石膏两种含钙固废作为主要原材料，以电石渣作为碱性激发剂，加入硅灰进一步改善固废胶凝材料性能，各原料通过碱激发、硫酸盐激发、火山灰反应和微集料填充等协同作用，共同优化了材料的水化产物和微观结构，协同作用使材料的孔隙率降低，水化产物增多，结构更加致密，从而显著提高了矿渣磷石膏基固废胶凝材料的抗压强度。

[0039](2)本发明的矿渣磷石膏基固废胶凝材料未使用化学激发剂如NaOH和Na2SiO3等，而是采用固废材料作为碱性激发剂，减少了外加碱的引入，降低原材料成本，对比其他使用化学激发剂的固废胶凝材料，本发明不仅避免了化学激发剂生成过程所产生的碳排放，而且施工成本更低，施工更安全。

[0040](3)本发明的矿渣磷石膏基固废胶凝材料无需高温养护，对比其他需要高温养护才能形成强度固废胶凝材料，不仅可以进一步减少碳排放，还能缩短施工周期、提高施工效率。

[0041](4)本发明的原料矿渣作为广泛使用的固废材料，价格偏高，掺量高会使成本上升，本发明采用磷石膏代替部分矿渣，一方面可以缓解磷石膏大量堆积问题，另一方面可以降低成本，提高附加值。

[0042](5)本发明使用的所有前体材料均为固废，且无需化学激发剂和高温养护，进一步降低了施工成本、碳排放和能源消耗，本发明的矿渣磷石膏基固废胶凝材料有较高的早期强度，其28d抗压强度最高可达57.7MPa，完全满足实际工程需要。

附图说明

[0043]构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

[0044]图1为本发明一种矿渣磷石膏基固废胶凝材料的制备方法流程图;

[0045]图2为实施例1-6中矿渣磷石膏基固废胶凝材料的抗压强度测试结果;

[0046]图3为对比例1-7中矿渣磷石膏基固废胶凝材料的抗压强度测试结果;

[0047]图4为实施例1制备的矿渣磷石膏基固废胶凝材料的扫描电子显微镜(SEM)图。

具体实施方式

[0048]现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

[0049]应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

[0050]除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

[0051]在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

[0052]关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

[0053]本发明实施例提出了一种矿渣磷石膏基固废胶凝材料，按照质量百分比计，原料包括矿渣45-55%、磷石膏40-50%、电石渣0.5-5%和硅灰2-10%，水灰比为0.35-0.50。

[0054]在本发明优选实施例中，所述矿渣为S95级及以上矿渣，矿渣粉按照活性指数分为S75、S95和S105三个等级，S95级矿渣粉是符合国家标准GB/T18046-2000要求的一种高活性矿渣粉，其主要由水淬高炉矿渣经干燥、粉磨等工艺加工而成，S95级矿渣粉的活性指数要求28d抗压强度比≥95%，比表面积≥350m2/kg，本发明所用矿渣是在高炉炼铁过程中的副产品。更具体的，本发明实施例中所用矿渣为S105级矿渣，活性指数为106。

[0055]在本发明优选实施例中，所述磷石膏为半水磷石膏，半水磷石膏(HPG)是磷化工企业在湿法生产磷酸过程中产生的工业废渣，主要成分为二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)，经过脱水处理后形成的半水硫酸钙(CaSO4·0.5H2O)，其具有自胶凝性能，可利用性较强。

[0056]在本发明优选实施例中，所述电石渣中CaO含量≥65.0%，本发明所用电石渣是电石水解获取乙炔气后的以氢氧化钙为主要成分的废渣。更具体的，本发明实施例中所用电石渣中CaO含量为92.88%。

[0057]在本发明优选实施例中，所述硅灰的比表面积≥19.0m2/g，且SiO2含量≥96.0%，本发明所用硅灰由工业电炉在高温熔炼工业硅及硅铁的过程中，随废气逸出的烟尘经特殊的捕集装置收集处理而得。更具体的，本发明实施例中所用硅灰的比表面积为19.1m2/g，且SiO2含量为96.74%。

[0058]示例性的，所述的矿渣磷石膏基固废胶凝材料按照质量百分比计，原料包括矿渣50.84%、磷石膏45.76%、电石渣1.40%和硅灰2.00%，水灰比为0.40。

[0059]示例性的，所述的矿渣磷石膏基固废胶凝材料按照质量百分比计，按照质量百分比计，原料包括49.81%、磷石膏44.82%、电石渣1.37%和硅灰4.00%，水灰比为0.40。

[0060]示例性的，所述的矿渣磷石膏基固废胶凝材料按照质量百分比计，按照质量百分比计，原料包括矿渣48.77%、磷石膏43.89%、电石渣1.34%和硅灰6.00%，水灰比为0.40。

[0061]在本发明优选实施例中，一种所述矿渣磷石膏基固废胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：

[0062]按照质量百分比称取矿渣、磷石膏、电石渣和硅灰，混合均匀后加入去离子水搅拌得到浆体;

[0063]将所述浆体倒入模具，振实静置后脱模;

[0064]将脱模后的试件标准养护后得到所述矿渣磷石膏基固废胶凝材料。

[0065]本发明一种矿渣磷石膏基固废胶凝材料的制备方法流程图见图1。

[0066]在本发明优选实施例中，加入水后在140±5r/min下搅拌1-2min，之后在285±10r/min下搅拌2-3min。

[0067]在本发明优选实施例中，在20℃±1℃，相对湿度不低于90%的条件下进行养护。

[0068]本发明实施例中所用矿渣、磷石膏、电石渣和硅灰的化学成分组成见表1。

[0069]表1 各原料的化学成分组成

[0070]

[0071]以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

[0072]实施例1

[0073]一种矿渣磷石膏基固废胶凝材料按照质量百分比计，原料包括矿渣50.84%、磷石膏45.76%、电石渣1.40%和硅灰2.00%，水灰比为0.40，制备方法包括以下步骤：

[0074](1)按照上述质量百分比称取矿渣、磷石膏、电石渣和硅灰，将四种前体原料充分混合;

[0075](2)在混合好的前体粉末中加入去离子水，先加入水后在140r/min下搅拌2min使粉体与水充分混合无结块，之后在285r/min下搅拌3min得到质地均匀的浆体;

[0076](3)将搅拌好的浆体倒入模具中并在振动台上振实，直至无明显气泡冒出;

[0077](4)静置1d后成型脱模，脱模过程中应避免对试件造成损坏;

[0078](5)将脱模后的试件放置于20℃±1℃、相对湿度不低于90%的标准养护箱中进行养护，养护结束后得到矿渣磷石膏基固废胶凝材料。

[0079]实施例2

[0080]一种矿渣磷石膏基固废胶凝材料按照质量百分比计，原料包括49.81%、磷石膏44.82%、电石渣1.37%和硅灰4.00%，水灰比为0.40;

[0081]矿渣磷石膏基固废胶凝材料的制备方法同实施例1。

[0082]实施例3

[0083]一种矿渣磷石膏基固废胶凝材料按照质量百分比计，原料包括矿渣48.77%、磷石膏43.89%、电石渣1.34%和硅灰6.00%，水灰比为0.40;

[0084]矿渣磷石膏基固废胶凝材料的制备方法同实施例1。

[0085]实施例4

[0086]一种矿渣磷石膏基固废胶凝材料按照质量百分比计，原料包括矿渣55%、磷石膏40%、电石渣0.5%和硅灰9.5%，水灰比为0.50，制备方法同实施例1。

[0087]实施例5

[0088]一种矿渣磷石膏基固废胶凝材料按照质量百分比计，原料包括矿渣45%、磷石膏50%、电石渣3%和硅灰2%，水灰比为0.35，制备方法同实施例1。

[0089]实施例6

[0090]一种矿渣磷石膏基固废胶凝材料按照质量百分比计，原料包括矿渣45%、磷石膏40%、电石渣5%和硅灰10%，水灰比为0.40，制备方法同实施例1。

[0091]对比例1

[0092]同实施例1，区别仅在于，省略磷石膏的加入，一种固废胶凝材料按照质量百分比计，原料包括矿渣96.6%、电石渣1.40%和硅灰2.00%，水灰比为0.40;

[0093]制备方法同实施例1。

[0094]对比例2

[0095]同实施例1，区别仅在于，省略电石渣的加入，一种固废胶凝材料按照质量百分比计，原料包括矿渣50.84%、磷石膏45.76%和硅灰3.40%，水灰比为0.40;

[0096]制备方法同实施例1。

[0097]对比例3

[0098]同实施例1，区别仅在于，省略硅灰的加入，一种固废胶凝材料按照质量百分比计，原料包括矿渣50.84%、磷石膏45.76%和电石渣3.40%，水灰比为0.40;

[0099]制备方法同实施例1。

[0100]对比例4

[0101]同实施例1，区别仅在于，一种矿渣磷石膏基固废胶凝材料，按照质量百分比计，原料包括矿渣65%、磷石膏20%、电石渣10%和硅灰5%，水灰比为0.40;

[0102]制备方法同实施例1。

[0103]对比例5

[0104]同实施例1，区别仅在于，矿渣磷石膏基固废胶凝材料的水灰比为0.60。

[0105]对比例6

[0106]同实施例1，区别仅在于，矿渣磷石膏基固废胶凝材料的水灰比为0.20。

[0107]对比例7

[0108]同实施例1，区别仅在于，将电石渣等质量替换为氢氧化钙。

[0109]实施例及对比例中矿渣磷石膏基固废胶凝材料前体材料的原料组成见表2。

[0110]表2 实施例及对比例中矿渣磷石膏基固废胶凝材料前体材料组成(质量百分比，%)

[0111]

[0112]性能测试

[0113]参照GB/T17671-2021《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》分别在3d、7d、14d、28d时分别测试实施例1-6、对比例1-7中矿渣磷石膏基固废胶凝材料的抗压强度，实施例1-6中矿渣磷石膏基固废胶凝材料的抗压强度测试结果见图2，对比例1-7中矿渣磷石膏基固废胶凝材料的抗压强度测试结果见图3，可以看出，矿渣磷石膏基固废胶凝材料力学性能优异，这是由于几种原料材料可在碱性条件下发生水化反应，生成水化硅酸钙(C-S-H)、水化铝酸钙(C-A-H)、水化硅铝酸钙(C-A-S-H)和钙矾石等水化产物，使材料强度得到提高，28d抗压强度达到了57.7MPa。

[0114]与实施例1相比，对比例1省略了磷石膏的加入，导致体系中缺少了钙矾石生成所必需的硫酸根离子，并且由于矿渣失去了磷石膏提供的硫酸盐活化作用，固化浆体强度显著降低;

[0115]与实施例1相比，对比例2省略了电石渣的加入，导致体系不能形成碱性环境，无法破坏矿渣颗粒的结构使活性成分得到释放，水化反应无法进行，而矿渣本身的自激活效率有限，进而使固化浆体强度大幅下降;

[0116]与实施例1相比，对比例3省略了硅灰的加入，导致后期体系中过剩的氢氧根离子无法被消耗，水化产物凝胶将发生劣化，持续的水化过程也会造成氢氧化钙晶体结构恶化。此外，还会失去硅灰的微填充效应和成核效应。这些都将使得固化浆体后期抗压强度下降;

[0117]与实施例1相比，对比例4改变了各原料的用量比，导致前体材料之间的协同作用减弱。如，电石渣掺量过多时，会使氢氧化钙晶体沉淀，在固化浆体内部形成大量孔隙和应力集中区域，对强度产生不利影响;硅灰掺量过多时，会降低体系的碱度，这会影响前体物质的溶解，对水化反应产生影响，从而降低强度;

[0118]与实施例1相比，对比例5、对比例6改变了水灰比，首先，过低的水灰比会使浆体失去和易性，并且无法进行有效的水化作用。其次，过高的水灰比会导致浆体水分含量过高，内部水分蒸发后形成的孔隙将导致抗压强度降低;

[0119]与实施例1相比，对比例7采用传统氢氧化钙碱激发剂替代电石渣，导致成本和碳排放升高。此外，使用强碱性的化学激发剂会有安全风险，并且将导致浆体出现耐久性降低、体积稳定性差、易碳化等问题。

[0120]本发明实施例1制备的矿渣磷石膏基固废胶凝材料的扫描电子显微镜(SEM)图见图4，可以看出，此时的钙矾石和C-(A)-S-H凝胶之间相互连接，形成了一个整体，固化浆体内部的孔隙和微裂隙的数量较少。

[0121]以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

说明书附图(4)